專利名稱：聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料的原位懸浮聚合制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚氯乙烯和二氧化硅納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚氯乙烯和二 氧化硅組成的納米復(fù)合材料的原位懸浮聚合制備方法及其產(chǎn)品，以及用于該納米復(fù)合材料 的納米二氧化硅的改性技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯，通常簡稱PVC樹脂，是一種通用的熱塑性塑料，其耐磨性、抗化學(xué)腐蝕 性、綜合機(jī)械性能、電絕緣性、隔熱性等較優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于建筑材料、包裝、絕緣材料等各 領(lǐng)域，但其熱穩(wěn)定性能差、抗沖擊性能差、加工不易等缺陷限制了其應(yīng)用。在PVC聚合物中添加無機(jī)粒子制備PVC復(fù)合材料可以有效改善材料的綜合性能， 包括硬度、模量和耐熱性等，可以使用的無機(jī)粒子包括碳酸鈣、硫酸鋇、陶土、滑石粉、玻璃 微珠和二氧化硅等。與微米級粒子相比，由于納米粒子的尺度效應(yīng)和大的比表面積，顆粒更 小的納米粒子在聚合物基體中納米級的分散，兩相在納米尺度下強(qiáng)界面作用復(fù)合，使得少 量無機(jī)納米粒子的加入即對聚合物材料具有顯著的性能改善作用。但是對于納米尺寸的無 機(jī)粒子，簡單的機(jī)械共混難以克服粒子間的界面作用，粒子往往團(tuán)聚到微米尺寸，不能充分 發(fā)揮納米粒子的獨特效果。原位聚合反應(yīng)技術(shù)是目前較先進(jìn)的制備聚合物納米復(fù)合材料的方法。原位聚合反 應(yīng)技術(shù)是將納米粒子分散到聚合單體中，然后在引發(fā)劑的作用下，單體在納米粒子存在的 情況下引發(fā)聚合，因為單體聚合的局部熱效應(yīng)及剪切力的作用能破壞納米粒子團(tuán)聚體，有 效地提高納米粒子在聚合物基體中的分散性，增大兩相之間的界面相互作用，達(dá)到增強(qiáng)材 料綜合性能的目的。因此，原位聚合反應(yīng)為制備性能優(yōu)異的聚合物納米復(fù)合材料提供了一 種全新的方法和途徑。近年來，PVC納米復(fù)合材料受到了廣泛的關(guān)注，一些研究者通過原位 聚合法得到了聚氯乙烯納米復(fù)合材料，得到的聚氯乙烯納米復(fù)合材料的機(jī)械性能得到了一 定程度的改善(CN1566202A，CN1631920A)。而聚氯乙烯原位懸浮聚合反應(yīng)，由于無機(jī)納米 粒子的存在使氯乙烯單體懸浮液滴不穩(wěn)定，往往會使聚合過程難以控制導(dǎo)致粘釜現(xiàn)象的發(fā) 生。消除粘釜現(xiàn)象的關(guān)鍵在于在引發(fā)聚合之前納米粒子能較好地分散于聚合單體之中，提 高單體液滴的穩(wěn)定性，因此，對納米粒子進(jìn)行有效的有機(jī)化改性，使納米粒子疏水性增強(qiáng)， 能有效地消除粘釜的現(xiàn)象。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料的原位懸 浮聚合制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種改性納米二氧化硅的制備方法，用該方法得到的 改性納米二氧化硅用于聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料的制備，改性納米二氧化 硅與氯乙烯單體以及聚氯乙烯樹脂相容性良好，可以有效克服納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。
