專利名稱::一種聚丙烯的成核劑及其制備方法
技術領域:
:本發明涉及一種成核劑及其制備方法,尤其涉及一種用于聚丙烯的高分子量成核劑及其制備方法,屬于高分子材料合成領域。
背景技術:
:聚丙烯(PP)是目前通用塑料工程化的最重要的樹脂之一,如何克服其成型制品透明性差、耐寒性差、低溫沖擊性差、易脆斷;成型收縮率大、制品尺寸穩定性差、容易產生翹曲變形;耐候性、耐光性、耐熱性及抗老化性差;親水及抗靜電能力差、涂飾、著色和黏合等二次加工性能差;以及與其他極性聚合物和填料的相容性差等諸多缺點是實現PP樹脂工程化和高性能化的難點。添加成核劑進行聚丙烯(PP)結晶改性的物理改性方法是解決上述問題的一種高效、穩定、可靠、便捷的技術途徑。成核劑是一類在PP結晶中起到晶核作用的物質,其對于PP的結晶改性的作用主要有以下幾個方面(1)降低球晶和晶粒的尺寸,改進PP制品的透明性和表面光澤度;(2)使晶核、晶粒的數量增多,結晶度增加,提高制品的剛性和強度;(3)提高結晶溫度,降低加工溫度,縮短成型周期,提高制品的生產效率;(4)加快結晶速率,降低成型制品的收縮率,避免出現翹曲變形;(5)在PP晶粒微細化的同時,使低熔點的非晶部分亦均勻微細化,提高熱變形溫度;(6)—些成核劑在一定的濃度范圍內可提高PP的熔體粘度,改善加工性,拓寬加工條件的范圍等。不同的成核劑由于組成、活性和作用機理的不同,進行結晶改性的效率存在顯著差異。目前PP的結晶改性方法中主要涉及3類成核劑,分別為低分子量的無機化合物、低分子量有機化合物和高分子量的聚合物。其中,低分子量的無機類成核劑主要為滑石粉(Talc)、二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、粘土等無機填料,這類成核劑廉價易得,具有一定的成核效果,但改性所需的添加量很大,分散困難,對制品透明性有明顯的不利影響,其應用受到一定限制;低分子量的有機化合物類成核劑是目前研究較為活躍和集中的領域,國內和國外均有商業化的產品,目前應用最為普遍的聚丙烯α晶成核劑多為二苯亞甲基山梨醇類(目前已經發展到第三代產品)、取代芳基磷酸酯鹽類(目前已經發展到第三代產品)、(取代)芳基羧酸鹽類和脫氫松香酸皂類;聚丙烯β晶型成核劑多為喹丫啶酮紅顏料、庚二酸金屬皂、芳基羧酸二酰胺及其衍生物和稀土化合物等。低分子量的PP有機化合物成核劑添加量低、成核效率高,在PP的增透改性、增光改性、增剛改性、成型周期縮短、熱變形溫度提高等方面具有顯著效果,得到了廣泛應用,但其應用過程中存在如下一些問題(1)與PP基體的相容性差,分散困難;(2)—些成核劑的熱穩定性差,使用過程中出現泛黃、老化的現象;(3)樹脂中的催化劑殘渣對成核效率影響很大;(4)一些成核劑尤其是二苯亞甲基山梨醇類成核劑使用中存在固有的氣味,對制品的衛生性能產生很大影響,其中相容性差、分散性差的問題和衛生性問題是困擾此類成核劑應用的最主要問題。與低分子量的無機化合物和有機化合物成核劑開發目的不同,對于高分子量聚合物類成核劑,研究者希望它們在相容性和分散性方面體現出優勢,解決無機類和有機類成核劑與PP基體的相容性差,分散困難的缺點。這類成核劑盡管早在20世紀70年代就有專利報道,但直到1985年,日本住友化學公司將微量乙烯基環烷烴聚合物引入PP樹脂中,發現可以提高制品的透明性和加工性能后才引起研究者的關注,但公開的文獻報道并不多見。M.Kakugo等和D.H.Lee等在20世紀90年代初期(M.Kakugo,K.Wakatsuki,K.ffakamatsu,andK.ffatanabe,PolymerPreprints(Japan),39,3884,1990.JournalofAppliedPolymerScience,Vol.54,1507-1511,1994.Dong-hoLeeandKeun-byoungYoon)相繼報道了聚乙烯基環己烷(PVCH)和聚環戊烯(PCP)對于PP結晶行為的影響,結果發現PVCH可以降低PP球晶的尺寸,提高PP結晶的溫度;PCP亦可以降低球晶的尺寸、增加晶粒的數量,可以認為PVCH和PCP均可作為PP的高分子量成核劑,對PP的結晶改性具有一定的作用。