專利名稱：一種生物基無機復合型吸水材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種吸水材料的制備方法，具體地涉及一種具有超高吸水性的生物基 無機復合型吸水材料的制備方法。
背景技術：
高吸水性樹脂是一種含有強吸水性基團，并具有一定交聯度的功能性高分子材 料，可廣泛用作吸水劑、水性增稠劑、絮凝劑等，在婦女兒童用品、醫藥衛生、農業、建筑業等 領域具有廣闊的市場前景，近年來其在世界市場的需求，僅吸水劑一項的年需求量就為45 萬噸，需求將會逐年增加。預計到2010年世界高吸水樹脂的消費將達225 270kt/a，世界 消費年增長率為3. 79% 5.45%。在環境保護日益受到重視的今天，用天然資源制備低成本、可降解的吸水劑產品 替代價格昂貴的高分子吸水劑產品，是吸水劑產業的發展方向。高吸水性材料是具有一定交聯度和網絡結構的高分子聚合物，是一類具有強吸水 能力且加壓也不脫水的特殊功能材料，在農林、園藝、石油化工、建筑材料、醫療衛生、食品 業、交通運輸等領域有著日益廣泛的應用。近年來，環境友好高吸水性樹脂的設計和合成引 起人們的廣泛關注，國外已有不少研究機構做了這方面的工作。天然高分子具有成本低、可 再生和生物可降解性好等合成聚合物無法比擬的優勢，將其作為原料合成兼具優良吸水、 保水性能和環境友好性的新型高吸水材料表現出廣闊的應用前景。生物基高吸水材料以其來源廣泛、價格低廉、無污染環境等優點受到各國極大關 注，各世界生產高吸水樹脂的各大公司均看好市場的發展前景，最近日本三井化學、三菱化 學、觸媒三家公司已在研制以天冬氨酸為原料制成聚琥珀酰亞胺，然后水解產生聚天東氨 酸的高吸水樹脂。從國外目前申請的專利來看，主要申請人來自美國和、歐洲和日本，其中申請保護 的范圍概述如下生物基體及接枝單體的選擇、吸水材料的用途、吸水材料制備方法開發、 改善吸水材料性能的助劑使用。國外很少有對于無機材料復合型生物基高吸水材料相關文 章和專利報告。國內已有文章報道黏土 /淀粉、礦物粉/纖維素類復合型高吸水樹脂具有超高的 吸水和保水能力，目前用于高吸水樹脂基體樹脂接枝的礦物原料主要為表面含有大量的 “0H”和“Si-Ο”基等活性基團的粘土類礦物，如膨潤土、高嶺土、凹凸棒、絹云母、滑石粉等礦 物。關于并不含有活性基團的氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅或其相應的 氯化物及溴化物類無機材料沒有相關專利報道，另外，國內文章目前報道的高吸水材料相 關科研成果普遍存在著吸鹽水能力差的缺陷，報道的吸0. 9%鹽水能力幾乎都在100g/g以 下。在拓寬無機復合材料選用范圍基礎上制備具有吸蒸餾水能力為1500g/g，吸鹽水能力為 160g/g以上的生物基無機復合型超高吸水材 料具有巨大的實際應用價值，是一類極具潛力 的環境友好性高吸水材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種生物基無機復合型吸水材料制備方法。本發明制備的生物基無機復合型超高吸水材料具有吸蒸餾水能力為1500g/g，吸鹽水能力為160g/g，具有 實際應用價值、且成本低廉且降解速度更快。為實現上述目的，本發明提供的生物基無機復合型吸水材料制備方法，采用自由 基引發進行溶液接枝聚合，其步驟如下A)將無機材料氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅或其相應的氯化物 及溴化物加入到裝有30-150mL硅烷偶聯劑水溶液的反應裝置中，攪拌5-30min，充分分散； 無機材料的用量為蒸餾水質量數的0. 07-67% ；硅烷偶聯劑用量為無機材料質量的0. 