專利名稱：一種空心結構的乳液聚合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種空心結構的乳液聚合物的制備方法。尤其涉及在 種子聚合、核層聚合和殼層聚合的基礎上，通過堿溶脹方法使核層聚 合物溶脹而制備均勻、穩定的空心結構乳液聚合物的方法。
技術背景近年來出現了關于空心聚合物或中空聚合物的制備方法及其應用的專利。如LG化學株式會社在CN1906217中公開了一種空心聚合 物粒子的制備方法，該方法通過種子乳液聚合，利用兩種聚合物的溶 解度差別產生的相分離而實現空心結構。該方法得到的空心聚合物粒 子具有輕質、白度及光澤度好、遮蓋力強等優點，可用于涂料、造紙、 墨水、生物醫藥和信息處理等領域。但上述方法使用了有機溶劑，價 格高，毒性較大，生產使用存在安全隱患，殘留在聚合物粒子中的溶 劑也導致環境問題。 發明內容本發明的目的在于克服現有技術上述之不足，提供一種空心結構 的乳液聚合物及其制備方法。本發明所提供一種空心結構的乳液聚合物及其制備方法，包括以 下步驟(l)將0.8-2.5wt。/。的陰離子型和陰非離子型乳化劑溶于水，加入 7. 0-10wt。/。的親油性單體、78-90wt。/。的親水性單體和3. 0-10wt。/。的鏈 轉移劑，升溫至70-85。C，加入0.8-2.0wt。/。引發劑，0. 5_2小時后冷卻至室溫，得種子乳液聚合物；(2) 以50-65wty。的親水性單體、32-39wt。/。的親油性單體和 0. l-2.0wty。交聯單體作為核層混合單體，與0.5-3.0wty。的陰離子乳 化劑和非離子乳化劑，體系充分乳化，得預乳液；取上述種子聚合物， 在70-85"C下滴加0.2-1.0wtQ/o引發劑，同時滴加核層混合單體預乳 液，反應卜3小時后保溫0-2小時，出料，制得核層乳液聚合物；(3) 以5.0-10wt。/。的親水性單體、75-95wt。/。的親油性單體和 0. l-2.0wtQ/。交聯單體作為殼層混合單體，與1.0-4.0wtX的陰離子乳 化劑和非離子乳化劑，體系充分乳化，得預乳液。取上述核層乳液聚 合物，在70-85'C下滴加0.2-1.0wt。/o引發劑，同時滴加殼層混合單體 預乳液，反應4-7小時后保溫0-2小時，出料，制得殼層乳液聚合物；(4) 取上述殼層乳液聚合物，在30-95。C下加入殼層乳液聚合物 質量1.0-5.0wt。/。的堿，中和膨脹處理1-4小時后，冷卻至室溫，出 料，制得空心結構的乳液聚合物。上述步驟(l)中的鏈轉移劑為硫醇化合物。硫醇化合物可為如正 十二烷基硫醇、叔十二垸基硫醇、1， 5-戊二硫醇、1， 6-己二硫醇、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、2-巰基丙酸乙酯、3-疏基丙酸乙酯、3-疏 基丙酸甲酯。在此使用的硫醇化合物可為至少一個選自上述的化合 物。上述步驟(l)、 (2)、 (3)中的親油性單體是苯乙烯、a-甲基苯 乙烯、C4及其以上的(甲基)丙烯酸酯，優選苯乙烯和C4 (甲基)丙烯 酸酯。上述步驟(l)、 (2)、 (3)中的親水性單體是不飽和羧酸單體和親 水非離子單體。不飽和羧酸單體為至少一種選自包括如甲基丙烯酸、 丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸和馬來酸的不飽和羧酸，和衣康酸單乙酯、富馬酸單丁酯和馬來酸單丁酯的羧酸酯組中的單體。優選的 是甲基丙烯酸和丙烯酸。親水非離子單體可為至少一種選自包括不飽 和羧酸垸基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水 甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙 烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、 丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、衣康酸酸胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡 啶組中的單體。優選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 和丙烯酰胺。