NaofumiNaga等(JournalofAppliedPolymerScience,Vol.102,2953-2958,2006.NaofumiNaga,KoichiKitaura,AkinoriToyota)在上述研究基礎之上,2006年報道了含1,3-二取代環戊烷單元的聚烯烴作為成核劑對PP的結晶改性效果。研究表明其自行合成的幾種含1,3-二取代環戊烷單元的聚烯烴可以不同程度的提高PP的透明性、結晶度,降低球晶的尺寸;甚至還能誘發B晶型的出現,在PP的結晶改性方面表現出了一定的潛力。然而上述聚環烷烴類高分子量成核劑多為高熔點聚合物,如聚乙烯基環己烷的熔點為305°C、聚乙烯基環戊烷的熔點為292°C,這類高熔點聚合物本身與PP樹脂的共混性能并不十分理想;而含1,3_二取代環戊烷單元的聚烯烴與PP樹脂的相容性尚有待考證,因此,兩類高分子量成核劑當前并未在相容性和分散性方面顯現出比無機類和有機類成核劑較為明顯的優勢。
發明內容為解決上述技術問題,本發明的目的在于提供一種用于聚丙烯(PP)的成核劑,其是一種長鏈支化聚丙烯(LCBPP),與聚丙烯的共混性能良好,在聚丙烯中的分散性好,是一種成核效率高、結晶改性效果好的高分子量成核劑。本發明的目的還在于提供上述成核劑的制備方法。本發明的目的還在于提供一種采用上述成核劑對聚丙烯進行改性的方法。為達到上述目的,本發明提供了一種聚丙烯的成核劑,該成核劑的原料組成包括等規聚丙烯100重量份,過氧化物0.05-0.2重量份,抗氧劑0.1-1重量份,多官能團單體0.5-5重量份;并且,該成核劑是通過將上述原料在擠出機中于160-210°c下進行反應擠出得到的。優選地,過氧化物的含量可以為0.1重量份,抗氧劑的含量可以為0.2重量份。在本發明提供的成核劑中,優選地,所采用的過氧化物可以包括叔丁基過氧化己烷、過氧化叔丁酯或過氧化二碳酸酯等;所采用的多官能團單體可以包括丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷、馬來酸酐或馬來酰亞胺等;所采用的抗氧劑可以包括受阻酚類抗氧劑、胺類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑或硫酯類抗氧劑等。為達到上述目的,本發明還提供了上述成核劑的制備方法,其包括以下步驟將過氧化物、多官能團單體和抗氧劑溶于丙酮中;加入部分等規聚丙烯得到混合料,并進行攪拌;使混合料中的丙酮完全揮發后,將包括混合料和余量等規聚丙烯的物料加入雙螺桿擠出機中,在160-210°C下進行反應擠出,造粒得到粒料,對粒料進行干燥處理。根據本發明的具體實施方案,將混合料靜置或者置于通風廚內,丙酮會自然揮發,其中,上述的完全揮發以沒有明顯的丙酮氣味為準。根據本發明的具體實施方案,優選地,上述制備方法還可以包括以下步驟造粒得到粒料之后,首先采用沸騰的二甲苯對粒料進行回流處理,將得到的溶液加入丙酮中,過濾,然后再對濾出的粒料進行干燥處理。根據本發明的具體實施方案,優選地,上述制備方法還可以包括以下步驟在物料到達雙螺桿擠出機的機頭之前,對物料進行真空脫揮處理。在本發明提供的制備方法中,優選地,所采用的雙螺桿擠出機可以為長徑比在401以上的雙螺桿擠出機;更優選地,可以采用長徑比在431以上的雙螺桿擠出機。在本發明提供的制備方法中,優選地,所采用的雙螺桿擠出機的螺桿轉速可以為50-150r/min,使物料在擠出機中的停留時間能夠在3-5min的范圍內,使物料在擠出機中充分反應,使多官能團單體能夠更好地接枝到等規聚丙烯主鏈上。在本發明提供的制備方法中,優選地,所采用的雙螺桿擠出機的喂料速度可以控制為5kg/h以下。本發明還提供了一種聚丙烯的改性方法,其中,該方法包括將本發明提供的成核劑添加到聚丙烯中的步驟。