1-2 倍；B)以上述溶液中加入羥丙基胍膠，其用量為蒸餾水質量數的0.7-3% ；控溫 30-80°C，通氮15min，分散均勻，然后加入引發劑，繼續通氮20min后，再向溶液中加入溶 有交聯劑的丙烯酸(AA)及其鈉鹽與丙烯酰胺(AM)混合溶液，繼續通氮lOmin，恒溫反應 l-6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾，然后在65°C下烘干，粉碎后得產物；丙烯酸(AA)及其鈉鹽與丙烯酰胺(AM)質量比為10 1_1 3 ；交聯劑為具有非 共額扼多雙鍵化合物、能形成離子交聯的多價金屬化合物或二醇、二胺、二醛、二酸類中的 至少一種，比如交聯劑可以是N，N-二甲基雙丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙二 醛、己二酸、苯二甲酸、二(烯丙)丁酯、二異氰酸甲苯酯、1，6_亞己基異氰酸酯、亞甲基二 苯基異氰酸酯、聚乙二醇酯或聚乙二醇醚，其用量為聚合單體摩爾數的0. 03-0. 5%，丙烯酸 (AA)及其鈉鹽溶液質量百分數20-90%，丙烯酸(AA)的中和度在30-90%之間；引發劑為適應于自由基引發的水溶性過氧化物類、水溶性偶氮類、水溶性氧化還 原類中的至少一種，比如引發劑可以是過硫酸鉀或過硫酸銨或過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉或 亞硫酸氫鈉/過硫酸銨，其用量為聚合單體摩爾數的0. 5-1. 5%。本發明具有以下優點1)本發明選用不含有活性基團的氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅 或其相應的氯化物及溴化物類無機材料進行復合，拓寬材料選用范圍，降低成本，提高吸水 材料吸水能力。2)本發明采用溶液法制備出的生物基無機復合型超高吸水材料可以達到吸蒸餾 水能力為1500g/g，吸鹽水能力為160g/g，具有良好的吸水性能。3)本發明工藝簡單，易于掌握和控制，便于實現規模生產。
具體實施例方式第一步，向燒杯中加入丙烯酸并攪拌，在冰水溶條件，緩慢滴加氫氧化鈉，使該溶 液丙烯酸質量百分數20-90%，丙烯酸(AA)中和度在30-90%之間；第二步，將無機材料氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅或其相應的 氯化物及溴化物中的至少任意一種加入到裝有30-150mL硅烷偶聯劑水溶液的反應裝置 中，攪拌5-30min，充分分散；無機材料的用量為蒸餾水質量數的0. 07-67% ；硅烷偶聯劑用 量為無機材料質量的0. 1-2倍；第三步，向上述溶液中加入羥丙基胍膠，其用量為蒸餾水質量數的0. 7-3% ；控溫30-80°C，通氮15min，分散均勻，然后加入引發劑，繼續通氮20min后，再向溶液中加入溶 有交聯劑的丙烯酸(AA)及其鈉鹽與丙烯酰胺(AM)混合溶液，繼續通氮lOmin，恒溫反應 l-6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾，然后在65°C下烘干，粉碎后得產物。按照上述事實方式，本發明均可以實現，列舉部分實施例，但是本發明不僅限于這些。實施例1 在500mL燒杯中，將0.5g納米氧化鋅分散于含有Ig硅烷偶聯劑的120mL蒸餾 水，充分攪拌均勻，在攪拌的條件下向溶液中緩慢加入2g羥丙基胍膠，繼續攪拌均勻，控 溫60°C，通氮15min后，0. 08g引發劑過硫酸鉀，繼續通氮20min后，再向溶液中加入溶有 0. 06gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑的丙烯酸(AA)及其鈉鹽與丙烯酰胺(AM)混合溶液 15mL (其中AM2g)，繼續通氮lOmin，恒溫反應l_6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾，然后在65°C 下烘干，粉碎后得產物。吸水性能測試表明，該樣品吸0.9%鹽水167g/g，吸蒸餾水1450g/ go樣品外觀顏色為純白。