本發(fā)明的又一目的在于提供由聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料的原位 懸浮聚合制備方法得到的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料。本發(fā)明采用改性納米二氧化硅(Si02)，然后在低溫下將其加入到氯乙烯單體中， 先經(jīng)過慢速攪拌使改性納米二氧化硅均勻地分散在氯乙烯單體中，然后通過快速攪拌，升 溫聚合得到聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料。采用改性納米二氧化硅提高了氯乙 烯單體與改性納米二氧化硅之間的界面相互作用力，原位聚合時單體懸浮液滴穩(wěn)定，聚合 反應(yīng)的可控性得到了很大的提高。這樣得到的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料中 的二氧化硅在聚氯乙烯基體中是以納米級分散，界面結(jié)合良好，各項性能均較純的聚氯乙 烯有較大幅度的提高。本發(fā)明的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料的原位懸浮聚合制備方法包 括步驟包括(1)在惰性氣體(如氮氣)保護(hù)下，在懸浮聚合反應(yīng)釜中預(yù)先加入改性納米二氧 化硅、去離子水、引發(fā)劑以及分散劑，然后引入氯乙烯單體得到反應(yīng)體系；在溫度低于氯乙 烯單體聚合時的反應(yīng)溫度，且不高于氯乙烯單體原位聚合反應(yīng)時的攪拌速率下進(jìn)行慢速攪 拌，使改性納米二氧化硅均勻分散于反應(yīng)體系中，然后快速攪拌使氯乙烯單體在反應(yīng)體系 中形成懸浮液滴，得到懸浮液；(2)將步驟⑴得到的懸浮液升溫，控制反應(yīng)溫度為50 70°C，在700 800轉(zhuǎn)/ 分的攪拌條件下進(jìn)行氯乙烯的原位聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)漿料經(jīng)過濾、干燥，即 得到聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料。所述的反應(yīng)體系在以氯乙烯單體的重量份為基準(zhǔn)下，反應(yīng)體系中的各組分含量 為氯乙烯單體100重量份；改性納米二氧化硅0. 01 15重量份；去離子水100 250重量份；引發(fā)劑0. 01 0. 1重量份；分散劑:0. 01 0. 1重量份。所述的得到的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料在以氯乙烯單體的重量 份為基準(zhǔn)下的組分及含量為聚氯乙烯100重量份；改性納米二氧化硅0. 01 15重量份。步驟(1)中的慢速攪拌時的溫度是低于氯乙烯單體聚合時的反應(yīng)溫度，優(yōu)選溫度 為0。C 20°C ；所述的慢速攪拌的目的是為不破壞氯乙烯單體相連續(xù)性的前提下攪拌，使 改性納米二氧化硅盡可能地分散于氯乙烯單體相中，攪拌速率為不高于氯乙烯單體原位聚 合反應(yīng)時的攪拌速率，優(yōu)選慢速攪拌的攪拌速率為100 400轉(zhuǎn)/分，攪拌時間為20 40 分鐘；所述的快速攪拌的攪拌速率為氯乙烯單體原位聚合反應(yīng)時的攪拌速率，攪拌時間為 20 40分鐘，目的在于將氯乙烯單體分散成盡可能小且均勻分散在水相中形成懸浮液滴， 以便于對氯乙烯單體引發(fā)原位聚合反應(yīng)。本發(fā)明所使用的引發(fā)劑目的為引發(fā)氯乙烯單體進(jìn)行原位聚合，可以使用偶氮類引 發(fā)劑、過氧化物類弓I發(fā)劑或它們的混合物。
所述的偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈或它們的混合物。所述的過氧化物類引發(fā)劑包括過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化 二碳酸二(2-乙基己酯)等所組成的組中的至少一種。本發(fā)明所使用的分散劑為氯乙烯懸浮聚合時用的分散劑，可選自明膠、聚乙烯醇、 甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等所組成的組中的至少一種。所述的改性納米二氧化硅為經(jīng)有機(jī)化合物表面改性的納米二氧化硅，其粒徑為 5 200納米。本發(fā)明采用原位聚合的方法將改性納米二氧化硅均勻分散在氯乙烯單體中之后 再引發(fā)氯乙烯單體聚合，改性納米二氧化硅存在于氯乙烯懸浮單體液滴中或液滴表面，氯 乙烯聚合時局部放出的大量熱和局部剪切作用可促進(jìn)改性納米二氧化硅顆粒團(tuán)聚體的解 離，增大了納米顆粒與聚合物之間的相容性，阻礙了聚氯乙烯初級粒子之間的聚并，使得聚 氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料的顆粒尺寸較純聚氯乙烯懸浮聚合顆粒有所減小； 納米二氧化硅在復(fù)合材料中均勻分散，沒有或只有很少團(tuán)聚。