專利名稱：阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法與應用。
背景技術：
聚甲基丙烯酰亞胺泡沬(DE-C2726260)具有比其它聚合物泡沫材料更高的抗壓縮強度和剛度、更優異的耐高溫和耐濕熱性能、以及更好的抗高溫蠕變性能和尺寸穩定性等，其突出的耐熱性能和高溫下優異的抗蠕變性能使這類泡沫材料能夠承受碳纖維/環氧、碳纖維/雙馬等樹脂基復合材料的高溫固化工藝條件，可實現泡沫夾芯與預浸料的一次性共固化，廣泛應用于復合材料泡沫夾層結構件的制造(DE-C2822885， DE-A3304882, US Pat. 4316934)。此外，由于聚甲基丙烯酰亞胺泡沫采用固體發泡工藝制造，故泡沫材料的閉孔率高，孔徑分布均勻、 一致，吸濕率低。上述性能特點使其在航天、航空、艦船、高速列車、風力發電等許多技術領域具有廣泛的應用前景。
聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在20世紀60年代就實現了商品化。近年來，隨著民用市場需求的增加及全球環保意識的提高，改善聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的阻燃性越來越受到關注。通過添加阻燃劑使高分子材料具有難燃性、自熄性和消煙性，是目前阻燃技術中最普遍的方法。阻燃劑按所含元素種類可分含鹵阻燃劑、無機阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑及硅系阻燃劑等幾大類。長期以來，含鹵阻燃劑以其阻燃效率高、用量少、價格低廉的特點而獲得廣泛的使用。然而，隨著人們環境保護意識的增強，含氯和含溴阻燃劑引起的二次污染(燃燒時煙霧、毒氣的散發以及由此因此的腐蝕等問題)問題受到人們極大的關注，尋找含氯含溴阻燃劑成為一個急需解決的技術難題。
與其它有機高分子材料相似，聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料本身也屬于易燃、可燃的高分子材料，燃燒時熱釋放速率大，熱值高，火焰傳播速度快，不易熄滅，還會產生濃煙和有毒氣體，造成對人身和環境的破壞，嚴重影響了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的實際應用。因此，發展具有無溴阻燃性的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料具有重要的意義。德國專利(DE-PS2047096)公開了一種阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法。將磷酸和二溴丙基磷酸鹽等加入聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料中可以明顯改善其阻燃性能。但是，磷酸阻燃劑較強的親水性致使泡沬材料的吸水性增強，導致材料的機械性能明顯劣化；另外，大量磷酸類阻燃劑的存在使泡沫前驅
8體樹脂板在聚合反應過程中容易產生異質缺陷。Baumgartner等(US Pat.4576971 ，EP146892)采用有機膦酸酯阻燃體系并添加金屬鹽類作為聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的阻燃劑，具有良好的阻燃效果。但由于該復合阻燃劑需要較大的添加量，因此對泡
沫材料的力學性能帶來負面影響。
近年來，以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為中間體制備的阻燃劑受到人們極大的關注，DOPO的結構式如式III所示。DOPO的化學結構中剛性聯苯結構具有較高的耐熱性能，芳環和含膦基團的共價鍵作用使磷元素具有穩定的
化學結構，同時兩者之間的共軛效應可分散磷原子的電子云密度，增強了材料的耐熱穩定性和耐濕性能；DOPO及其衍生物具有無鹵、低毒、不遷移、阻燃性能持久等特點，可作為添加型或反應型阻燃劑引入到高分子材料中，具有優良的阻燃效果。另外，DOPO化學結構中的活潑膦氫鍵可以高轉化率的通過加成反應，生產多種特殊化學結構的含磷阻燃劑。
J-加恩等(CN1423678Dow)將DOPO與對苯二醌經加成反應的產物應用于環氧樹脂/玻璃布層壓板的阻燃劑，不但使環氧樹脂具有很好的成型工藝性能，而且使層壓板具有優良的阻燃性能，其耐熱等級達到UL94 V-0。 C.S.Wang等(J. Polym. Sci.APolym. Chem， Vo1.37， 3903-3909， 1999)公開了一種基于DOPO環氧樹脂阻燃劑的制備方法。將DOPO與雙酚A或鄰甲酚醛環氧樹脂反應形成含磷的環氧樹脂，該樹脂經DDS固化后具有UL94 V-0的阻燃等級。
磷元素與硅元素共存時對材料阻燃具有協同阻燃的效應，可增強阻燃效果，減少阻燃劑用量，降低阻燃劑對材料力學性能的負面影響。M'軍等(CN1922252)公開了一種硅-磷協同阻燃劑的制備方法。將聚硅氧垸和磷酸酯類化合物復合物用作環氧樹脂/玻璃布層壓板的阻燃劑，具有良好的阻燃效果。SATO ICHIRO等(US20050245670， JP2000327897)公開了一種聚碳酸酯用硅-磷協同阻燃劑的制備方法。將聚硅氧烷和膦腈或磷酸酯類化合物的復合物作為聚碳酸酯的阻燃劑，具有優良的阻燃性能(UL94V-0)和力學性能。但是，將DOPO及其含硅衍生物用于聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的阻燃，國內外尚未見報道。因此，將硅-磷協同阻燃劑用于聚(甲基)丙烯酰亞胺(PMI)泡沫材料的阻燃，具有重要的科學意義和重大的應
(式ni)用價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法與應用。