實施例2在500mL燒杯中，將0. 5g普通氯化鈣分散于含有Ig硅烷偶聯劑的120mL蒸餾 水，充分攪拌均勻，在攪拌的條件下向溶液中緩慢加入2g羥丙基胍膠，繼續攪拌均勻，控溫 45°C，通氮15min后，0. 08g引發劑過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉，繼續通氮20min后，再向溶液中 加入溶有0.08g N, N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑的丙烯酸(AA)及其鈉鹽與丙烯酰胺(AM) 混合溶液15mL (其中AM 2g)，繼續通氮lOmin，恒溫反應l_6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾， 然后在65°C下烘干，粉碎后得產物。吸水性能測試表明，該樣品吸0.9%鹽水147g/g，吸蒸 餾水1650g/g。樣品外觀顏色為純白。實施例3在500mL燒杯中，將Ig普通溴化鎂分散于含有Ig硅烷偶聯劑的120mL蒸餾水，充 分攪拌均勻，在攪拌的條件下向溶液中緩慢加入2g黃原膠，繼續攪拌均勻，控溫60°C，通氮 15min后，0. 08g引發劑過硫酸鉀，繼續通氮20min后，再向溶液中加入溶有0. 06gN, N-亞 甲基雙丙烯酰胺交聯劑的丙烯酸(AA)及其鈉鹽與丙烯酰胺(AM)混合溶液15mL(其中AM 2g)，繼續通氮lOmin，恒溫反應l_6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾，然后在65°C下烘干，粉碎 后得產物。吸水性能測試表明，該樣品吸0.9%鹽水107g/g，吸蒸餾水1120g/g。樣品外觀 顏色為純白。實施例4在500mL燒杯中，將0. Ig普通氧化硅分散于含有0. 5g硅烷偶聯劑的120mL蒸 餾水，充分攪拌均勻，在攪拌的條件下向溶液中緩慢加入3g魔芋膠粉，繼續攪拌均勻，控 溫60°C，通氮15min后，0. 08g引發劑過硫酸鉀，繼續通氮20min后，再向溶液中加入溶有 0. 06gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑的丙烯酸(AA)及其鈉鹽與丙烯酰胺(AM)混合溶液 15mL (其中AM2g)，繼續通氮lOmin，恒溫反應l_6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾，然后在65°C 下烘干，粉碎后得產物。吸水性能測試表明，該樣品吸0. 9%鹽水94g/g，吸蒸餾水980g/g。 樣品外觀顏色為淡黃色。實施例5在500mL燒杯中，將0. Ig普通氧化鎂分散于含有0. 5g硅烷偶聯劑的120mL蒸餾水，充分攪拌均勻，在攪拌的條件下向溶液中緩慢加入3g魔芋膠粉，繼續攪拌均勻，控 溫60 V，通氮15min后，0. 08g引發劑過硫酸鉀，繼續通氮20min后，再向溶液中加入溶有 0.05g 二異氰酸甲苯酯交聯劑的丙烯酸(AA)及其鈉鹽與丙烯酰胺(AM)混合溶液15mL(其 中AM 2g)，繼續通氮lOmin，恒溫反應l_6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾，然后在65°C下烘 干，粉碎后得產物。吸水性能測試表明，該樣品吸0.9%鹽水89g/g，吸蒸餾水850g/g。樣品 外觀顏色為淡黃色。
實施例6在500mL燒杯中，將0. Ig普通氧化鈦分散于含有0.5g硅烷偶聯劑的120mL蒸 餾水，充分攪拌均勻，在攪拌的條件下向溶液中緩慢加入3g黃原膠，繼續攪拌均勻，控溫 60°C，通氮15min后，0. 08g引發劑過硫酸鉀，繼續通氮20min后，再向溶液中加入溶有 0. 06g乙二醛交聯劑的丙烯酸(AA)及其鈉鹽與丙烯酰胺(AM)混合溶液15mL (其中AM 2g)， 繼續通氮lOmin，恒溫反應l_6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾，然后在65°C下烘干，粉碎后得 產物。吸水性能測試表明，該樣品吸0.9%鹽水76g/g，吸蒸餾水480g/g。樣品外觀顏色為 淡黃色。