納米二氧化硅由于粒徑較小，具有較大的表面自由能，離子表面含有大量的活性 氫氧基，在原位聚合時的聚合單體或最終聚合物中，往往容易團(tuán)聚成較大的顆粒，影響聚合 反應(yīng)的穩(wěn)定性和最終制品的性能，不能充分發(fā)揮納米粒子的獨特效果。因此，本發(fā)明采用有 機(jī)化合物表面改性的納米二氧化硅。改性納米二氧化硅的表面結(jié)構(gòu)由原納米二氧化硅表面 的親水性(疏油性)變?yōu)楦男约{米二氧化硅表面的疏水性(親油性)，提高了納米粒子與單 體和聚合物的相容性，有利于納米粒子均勻分散于氯乙烯單體以及最終的聚氯乙烯樹脂基 體中，同時也解決了聚合過程中的懸浮液滴穩(wěn)定性以及傳熱均勻的問題，減少了粘釜現(xiàn)象 發(fā)生的可能性。本發(fā)明的方法簡便易行，可有效控制聚氯乙烯顆粒中改性納米二氧化硅的 團(tuán)聚并防止產(chǎn)品的粘釜。由于市售的改性納米二氧化硅所用的改性劑及其含量的差異，離子表面活性氫氧 基仍然較多，往往在應(yīng)用于本發(fā)明時并不是很好。因此，為了能夠制備性能更好的聚氯乙烯 和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料，本發(fā)明還提供了一種改性納米二氧化硅的制備方法，該 改性納米二氧化硅的制備方法為以納米二氧化硅的重量份為基準(zhǔn)，將原料納米二氧化硅10 100重量份分散在 100 500重量份的有機(jī)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下，加熱至70 130°C，加入有機(jī)改性劑10 100重量份，在上述溫度下保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)6 24小時；過濾反應(yīng)產(chǎn)物，固體濾出物用溶劑洗 滌；干燥洗滌后的濾出物，得到改性納米二氧化硅。通過本發(fā)明中的改性納米二氧化硅的制備方法得到的改性納米二氧化硅，其顆粒 尺寸基本保持原料的顆粒尺寸。雖然在制備的干燥階段溶劑的脫除會引起顆粒的團(tuán)聚，但 只要改性納米二氧化硅產(chǎn)物不結(jié)塊，并不影響其在原位聚合過程中解離成單個的納米二氧 化硅顆粒。如果得到的改性納米二氧化硅產(chǎn)物結(jié)塊，不利于其在聚氯乙烯和二氧化硅組成 的納米復(fù)合材料的原位懸浮聚合制備時的分散和懸浮液滴的形成，必要時可對得到的改性 納米二氧化硅進(jìn)行破碎，得到能過200目分樣篩的改性納米二氧化硅粉體。可以采用的破 碎方法包括研磨、機(jī)械破碎和氣流粉碎等。所述的干燥溫度優(yōu)選為60°C 130°C。所述的原料可以是粒徑為5 200納米未改性的納米二氧化硅，也可以是粒徑為5 200納米改性的納米二氧化硅。所述的有機(jī)溶劑可選自甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等所 組成的組中的至少一種。所述的有機(jī)改性劑可選自有機(jī)硅烷類化合物、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、 硬脂酸、硬脂酸鹽、硬脂酸酯等所組成的組中的至少一種。優(yōu)選有機(jī)硅烷類化合物。所述的有機(jī)硅烷類化合物選自硅烷類偶聯(lián)劑、氯代硅烷、六甲基二硅氮烷等所組 成的組中的至少一種。所述的硅烷類偶聯(lián)劑可選自氨基硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、烯 丙基烷氧基硅烷、環(huán)氧基烷氧基硅烷等所組成的組中的至少一種。所述的氯代硅烷可選自甲基氯硅烷、二甲基-3-氯丙基氯代硅烷、苯基甲基氯代 甲硅烷等所組成的組中的至少一種。所述的鈦酸酯類偶聯(lián)劑可選自三異硬脂酸鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基) 鈦酸異丙酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯、鈦酸四異丙酯等所組成的組中的 至少一種。所述的鋁酸酯類偶聯(lián)劑可選自二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯，磷酸酯酰氧基異辛醇 鋁酸酯偶聯(lián)劑等所組成的組中的至少一種。