本發明提供的長鏈支化聚丙烯(LCBPP)是一種新型的聚丙烯的高分子量成核劑。圖Ia和圖Ib分別是聚丙烯和本發明的長鏈支化聚丙烯的分子結構形態示意圖,如圖中所示,LCBPP與PP的分子結構形態存在巨大差異,其最突出的特點是LCBPP分子主鏈上有非常長的支鏈,支鏈的長度可以接近或者達到主鏈的長度。LCBPP分子中的這種長支鏈可以作為PP結晶的異相成核點,增加結晶成核的數量,提高結晶速率,使PP球晶的尺寸大幅降低。由于具有相同的結構單元,LCBPP與PP完全相容,在相容性和分散性上的突出優勢使得LCBPP能夠較好地解決當前低分子量無機和有機類成核劑以及其他高分子量成核劑在PP結晶改性應用中存在的缺點,因此這種高分子量成核劑LCBPP是一種成核效率高、結晶改性效果好的新型高分子量成核劑,從而為PP的結晶改性提供了一種新型技術途徑。而且,采用本發明提供的成核劑對聚丙烯進行改性,能夠提高聚丙烯的結晶起始溫度以及結晶峰值溫度,而聚丙烯的熔點變化不大。結晶溫度提高,能夠直接縮短制品成型時的成型周期,從而提高產量,也有助于提高制品的表面光澤,這對于高光澤制品很重要;此外,還有助于提高結晶速率。本發明提供的LCBPP對于聚丙烯結晶峰溫的提升能夠達到現有低分子量有機類成核劑的較高的水平,同時還能夠解決現有低分子量有機類成核劑存在的相容性和分散性差的主要問題。圖Ia為聚丙烯的分子結構形態示意圖;圖Ib為長鏈支化聚丙烯的分子結構形態示意圖2是未添加成核劑的PP的熱臺偏光顯微鏡圖;圖3是添加有實施例1的成核劑LCBPP1的PP的熱臺偏光顯微鏡圖;圖4是添加有實施例2的成核劑LCBPP2的PP的熱臺偏光顯微鏡圖;圖5是添加有實施例3的成核劑LCBPP3的PP的熱臺偏光顯微鏡圖。具體實施例方式以下通過具體實施例介紹本發明的實現和所具有的有益效果,但不應據此對本發明的實施范圍構成任何限定。實施例1高分子量成核劑LCBPP1原料組成等規聚丙烯粉料、200g,2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、0.2g,季戊四醇三丙烯酸酯、lg,抗氧劑1010(四(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、0·4g;制備步驟稱取2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷0.2g、季戊四醇三丙烯酸酯lg、抗氧劑0.4g,將其溶解到20mL丙酮中;向溶液中加入IOOg等規聚丙烯粉料,得到混合料,高速攪拌Smin;在室溫下將混合料置于通風櫥內24h,直至丙酮完全揮發;將包含有混合料與剩余的IOOg等規聚丙烯粉料的物料加入雙螺桿擠出機(長徑比為421)的料斗,于160-210°C(其中,擠出機的各個溫區的溫度分別為一區160°C、二區180°C、三區190°C、四區200°C、五區210°C、機頭210°C)下進行反應擠出,擠出機的螺桿轉速80r/min,控制喂料速度不超過5kg/h,物料到達機頭之前進行真空脫揮處理,擠出物冷卻后造粒;將所得到的粒料置于索式抽提器中,采用沸騰的二甲苯回流處理24h,將所得溶液加入室溫下的丙酮中,進行過濾,將得到的濾出物在80°C下真空干燥處理24h,得到高分子量成核劑LCBPP1;其中,回流處理在索氏抽提器中進行,溫度140°C,通過回流處理能夠消除反應過程中存在的交聯凝膠(交聯凝膠不溶解于二甲苯,而其他產物均溶解于二甲苯,通過過濾,可以排除凝膠),回流后得到的是溶解了LCBPP以及未參與反應的過氧化物和多官能團單體的溶液,該溶液加入丙酮后,LCBPP會沉淀下來,通過過濾,能夠得到最終的LCBPP。