權利要求
一種生物基無機復合型吸水材料的制備方法，將無機材料在硅烷偶聯劑的存在下于水溶液中充分分散，采用溶液聚合法，將單體丙烯酸及其鈉鹽和共聚單體丙烯酰胺、羥丙基胍膠分散于上述溶液中進行接枝聚合，其步驟如下A)將無機材料加入到裝有30-150mL硅烷偶聯劑水溶液的反應裝置中，攪拌5-30min，充分分散；B)以上述溶液中加入生物基材料，其用量為蒸餾水質量數的0.7-3％；控溫30-80℃，通氮15-30min，分散均勻，然后加入引發劑，繼續通氮20-40min后，再向溶液中加入溶有交聯劑的丙烯酸及其鈉鹽與丙烯酰胺混合溶液，繼續通氮10-20min，恒溫反應1-6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾，然后在65℃下烘干，粉碎后得目標產物；丙烯酸及其鈉鹽與丙烯酰胺質量比為10∶1-1∶3；交聯劑為具有非共額扼多雙鍵化合物、能形成離子交聯的多價金屬化合物或二醇、二胺、二醛、二酸類中的至少一種，其用量為聚合單體摩爾數的0.03-0.5％，丙烯酸的中和度在30-90％之間；引發劑為適應于自由基引發的水溶性過氧化物類、水溶性氧化還原類中的至少一種，其用量為聚合單體摩爾數的0.5-1.5％。
2.如權利要求1所述的制備方法，其中，無機材料為氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、 氧化鋁、氧化硅或其相應的氯化物及溴化物中的至少一種。
3.如權利要求1所述的制備方法，其中，生物基材料為稠化度大的植物膠。
4.如權利要求3所述的制備方法，其中，生物基材料為羥丙基胍膠、胍膠、黃原膠或魔 芋膠粉。
5.如權利要求1所述的制備方法，其中，交聯劑為具有非共額扼多雙鍵化合物、能形成 離子交聯的多價金屬化合物或二醇、二胺、二醛、二酸類。
6.如權利要求5所述的制備方法，其中，交聯劑為N，N-二甲基雙丙烯酰胺，N-羥甲基 丙烯酰胺、乙二醇、乙二醛、己二酸、苯二甲酸、二(烯丙)丁酯、二異氰酸甲苯酯、1，6_亞己 基異氰酸酯、亞甲基二苯基異氰酸酯、聚乙二醇酯或聚乙二醇醚。
7.如權利要求1所述的制備方法，其中，引發劑為適應于自由基引發的水溶性過氧化 物類、水溶性氧化還原類。
8.如權利要求1所述的制備方法，其中，引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨或過硫酸鉀/亞 硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉/過硫酸銨。
全文摘要
一種生物基無機復合型吸水材料的制備方法，其步驟如下A)將無機材料加入到裝有30-150mL硅烷偶聯劑水溶液的反應裝置中，攪拌5-30min，充分分散；B)以上述溶液中加入生物基材料，用量為蒸餾水質量數的0.7-3％；控溫30-80℃，通氮15-30min，分散均勻，加入引發劑，繼續通氮20-40min后，再向溶液中加入溶有交聯劑的丙烯酸及其鈉鹽與丙烯酰胺混合溶液，通氮10-20min，恒溫反應1-6h，將產物在乙醇中沉淀，過濾，65℃下烘干，粉碎后得目標產物。本發明制備出的生物基無機復合型超高吸水材料可以達到吸蒸餾水能力為1500g/g以上，吸鹽水能力為160g/g以上，具有良好的吸水性能。
文檔編號C08F292/00GK101845123SQ20091008091
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月25日 優先權日2009年3月25日
發明者宮瑞英, 康寧 申請人:青島生物能源與過程研究所