所述的硬脂酸鹽可選自硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鋁、硬脂 酸鎘、硬脂酸鐵、硬脂酸鉀、硬脂酸鋅等所組成的組中的至少一種。所述的硬脂酸酯可選自硬脂酸正丁酯、硬脂酸異丁酯、硬脂酸異辛酯、季戊四醇硬 脂酸酯等所組成的組中的至少一種。所述的用于洗滌固體濾出物的溶劑選自有機(jī)溶劑與水任意體積比的水溶液，所述 的有機(jī)溶劑可選自甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇等所組成的組中的至少一種，優(yōu)選選擇乙醇水 溶液，優(yōu)選有機(jī)溶劑與水的體積比為1 1。所述的干燥可以選用常壓干燥、真空干燥、噴霧干燥或閃蒸干燥等方法。本發(fā)明中涉及的改性納米二氧化硅的制備方法，將有機(jī)改性劑接枝在納米二氧化 硅表面，消除了原料納米二氧化硅上的部分活性氫氧基，得到的改性納米二氧化硅在用于 制備聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料時，避免了現(xiàn)有納米二氧化硅的加入對聚合 反應(yīng)和制品性能的不利影響。本發(fā)明提供的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料的原位懸浮聚合制備方 法，采用改性納米二氧化硅，該改性納米二氧化硅與氯乙烯單體以及聚氯乙烯樹脂的相容 性良好，可以有效克服納米二氧化硅的團(tuán)聚現(xiàn)象，避免了產(chǎn)物的粘釜現(xiàn)象。該方法不必對懸 浮聚合設(shè)備和工藝參數(shù)進(jìn)行較大的變動，就能得到聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材 料，具有簡便易行的特點。本發(fā)明提供的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料，由于改性納米二氧化硅 在聚氯乙烯基體中良好的分散性和界面相容性，提高了材料的綜合性能，包括聚氯乙烯材 料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和抗沖擊性能，獲得了聚氯乙烯納米復(fù)合材料的新品種。此外，由 于產(chǎn)品顆粒尺寸有所減小，有利于吸附、吸收多種聚氯乙烯加工和改性助劑，從而進(jìn)一步改 善制品的性能。本發(fā)明方法得到的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于 絕緣材料、建筑材料、包裝材料等各領(lǐng)域。
圖1A.本發(fā)明實施例1原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料樹脂 顆粒的掃描電鏡照片。圖1B.本發(fā)明實施例2原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料樹脂 顆粒的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下具體實施例的目的是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，需要說明的是，本 發(fā)明并不局限于以下具體實施例。實施例11.制備改性納米二氧化硅將10g平均粒徑為12納米的納米二氧化硅分散在 400ml甲苯中，在攪拌狀態(tài)下，加熱至120°C，加入10g 二甲基氯硅烷，在上述溫度下保持?jǐn)?拌反應(yīng)12小時后過濾，將過濾物用乙醇與水1 1(體積比)的混合溶劑洗滌數(shù)次，將洗滌 后的二氧化硅在真空烘箱中于110°C下干燥，研磨后過200目分樣篩得到改性納米二氧化娃。2.制備聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料在氮氣保護(hù)下，將改性納米二 氧化硅1. log(改性納米二氧化硅與氯乙烯單體質(zhì)量百分比為0. )、去離子水1800ml、 弓I發(fā)劑過氧化二苯甲酰0. 5g、分散劑羥丙基甲基纖維素0. 5g加入到懸浮聚合反應(yīng)釜中，然 后注入氯乙烯單體llOOg。