本發明提供的制備阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的方法，包括如下步驟1)將含羧基或酯基的丙烯類單體、含腈基的丙烯類單體、硅-磷協同阻燃劑、
交聯劑、雙馬樹脂增強劑、成核劑、發泡劑、脫模劑和引發劑于室溫混勻，形成均
相溶液；
其中，硅-磷協同阻燃劑的結構通式如式I所示， <formula>formula see original document page 10</formula>
式I結構通式中，R!、 R2、 R3和R4均選自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)苯基、芐
基、節乙基和苯氧基中的任意一種或幾種；
n=l-10;優選11=1-4;
R5與R6均選自亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基中的任意一種或幾種；RrR"均選自氫原子、甲基、乙基、丙基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲氧基、
乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)
苯基、節基、芐乙基和苯氧基中的任意一種或幾種；
2) 將均相溶液在40 150。C內進行聚合反應12-200小時，形成泡沬前軀體共聚物樹脂板；
3) 將泡沫前軀體共聚物樹脂板進行發泡，發泡溫度為180-250°C，發泡時間為1-10小時，得到本發明提供的阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
該方法中，含羧基或酯基的丙烯類單體選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙脂、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物；
含腈基的丙烯類單體為丙烯腈和/或甲基丙烯腈；
交聯劑為甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙基酯或丙烯酸2-甲基烯丙基酯中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物；
雙馬樹脂增強劑為式II結構通式所示的雙馬來酰亞胺樹脂中的任意一種或其以
任意比例混合的混合物；
成核劑選自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺或N-二甲基甲酰胺中的任意一種或幾種以任意比例的混合物；
發泡劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇或異戊醇中的任意一種或幾種以任意比例的混合物；
脫模劑選自甲基硅油、苯基硅油、INT-PS125、 INT-1846或亞磷酸三苯酯中的任意一種或幾種以任意比例的混合物；
引發劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二特丁基、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯或叔丁基過氧化苯甲酸酯中的任意一種或幾種以任意比例的混合物。
(式II)
式II結構通式中，R選自下述基團A-基團L中的任意一種;上述各原料的重量份如下所示:
含羧基或酯基的丙烯類單體1-100;
含腈基的丙烯類單體1-100;
硅-磷協同阻燃劑1-100;
成核劑0-25，但不包括0
發泡劑0-25，但不包括0
引發劑0-25，但不包括0
交聯劑0-25;
雙馬樹脂增強劑0-25;
脫模劑0-25;
上述各原料重量份的優選如下所示
含羧基或酯基的丙烯類單體含腈基的丙烯類單體硅-磷協同阻燃劑
交聯劑雙馬樹脂增強劑成核劑發泡劑脫模劑引發劑
20-70，優選40-60;
20-70，優選40-60;10-60， {尤選15-50
0.3-15，優選3-5;0.5-20，優選1.5-20;0.5-15，優選1.5-20;
0.5-15，優選3-15;0.5-10，優選0.5-3.5;
0.5-10，優選1-10。
另外，上述硅-磷協同阻燃劑是按照如下文獻提供的方法進行制備的丁佳培，"無溴阻燃性環氧封裝材料的設計、制備與性能"，中國科學院研究生院博士學位
論文，2008。
本發明提供的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫，具有式V結構式所示的化學結構。
<formula>formula see original document page 12</formula> (式V)
本發明將具有特定化學結構的硅-磷協同阻燃劑、(甲基)丙烯酸或酯類單體、(甲基)丙烯腈類單體通過自由基共聚合反應形成泡沫前軀體共聚物，然后經過熱發泡過程形成的阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫，不但具有優良的抗壓縮強度、模量和耐熱性能，而且具有出眾的阻燃性能，可與碳(玻璃/石英或芳綸)纖維/環氧樹脂(氰酸酯樹脂或雙馬樹脂)預浸料組合，經真空熱壓罐一次性共固化直接形成樹脂基復合材料/泡沫/樹脂基復合材料夾層結構件。該結構件可廣泛應用于飛機、運載火箭、航空、艦船、高速列車、風力發電設備的復合材料泡沫夾層結構件的制造。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。實施例1、