實施例2高分子量成核劑LCBPP2原料組成等規聚丙烯粉料、200g,2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、0.2g,季戊四醇三丙烯酸酯、4g,抗氧劑1010、0.4g;制備步驟稱取2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷0.2g、季戊四醇三丙烯酸酯4g、抗氧劑10100.4g,使其溶解到20mL丙酮中;向溶液中加入IOOg等規聚丙烯粉料,得到混合料,高速攪拌Smin;在室溫下將混合料置于通風櫥內24h,直至丙酮完全揮發;將包含有混合料與剩余的IOOg等規聚丙烯粉料的物料加入雙螺桿擠出機(長徑比為421)的料斗,于160-210°C(其中,擠出機的各個溫區的溫度分別為一區160°C、二區180°C、三區190°C、四區200°C、五區210°C、機頭210°C)下進行反應擠出,擠出機的螺桿轉速lOOr/min,控制喂料速度不超過5kg/h,物料到達機頭之前進行真空脫揮處理,擠出物冷卻后造粒;將所得到的粒料置于索式抽提器中,采用沸騰的二甲苯回流處理24h,將所得溶液加入室溫下的丙酮中,進行過濾,將得到的濾出物在80°C下真空干燥處理24h,得到高分子量成核劑LCBPP2。實施例3高分子量成核劑LCBPP3原料組成等規聚丙烯為粉料、200g,2,5-二甲基-2,5_二叔丁基過氧化己烷、0.2g,季戊四醇三丙烯酸酯、8g,抗氧劑1010、0.4g;制備步驟稱取2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷0.2g、季戊四醇三丙烯酸酯Sg、抗氧劑10100.4g,使其溶解到20mL丙酮中;向溶液中加入IOOg等規聚丙烯粉料,得到混合料,高速攪拌Smin;在室溫下將混合料置于通風櫥內24h,直至丙酮完全揮發;將包含有混合料與剩余的IOOg等規聚丙烯粉料的物料加入雙螺桿擠出機(長徑比為421)的料斗,于160-210°C(其中,擠出機的各個溫區的溫度分別為一區160°C、二區180°C、三區190°C、四區200°C、五區210°C、機頭210°C)下進行反應擠出,擠出機的螺桿轉速120r/min,控制喂料速度不超過5kg/h,物料到達機頭之前進行真空脫揮處理,擠出物冷卻后造粒;將所得到的粒料置于索式抽提器中,采用沸騰的二甲苯回流處理24h,將所得溶液加入室溫下的丙酮中,進行過濾,將得到的濾出物在80°C下真空干燥處理24h,得到高分子量成核劑LCBPP3。試驗例將實施例1-3中所得到的高分子量LCBPPpLCBPP2、LCBPP3與PP(質量比1100)在170-210°C進行熔融共混,擠出造粒;將4mg所得的粒料在差示掃描量熱儀上從室溫快速升溫至220°C,保溫5min,然后以10°C/min的降溫速率降溫到室溫,然后再以10°C/min的升溫速率升溫到220°C,記錄此過程中的結晶和熔融數據,結果如表1所示。表1PP/LCBPP的結晶<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將實施例1-3中所得到的高分子量LCBPPpLCBPP2、LCBPP3與PP(質量比1100)在170-210°C進行熔融共混,擠出造粒;將所得粒料Img置于熱臺偏光顯微鏡的載玻片之間,快速升溫至220°C,保溫5min,然后以10°C/min的降溫速率降溫到室溫,觀察此過程中的結晶形態變化,溫度恢復到室溫之后的結晶形態如圖2-5所示。對比例采用不同的低分子量有機類成核劑制備得到的聚丙烯的結晶峰值溫度如表2所示,其中,NA-11、NA-21、DBS均是本領域常用的低分子量有機類成核劑,對照物為未添加成核劑制備的聚丙烯,上述聚丙烯是根據現有的制備工藝,添加相關成核劑制備得到的,所采用的聚丙烯為均聚物,成核劑添加量為0.1%。表2低分子量有機類成核劑對照物INA-IlNA-21DBS^結晶峰值溫度TP/°C117.4132130.8119.8由表2可以看出,添加DBS的聚丙烯的結晶峰值溫度相對于對照物提高不大,而添加NA-Il和NA-21的聚丙烯,其結晶峰溫可以提高10°C以上,對于結晶峰溫的提升效果顯著,但是這兩種成核劑與聚丙烯的相容性和分散性較差。