在20°C下以350轉(zhuǎn)/分的攪拌速率進(jìn)行慢速攪拌20分鐘；再 以700轉(zhuǎn)/分的氯乙烯單體聚合時的攪拌速率，快速攪拌30分鐘；最后升溫到反應(yīng)溫度為 50 70°C，在700轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下進(jìn)行原位聚合，當(dāng)體系達(dá)到一定壓力降時(反應(yīng)完 成)降溫，脫除剩余單體；將反應(yīng)所得漿料經(jīng)過濾、干燥等后處理即得到原位聚合的聚氯乙 烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料樹脂。聚合反應(yīng)穩(wěn)定，基本消除了粘釜現(xiàn)象。所得原位 聚合的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料樹脂顆粒的掃描電鏡照片如圖1A所示， 所得PVC復(fù)合材料樹脂粒徑均一；透射電子顯微鏡觀察原位聚合樹脂發(fā)現(xiàn)二氧化硅在聚合 物中以納米尺寸分散；PVC復(fù)合材料力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性均較純聚氯乙烯產(chǎn)品有較大幅度 提高，凝膠氣相色譜分析，其分子量及分子量分布如表1所示。實施例21.制備改性納米二氧化硅將10g平均粒徑為25納米的納米二氧化硅分散在 200ml 二甲基亞砜中，在攪拌狀態(tài)下，加熱至120°C，加入25g十八烷基三甲氧基硅烷，在上 述溫度下保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)12小時后過濾，將過濾物用乙醇與水1 1(體積比)的混合溶劑 洗滌數(shù)次，將洗滌后的二氧化硅在真空烘箱中在110°C干燥，研磨后過200目分樣篩得到改 性納米二氧化硅。2.制備聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料在氮氣保護(hù)下，將改性納米二 氧化硅11. 0g(改性納米二氧化硅與氯乙烯單體質(zhì)量百分比為)、去離子水2000ml、引 發(fā)劑偶氮二異庚腈0. 6g、分散劑甲基纖維素0. 5g加入到懸浮聚合反應(yīng)釜中，然后注入氯乙 烯單體1100g。在10°C下以350轉(zhuǎn)/分的攪拌速率進(jìn)行慢速攪拌20分鐘；再以700轉(zhuǎn)/分 的氯乙烯單體聚合時的攪拌速率，快速攪拌30分鐘；最后升溫到反應(yīng)溫度為50 70°C，在700轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下進(jìn)行原位聚合，當(dāng)體系達(dá)到一定壓力降時(反應(yīng)完成)降溫，脫除 剩余單體；將反應(yīng)所得漿料經(jīng)過濾、干燥等后處理即得到原位聚合的聚氯乙烯納米復(fù)合材 料樹脂。聚合反應(yīng)穩(wěn)定，基本消除了粘釜現(xiàn)象。所得原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅組成 的納米復(fù)合材料樹脂顆粒的掃描電鏡照片如圖1B所示，所得PVC復(fù)合材料樹脂粒徑均一； 透射電子顯微鏡觀察原位聚合樹脂發(fā)現(xiàn)二氧化硅在聚合物中以納米尺寸分散；PVC復(fù)合材 料力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性均較純聚氯乙烯產(chǎn)品有較大幅度提高，經(jīng)凝膠氣相色譜分析，其分 子量及分子量分布如表1所示。實施例31.制備改性納米二氧化硅將10g平均粒徑為50納米的納米二氧化硅分散在 300ml丙酮中，在攪拌狀態(tài)下，加熱至130°C，加入30g六甲基二硅氮烷，在上述溫度下保持 攪拌反應(yīng)6小時后過濾，將過濾物用乙醇與水1 1(體積比)的混合溶劑洗滌數(shù)次，將洗 滌后的二氧化硅在真空烘箱中在110°C干燥，研磨后過200目分樣篩得到改性納米二氧化娃。2.制備聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料在氮氣保護(hù)下，將改性納米二 氧化硅50. 0g (改性納米二氧化硅與氯乙烯單體質(zhì)量百分比為5 % )、去離子水2500ml、引發(fā) 劑過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)0. 8g、分散劑明膠0. 3g和甲基纖維素0. 5g加入到懸浮聚 合反應(yīng)釜中，然后注入氯乙烯單體1000g。