將50份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯腈、IO份甲基丙烯酰胺、lO份Ri， R2， R3，R4基為甲基，R5與R6為亞甲基，RrRi4為氫原子結構的硅-磷協同阻燃齊i」、5份甲基丙烯酸烯丙酯、IO份甲酰胺、5份過氧化二苯甲酰和5份過氧化特戊酸叔丁酯、15份異丙醇、2.5份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃燒瓶中，在氮氣保護下，室溫攪袢2小時，形成均相溶液。將上述均相溶液轉移至由2塊玻璃板和密封框架形成的密閉體系中，在下列條件下聚合反應50°C/24h， 60°C 90°C/58h， 130°C/lh，得到泡沫前軀體共聚物樹脂板。將上述得到的泡沫前軀體共聚物樹脂板，在185°C/lh下發泡，得到阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料。將上述得到的阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料經過機械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，其密度為卯kg/m3，壓縮強度為1.7MPa，阻燃性能通過UL94-HB (GB2408-80)測試。
實施例2、
將55份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、15份Rp R2， 113基為甲基，R4為苯基，Rs與R6為亞甲基，R7-Rw為氫原子結構的硅-磷協同阻燃劑、5份-R-基為C結構的雙馬來酰亞胺樹脂、1.5份甲酰胺、3份過氧化特戊酸叔丁酯、2份叔丁基過氧化苯甲酸酯、1份叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、5份異丙醇、3份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃燒瓶中，在氮氣保護下，室溫攪拌2小時，形成均相溶液。
將上述均相溶液轉移至由2塊玻璃板和密封框架形成的密閉體系中，在下列條件下聚合反應50°C/24h， 60°C~90°C/96h， 100°C~120°C/3h，得到阻燃型泡沫前軀體共聚物樹脂板材。
將上述得到的阻燃型泡沫前軀體共聚物樹脂板材，在19(TC/lh下發泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料。
將上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料經過機械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，其密度為75kg/m3，壓縮強度為1.5MPa，通過UL94-HB (GB2408-80)測試。
將該實施例制備得到的密度為75kg/m3、厚度為30mm的阻燃型KHPM-S泡沫板材與C/E蒙皮共固化成型制備KHPM-S泡沫夾芯復合材料。蒙皮為UT500碳纖維/601環氧樹脂，鋪層角度C布/(VC布/(VC布，厚度1.5mm。 KHPM-S泡沫板材可與蒙皮共固化，同時具有良好的力學性能、熱定型性能和機械加工性能。該KHPM-S泡沫夾芯復合材料的平壓強度為1.6MPa，并通過UL94-HB (GB2408-80)測試，滿
足了航天、航空、空間飛行器以及艦船、高速列車、風力發電設備對泡沫夾層結構材料性能的需求。
對比例1、
將55份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、5份-R-基為C結構的雙馬來酰亞胺樹脂、1.5份甲酰胺、3份過氧化特戊酸叔丁酯、2份叔丁基過氧化苯甲酸酯、l份叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、5份異丙醇、3份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃燒瓶中，在氮氣保護下，室溫攪拌2小時，形成均相溶液。
將上述均相溶液轉移至由2塊玻璃板和密封框架形成的密閉體系中，在下列條件下聚合反應50°C/24h， 60。C 9(TC/96h， 100°C~120°C/3h，得到阻燃型泡沫前軀體共聚物樹脂板材。
將上述得到的阻燃型泡沫前軀體共聚物樹脂板材，在19(TC/lh下發泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料。
將上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料經過機械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，其密度為90kg/m3，壓縮強度為1.7MPa，不能通過UL94-HB (GB2408-80)測試。
實施例3、
將25份甲基丙烯酸和25份丙烯酸、30份甲基丙烯腈和20份丙烯腈、20份R,，R2， R3基為乙基，R4為苯基，Rs與R6為亞甲基，RrR!4為氫原子結構的硅-磷協同阻燃劑、10份-R-基為L和10份-R-基為A結構的雙馬來酰亞胺樹脂、5份丙烯酸烯丙酯、5份N-甲基甲酰胺、3份偶氮二異丁腈和5份叔丁基過氧化苯甲酸酯、10份叔丁醇、0.55份亞磷酸三苯酯和1.5份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃燒瓶中，在氮氣保護下，室溫攪拌2小時，形成均相溶液。
將上述均相溶液轉移至由2塊玻璃板和密封框架形成的密閉體系中，在下列條件下聚合反應50°C/24h， 60。C 卯。C/58h， 100。C~120。C/10h，得到阻燃型泡沫前軀
14體共聚物樹脂板材。
將上述得到的阻燃型泡沬前軀體共聚物樹脂板材，在20(TC/2h下發泡，得到阻
燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料。