由表1中的結果可以看出,在PP中添加高分子量成核劑LCBPP后,聚丙烯的結晶起始溫度、結晶峰值溫度相對于普通的聚丙烯均提高了10°c以上,比DBS的提升效果要高出很多,能夠達到NA-Il和NA-21等成核劑對結晶峰溫的提升程度,同時能夠保證聚丙烯的熔點不產生較大的變化。如圖2-5所示,聚丙烯球晶的尺寸相對于普通聚丙烯顯著降低,這表明LCBPP添加到聚丙烯中之后,降低了球晶和晶粒的尺寸,增加了晶核、晶粒數量,具有較高的成核效率,提高了聚丙烯的結晶度;并且,由圖3-5可以看出,LCBPP在聚丙烯體系中均勻分散并與聚丙烯完全相容,能夠很容易地在聚丙烯中分散,體現了良好的相容性和分散性,這歸因于LCBPP與PP具有相同的結構單元。根據上述分析可以看出,本發明提供的LCBPP在對于聚丙烯結晶峰溫的提升方面能夠達到現有低分子量有機類成核劑的較高的水平,同時還解決了現有低分子量有機類成核劑存在的相容性和分散性差的問題。本發明提供的LCBPP是PP的一種優良的成核劑,具有結構新穎、相容性和分散性優良、成核效率高的突出優點,對于推動通用PP樹脂的高性能化和工程化具有重要意義。權利要求一種聚丙烯的成核劑,其中,該成核劑的原料組成包括等規聚丙烯100重量份,過氧化物0.05-0.2重量份,抗氧劑0.1-1重量份,多官能團單體0.5-5重量份;并且,該成核劑是通過將所述原料在擠出機中于160-210℃下進行反應擠出得到的。2.如權利要求1所述的成核劑,其中,所述過氧化物包括叔丁基過氧化己烷、過氧化叔丁酯或過氧化二碳酸酯。3.如權利要求1所述的成核劑,其中,所述多官能團單體包括丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷、馬來酸酐或馬來酰亞胺。4.如權利要求1所述的成核劑,其中,所述抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑、胺類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑或硫酯類抗氧劑。5.權利要求1-4任一項所述的成核劑的制備方法,其包括以下步驟將過氧化物、多官能團單體和抗氧劑溶于丙酮中;加入部分等規聚丙烯得到混合料,并進行攪拌;使混合料中的丙酮完全揮發后,將包括混合料和余量等規聚丙烯的物料加入雙螺桿擠出機中,在160-210°C下進行反應擠出,造粒得到粒料,對粒料進行干燥處理。6.如權利要求5所述的制備方法,其中,該制備方法還包括以下步驟造粒得到粒料之后,首先采用沸騰的二甲苯對粒料進行回流處理,將得到的溶液加入丙酮中,過濾,然后再對濾出的粒料進行干燥處理。7.如權利要求5所述的制備方法,其中,所述雙螺桿擠出機為長徑比401以上的雙螺桿擠出機。8.如權利要求5或7所述的制備方法,其中,所述雙螺桿擠出機的螺桿轉速為50_150r/mino9.如權利要求5所述的制備方法,其中,所述雙螺桿擠出機的喂料速度為5kg/h以下。10.一種聚丙烯的改性方法,其中,該方法包括將權利要求1-4任一項所述的成核劑添加到聚丙烯中的步驟。全文摘要本發明涉及一種聚丙烯的成核劑及其制備方法。該成核劑的原料組成包括等規聚丙烯100重量份,過氧化物0.05-0.2重量份,抗氧劑0.1-1重量份,多官能團單體0.5-5重量份;并且,該成核劑是通過將上述原料在擠出機中于160-210℃下進行反應擠出得到的。本發明提供的用于聚丙烯的成核劑是一種長鏈支化聚丙烯,與聚丙烯的共混性能良好,在聚丙烯中的分散性好,是一種成核效率高、結晶改性效果好的高分子量成核劑。該成核劑對于聚丙烯結晶峰溫的提升能夠達到現有低分子量有機類成核劑的較高的水平,同時還能夠解決現有低分子量有機類成核劑存在的相容性和分散性差的主要問題。文檔編號C08K5/14GK101798418SQ20091007795公開日2010年8月11日申請日期2009年2月5日優先權日2009年2月5日發明者劉本剛,張玉霞,王向東,陳士宏,陳斌藝申請人:北京工商大學