在35°C下以100轉(zhuǎn)/分的攪拌速率進(jìn)行慢速攪 拌30分鐘；再以700轉(zhuǎn)/分的氯乙烯單體聚合時的攪拌速率，快速攪拌30分鐘；最后升溫 到反應(yīng)溫度為50 70°C，在700轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下進(jìn)行原位聚合，當(dāng)體系達(dá)到一定壓力 降時(反應(yīng)完成)降溫，脫除剩余單體；將反應(yīng)所得漿料經(jīng)過濾、干燥等后處理即得到原位 聚合的聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料樹脂。聚合反應(yīng)穩(wěn)定，基本消除了粘釜現(xiàn) 象。所得PVC復(fù)合材料樹脂粒徑均一；透射電子顯微鏡觀察原位聚合樹脂發(fā)現(xiàn)二氧化硅在 聚合物中以納米尺寸分散；PVC復(fù)合材料力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性均較純聚氯乙烯產(chǎn)品有較大 幅度提高，所得原位聚合的聚氯乙烯納米復(fù)合材料樹脂經(jīng)凝膠氣相色譜分析，其分子量及 分子量分布如表1所示。實施例41.制備改性納米二氧化硅將150g平均粒徑為25納米的納米二氧化硅分散在 1500ml異丙醇中，在攪拌狀態(tài)下，加熱至70°C，加入300g六甲基二硅氮烷，在上述溫度下保 持?jǐn)嚢璺磻?yīng)24小時后過濾，將過濾物用乙醇與水1 1(體積比)的混合溶劑洗滌數(shù)次，將 洗滌后的二氧化硅在真空烘箱中在110°C干燥，研磨后過200目分樣篩得到改性納米二氧化硅。2.制備聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料在氮氣保護(hù)下，將改性納米二 氧化硅150g (改性二氧化硅與氯乙烯單體質(zhì)量百分比為15 % )、去離子水2500ml、弓丨發(fā)劑偶 氮二異丁腈1. 0g、分散劑甲基纖維素0. 8g加入到懸浮聚合反應(yīng)釜中，然后注入氯乙烯(VC) 單體1000g。在5°C下以400轉(zhuǎn)/分的攪拌速率進(jìn)行慢速攪拌40分鐘；再以800轉(zhuǎn)/分的氯 乙烯單體聚合時的攪拌速率，快速攪拌20分鐘；最后升溫到反應(yīng)溫度為50 70°C，在700 轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下進(jìn)行原位聚合，當(dāng)體系達(dá)到一定壓力降時(反應(yīng)完成)降溫，脫除剩余 單體；將反應(yīng)所得漿料經(jīng)過濾、干燥等后處理即得到原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅組成 的納米復(fù)合材料樹脂。聚合反應(yīng)過程穩(wěn)定，無粘釜現(xiàn)象發(fā)生；透射電子顯微鏡觀察原位聚合樹脂發(fā)現(xiàn)二氧化硅在聚合物中以納米尺寸分散；PVC復(fù)合材料力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性均較純 聚氯乙烯產(chǎn)品有較大幅度提高。對比例1制備純聚氯乙烯材料在氮氣保護(hù)下，將去離子水1800ml、引發(fā)劑偶氮二異丁腈 l.og、分散劑羥丙基甲基纖維素0. 8g加入到懸浮聚合反應(yīng)釜中，然后注入氯乙烯(VC)單體 1200g。在10°C下以350轉(zhuǎn)/分的攪拌速率進(jìn)行慢速攪拌20分鐘；再以700轉(zhuǎn)/分的氯乙 烯單體聚合時的攪拌速率，快速攪拌30分鐘；最后升溫到反應(yīng)溫度為50 70°C，在700轉(zhuǎn) /分的攪拌速率下進(jìn)行原位懸浮聚合，當(dāng)體系達(dá)到一定壓力降時(反應(yīng)完成)降溫，脫除剩 余單體；將反應(yīng)所得漿料經(jīng)過濾、干燥等后處理即得到純的聚氯乙烯樹脂。聚合反應(yīng)穩(wěn)定， 無粘釜現(xiàn)象，所得PVC樹脂粒徑均一。經(jīng)凝膠氣相色譜分析，其分子量及分子量分布如表1 所示。對比例2制備聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料在氮氣保護(hù)下，將未經(jīng)改性的粒 徑為12納米的納米二氧化硅1. lg(二氧化硅與氯乙烯單體質(zhì)量百分比為0. )、去離子 水1800ml、弓丨發(fā)劑過氧化二苯甲酰0. 