將上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料經過機械加工，得到阻燃
型聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料，其密度為60kg/m3，壓縮強度為0.7MPa，通過UL94-HB (GB2408-80)測試。
對比例2、
將25份甲基丙烯酸和25份丙烯酸、30份甲基丙烯腈和20份丙烯腈、5份苯乙烯、10份-R-基為L和10份-R-基為A結構的雙馬來酰亞胺樹脂、5份丙烯酸烯丙酯、5份N-甲基甲酰胺、3份偶氮二異丁腈和5份叔丁基過氧化苯甲酸酯、IO份叔丁醇、0.55份亞磷酸三苯酯和1.5份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃燒瓶中，在氮氣保護下，室溫攪拌2小時，形成均相溶液。
將上述均相溶液轉移至由2塊玻璃板和密封框架形成的密閉體系中，在下列條件下聚合反應50°C/24h， 60°C~90°C/58h， 100°C~120°C/10h，得到阻燃型泡沫前軀體共聚物樹脂板材。
將上述得到的阻燃型泡沫前軀體共聚物樹脂板材，在20(TC/2h下發泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料。
將上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料經過機械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，其密度為80kg/m3，壓縮強度為1.5MPa，不能通過UL94-HB (GB2408-80)測試。
實施例2， 3與對比例1， 2比較可發現阻燃劑的加入，材料的密度有下趨勢，壓縮強度也隨之有所下降，但是阻燃性能得到改善的，均可以通過UL94-HB(GB2408-80)測試；對比例2與實施例2比較發現，添加阻燃劑后，在密度相近的情況下，壓縮強度并沒有下降，說明加入本發明公開的硅-磷協同阻燃劑，可以在保持材料的力學機械性的情況下，改善材料的阻燃性能。這就是本發明的優勢。
實施例4、
將40份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯腈和20份丙烯腈、30份Rp 113基為乙基，R2， R4為甲基，Rs與R6為亞甲基，R7-Ri4為氫原子結構的硅-磷協同阻燃劑、5份-R-基為 A 和 5 份-R-基為F結構的雙馬來酰亞胺樹脂、3份甲基丙烯酸烯丙酯、5份N-
15甲基甲酰胺、5份過氧化特戊酸叔丁酯、3份叔丁基過氧化苯甲酸酯、2份叔丁基過
氧化2-乙基己酸酉旨、5份叔丁醇和5份異丙醇、3份INT-1846N和0.5份INT-PS125,次加入3000mL三口玻璃燒瓶中，在氮氣保護下，室溫攪拌2小時，形成均相溶液。將上述均相溶液轉移至由2塊玻璃板和密封框架形成的密閉體系中，在下列條件下聚合反應50°C/24h， 60°C 90°C/58h， 100°C/lh，得到泡沬前軀體共聚物樹脂板材0
將上述得到的泡沫前軀體共聚物樹脂板材，在20(TC/lh下發泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料。
將上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料經過機械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料，其密度為60kg/m3，壓縮強度為0.8MPa，通過UL94-HB (GB2408-80)測試。
實施例5、
將60份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯腈、30份R,， R3基為乙基，R2， &為甲基，Rs與R6為亞甲基，R7-Rw為氫原子結構的硅-磷協同阻燃劑與20份R,， R2， R3基為甲基，R4為苯基，Rs與R6為亞甲基，R7-R"為氫原子結構的硅-磷協同阻燃劑混合使用、5份-R-基為J和5份-R-基為F結構的雙馬來酰亞胺樹脂、3份N-甲基甲酰胺、5份過氧化特戊酸叔丁酯、3份叔丁基過氧化苯甲酸酯、1份叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、3份叔丁醇和3份異丙醇、0.8份INT-PS125，依次加入3000mL三口玻璃燒瓶中，在氮氣保護下，室溫攪拌2小時，形成均相溶液。
將上述均相溶液轉移至由2塊玻璃板和密封框架形成的密閉體系中，在下列條件下聚合反應50°C/24h， 60°C ％°C/72h， 100°C~130°C/10h，得到阻燃型泡沫前軀體共聚物樹脂板材。
將上述得到的阻燃型泡沬前軀體共聚物樹脂板材，在205t71h下發泡，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料。
將上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料經過機械加工，得到阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，其密度為40kg/m3，壓縮強度為0.4MPa，通過UL94-HB (GB2408-80)測試。
實施例6、
將45份甲基丙烯甲酯、50份甲基丙烯腈、50份Rp R2， R3， &基為甲基，R5與R6為亞甲基，R7-Ri4為氫原子結構的硅-磷協同阻燃劑、0.5份-R-基為D結構的
16雙馬來酰亞胺樹脂、5份甲酰胺、3份過氧化特戊酸叔丁酯、6份叔丁基過氧化苯甲 酸酯、1份叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、3份叔丁醇、3份異丙醇、3份INT-1846N 依次加入3000mL三口玻璃燒瓶中，在氮氣保護下，室溫攪拌2小時，形成均相溶 液。