5g、分散劑羥丙基甲基纖維素0. 8g加入到懸浮聚合反 應(yīng)釜中，然后注入氯乙烯單體llOOg。在10°C下以350轉(zhuǎn)/分的攪拌速率進(jìn)行慢速攪拌20 分鐘；再以700轉(zhuǎn)/分的氯乙烯單體聚合時的攪拌速率，快速攪拌30分鐘；最后升溫到反應(yīng) 溫度為50 70°C，在700轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下進(jìn)行原位懸浮聚合，當(dāng)體系達(dá)到一定壓力降 時(反應(yīng)完成)降溫，脫除剩余單體；發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)不穩(wěn)定，發(fā)生爆聚，粘釜現(xiàn)象嚴(yán)重。通過以上實施例與對比例可以看出，與純PVC相比，加入改性的二氧化硅納米進(jìn) 行原位懸浮聚合得到的聚氯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料分子量與分子量分布變化不大， 聚合反應(yīng)穩(wěn)定，無粘釜現(xiàn)象發(fā)生，材料各項性能均有較大幅度提高；而加入未經(jīng)改性的二氧 化硅納米，聚合反應(yīng)難以控制，甚至發(fā)生爆聚現(xiàn)象，粘釜現(xiàn)象嚴(yán)重。表1.對比例1及實施例1、2和3所得材料的分子量及分子量分布
權(quán)利要求
一種聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料的原位懸浮聚合制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)在惰性氣體保護(hù)下，在懸浮聚合反應(yīng)釜中預(yù)先加入改性納米二氧化硅、去離子水、引發(fā)劑以及分散劑，然后引入氯乙烯單體得到反應(yīng)體系；在溫度低于氯乙烯單體聚合時的反應(yīng)溫度，且不高于氯乙烯單體原位聚合反應(yīng)時的攪拌速率下進(jìn)行慢速攪拌，使改性納米二氧化硅均勻分散于反應(yīng)體系中，然后快速攪拌使氯乙烯單體在反應(yīng)體系中形成懸浮液滴，得到懸浮液；(2)將步驟(1)得到的懸浮液升溫，控制反應(yīng)溫度為50～70℃，在700～800轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下進(jìn)行氯乙烯的原位聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)漿料經(jīng)過濾、干燥，得到聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料；所述的反應(yīng)體系在以氯乙烯單體的重量份為基準(zhǔn)下，反應(yīng)體系中的各組分含量為氯乙烯單體100重量份；改性納米二氧化硅0.01～15重量份；去離子水100～250重量份；引發(fā)劑0.01～0.1重量份；分散劑0.01～0.1重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的快速攪拌的攪拌速率為氯乙烯單體 原位聚合反應(yīng)時的攪拌速率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑是偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類 引發(fā)劑或它們的混合物；所述的分散劑為選自明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素所組成的組中的 至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異庚腈、偶氮 二異丁腈或它們的混合物；所述的過氧化物類引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳 酸二(2-乙基己酯)所組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的改性納米二氧化硅的粒徑為5 200 納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征是所述的改性納米二氧化硅是由以下方 法制備得到的以納米二氧化硅的重量份為基準(zhǔn)，將原料納米二氧化硅10 100重量份分散在100 500重量份的有機(jī)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下，加熱至70 130°C，加入有機(jī)改性劑10 100重 量份，在上述溫度下保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)6 24小時；過濾反應(yīng)產(chǎn)物，固體濾出物用溶劑洗滌；干 燥洗滌后的濾出物，得到粒徑為5 200納米改性納米二氧化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的原料納米二氧化硅是粒徑為5 200 納米未改性的納米二氧化硅，或是粒徑為5 200納米改性的納米二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、二甲基 亞砜、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇所組成的組中的至少一種；所述的有機(jī)改性劑選自有機(jī)硅烷類化合物、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、硬脂酸鹽、硬脂酸酯所組成的組中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述的有機(jī)硅烷類化合物選自氨基硅烷、甲 氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、環(huán)氧基烷氧基硅烷、甲基氯硅烷、 二甲基-3-氯丙基氯代硅烷、苯基甲基氯代甲硅烷、六甲基二硅氮烷所組成的組中的至少 一種；所述的鈦酸酯類偶聯(lián)劑選自三異硬脂酸鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異 丙酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯、鈦酸四異丙酯所組成的組中的至少一 種；所述的鋁酸酯類偶聯(lián)劑選自二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯，磷酸酯酰氧基異辛醇鋁酸酯 偶聯(lián)劑所組成的組中的至少一種；所述的硬脂酸鹽選自硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鋁、硬脂酸鎘、 硬脂酸鐵、硬脂酸鉀、硬脂酸鋅所組成的組中的至少一種；所述的硬脂酸酯選自硬脂酸正丁酯、硬脂酸異丁酯、硬脂酸異辛酯、季戊四醇硬脂酸酯 所組成的組中的至少一種。
10.一種由權(quán)利要求1 5任意一項所述的方法制備得到的聚氯乙烯和二氧化硅組成 的納米復(fù)合材料，其特征是在以氯乙烯單體的重量份為基準(zhǔn)下的組分及含量為聚氯乙烯100重量份；改性納米二氧化硅0. 01 15重量份。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚氯乙烯和二氧化硅納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料的原位懸浮聚合制備方法及其產(chǎn)品，以及用于該納米復(fù)合材料的納米二氧化硅的改性技術(shù)。本發(fā)明通過原位懸浮聚合的方法制備出聚氯乙烯和二氧化硅組成的納米復(fù)合材料，將改性納米二氧化硅均勻地分散到氯乙烯單體中，通過調(diào)節(jié)聚合過程參數(shù)進(jìn)行原位懸浮聚合，實現(xiàn)對聚氯乙烯顆粒粒徑的控制，有效地防止粘釜。該聚合樹脂各項性能均較純聚氯乙烯樹脂有大幅度提高，本發(fā)明所用的方法簡便易行，對復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)以及性能可以方便地進(jìn)行控制，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無機(jī)納米粒子分散均勻的特點。
文檔編號C08F114/06GK101851308SQ20091008137
公開日2010年10月6日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者丁艷芬, 張世民, 文斌, 王峰, 陽明書 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所