將上述均相溶液轉移至由2塊玻璃板和密封框架形成的密閉體系中，在下列條 件下聚合反應50°C/24h， 60°C 90°C/72h， 100°C~130°C/5h，得到阻燃型泡沫前軀 體共聚物樹脂板材。
將上述得到的阻燃型泡沫前軀體共聚物樹脂板材，在22(TC/lh下發泡，得到阻 燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料。
將上述得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板材坯料經過機械加工，得到阻燃 型甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，其密度為50kg/m3，壓縮強度為0.5MPa，通過UL94-HB (GB2408-80)測試。
權利要求
1、一種阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，是由如下重量份的原料制成的含羧基或酯基的丙烯類單體 1-100；含腈基的丙烯類單體1-100；硅-磷協同阻燃劑 1-100；成核劑0-25，但不包括0；發泡劑0-25，但不包括0；引發劑0-25，但不包括0；交聯劑0-25；雙馬樹脂增強劑0-25；脫模劑0-25； (式I)所述式I結構通式中，R1、R2、R3和R4均選自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、芐基、芐乙基和苯氧基中的任意一種或幾種；n＝1-10；R5與R6均選自亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基中的任意一種或幾種；R7-R14均選自氫原子、甲基、乙基、丙基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、芐基、芐乙基和苯氧基中的任意一種或幾種。
2、根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述式I結構通式中，n=l-4; 所述含羧基或酯基的丙烯類單體選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸異丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙脂、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一種或任意幾種以任意 比例混合的混合物；所述含腈基的丙烯類單體為丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述交聯劑為甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙 基酯或丙烯酸2-甲基烯丙基酯中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物；所述雙馬樹脂增強劑為式II結構通式所示的雙馬來酰亞胺樹脂中的任意一種或其以任意比例混合的混合物；<formula>formula see original document page 3</formula>(式II)所述式II結構通式中，R選自下述基團A-基團L中的任意一種;<formula>formula see original document page 3</formula>所述成核劑選自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺或N-二甲基甲酰胺中的任意一種或幾種以任意比例的混合物；所述發泡劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇或異戊醇中的任意一種或幾種以任意比例的混合物；所述脫模劑選自甲基硅油、苯基硅油、INT-PS125、 INT-1846或亞磷酸三苯酯中 的任意一種或幾種以任意比例的混合物；所述引發劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二特丁基、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯或叔 丁基過氧化苯甲酸酯中的任意一種或幾種以任意比例的混合物。
3、根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述各原料的重量份如下所示含羧基或酯基的丙烯類單體 含腈基的丙烯類單體 硅-磷協同阻燃劑交聯劑 雙馬樹脂增強劑 成核劑 發泡劑 脫模劑 引發劑20-70，優選40-60;20-70，優選40-60; 10-60，優選15-500.3-15，優選3-5; 0.5-20，優選1.5-20; 0.5-15，優選1.5-200.5-15，優選3-15; 0.5-10， 4尤選0.5-3.5;0.5-10，優選1-10。
4、 一種制備權利要求l所述的阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的方法，包括如下步驟1)將含羧基或酯基的丙烯類單體、含腈基的丙烯類單體、硅-磷協同阻燃劑、交 聯劑、雙馬樹脂增強劑、成核劑、發泡劑、脫模劑和引發劑混勻，形成均相溶液； 其中，所述硅-磷協同阻燃劑的結構通式如式I所示，<formula>formula see original document page 4</formula>(式I)所述式I結構通式中，R!、 R2、 R3和R4均選自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙 氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)苯基、 節基、芐乙基和苯氧基中的任意一種或幾種；n=l-10;R5與R6均選自亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基中的任意一種或幾種；RrR!4均選自氫原子、甲基、乙基、丙基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)苯基、芐基、芐乙基和苯氧基中的任意一種或幾種；2) 將所述均相溶液在40 15(TC內進行聚合反應，形成泡沫前軀體共聚物樹脂板；3) 將所述泡沫前軀體共聚物樹脂板進行發泡，得到所述阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
5、根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述式I結構通式中，n=l-4;所述含羧基或酯基的丙烯類單體選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸異丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙脂、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物；所述含腈基的丙烯類單體為丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述交聯劑為甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙 基酯或丙烯酸2-甲基烯丙基酯中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物；所述雙馬樹脂增強劑為式II結構通式所示的雙馬來酰亞胺樹脂中的任意一種或 其以任意比例混合的混合物；(式n)所述式II結構通式中，R選自下述基團A-基團L中的任意一種;所述成核劑選自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺或N-二甲基甲 酰胺中的任意一種或幾種以任意比例的混合物；所述發泡劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇或異戊醇中的任 意一種或幾種以任意比例的混合物；所述脫模劑選自甲基硅油、苯基硅油、INT-PS125、 INT-1846或亞磷酸三苯酯中 的任意一種或幾種以任意比例的混合物；所述引發劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁腈、偶氮 二異庚腈、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二特丁基、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯或叔 丁基過氧化苯甲酸酯中的任意一種或幾種以任意比例的混合物。
6、根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述各原料的重量份如下所示含羧基或酯基的丙烯類單體1-100;含腈基的丙烯類單體1-100;硅-磷協同阻燃劑1-100;成核劑0-25，但不包括0發泡劑0-25，但不包括0引發劑0-25，但不包括0交聯劑0-25;雙馬樹脂增強劑0-25;脫模劑0-25;
7、根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述各原料的重量份如下所示:
8、根據權利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，混勻溫度 為室溫；含羧基或酯基的丙烯類單體20-70，優選40-60;含腈基的丙烯類單體20-70，優選40-60; 硅-磷協同阻燃劑10-60，優選15-50交聯劑0.3-15，優選3-5; 雙馬樹脂增強劑0.5-20，優選1.5-20; 成核劑0.5-15，優選1.5-20;發泡劑0.5-15，優選3-15; 脫模劑0.5-10，優選0.5-3.5;引發劑0.5-10，優選1-10。所述步驟2)中，聚合反應的時間為12-200小時；所述步驟3)中，發泡溫度為180-250°C，發泡時間為1-10小時，優選l-5小時。
9、權利要求1所述阻燃性聚甲基丙烯酰亞胺泡沬材料在制備飛機、運載火箭、 航空、艦船、高速列車或風力發電設備的復合材料泡沫夾層結構件中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法與應用。本發明所提供的阻燃型聚甲基丙烯酰亞胺類泡沫材料，是由含有如下重量份的主要原料制成的含羧基或酯基的丙烯類單體1～100，含腈基的丙烯類單體1～100，硅-磷協同阻燃劑1～100，成核劑0-25，發泡劑0-25和引發劑0-25。本發明將具有特定化學結構的硅-磷協同阻燃劑、(甲基)丙烯酸或酯類單體、(甲基)丙烯腈類單體通過自由基共聚合反應形成泡沫前軀體共聚物，然后經過熱發泡過程形成阻燃、高強高模、高耐熱性聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，可廣泛用于航天、航空、空間飛行器以及艦船、高速列車、風力發電設備的泡沫夾層結構件的制造。
文檔編號C08F220/00GK101463107SQ20091007710
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月15日 優先權日2009年1月15日
發明者楊士勇, 王志媛, 胡愛軍, 琳 范, 諍 金, 陶志強 申請人:中國科學院化學研究所