上述步驟(2)、 (3)中的交聯單體是二乙烯基苯、二丙烯酸乙二 醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯。優選二乙烯基苯、乙二醇雙丙烯酸酯或三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯。本發明中使用的乳化劑可以為選自脂肪酸、非離子表面活性劑、 陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑等的一種或多種。更具體地說，上述乳化劑的實例包括下列品種中的一種或多種:脂肪酸鹽、a-磺基脂肪酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、三乙 醇胺垸基硫酸鹽、脂肪酸二乙醇酯胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷 基苯基醚、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基氯化銨、烷基氯化吡啶、 烷基羧基甜菜堿等。優選垸基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉、烷基醚硫 酸鹽和聚氧乙烯垸基苯基醚。用于乳液聚合的引發劑可為任何用于熱分解和氧化還原反應的 水溶性引發劑。水溶性引發劑可為至少一種選自過硫酸銨、過硫酸鉀 和過硫酸鈉。在此情況下，反應溫度可在60-9(TC之間。水溶性引發 劑還可以與亞硫酸氫鈉和甲醛合次硫酸氫鈉的還原劑混合使用。聚合 反應溫度可在30-7(TC之間。優選的水溶性引發劑是過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。用于中和膨脹處理的堿性溶液可為有機堿和無機堿，本發明中使 用的堿性溶液可以為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液、氨水、或含有選 自包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺等揮發性有機堿溶液的一種或多 種。在形成空心結構的過程中，在pH值為6-12、溫度為60-IO(TC時， 核層聚合物可在堿性溶液的作用下進行溶脹0. 5-3小時。本發明方法是制備種子乳液聚合物、核層乳液聚合物和殼層乳液 聚合物的基礎上，在高溫下溶脹。在溶脹階段，核層聚合物被中和， 水溶性提高，核層的體積膨脹，水分子隨之進入膨脹的核層。另外， 由于核層聚合物與殼層聚合物之間水溶性差別較大，導致核層聚合物 與殼層聚合物之間發生相分離，在核層聚合物與殼層聚合物的界面上 產生應力集中，使得殼層聚合物內部形成小孔(空腔)，并且使水份 進入到粒子內部。干燥后，水分揮發，與此同時殼層的玻璃化溫度較 高，室溫下難于塌陷。因此，膨脹的核層和殼層聚合物內部的空腔則 充滿空氣，形成空心結構，空心的直徑尺寸為亞微米級。本發明的空心結構具有均勻的殼層厚度，所以本發明的乳液聚合 物展示了優異的白度、不透明性、良好的耐堿性和耐水性，因此該乳 液聚合物可應用于顏料、水性涂料、紙張涂層、信息記錄和合成樹脂 方面。本發明的有益效果是(1) 環保，本發明方法使用的分散介質是去離子水，不含有機溶劑，更不涉及三苯問題。安全且價廉，不會對人體的健康造成任何 不良影響。(2) 安全，本發明對核層聚合物和殼層聚合物在高溫下充分溶脹，避免使用有機溶劑或溶脹劑。降低了成本，生產和使用的安全性 顯著提高，不會對人體健康和環境保護造成危害。(3) 工藝簡單，在本發明方法的工藝中，聚合反應完成后，直 接堿中和、膨脹，既沒有復雜的中間溶脹步驟，也沒有溶劑的脫除過 程。(4) 通過本發明的方法制備的空心結構乳液聚合物，干燥后得 到沒有變形且均勻的外殼，聚合物的白度高，遮蓋力強。可作為鈦白 粉、有機顏料、塑料顏料的替代物，廣泛應用于水性涂料、紙張涂層、 信息記錄、建筑涂料、飛機隔音層和合成樹脂等方面。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明。 實施例一(1) 在裝有冷凝管、滴加裝置、攪拌器和溫度計的500ml四口瓶 中，通氮氣置換反應瓶20分鐘后，加入1. 30g十二烷基苯磺酸鈉、 2. 50g磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚鈉鹽和360ml去離子水，升溫至80 °C。 一次性加入15.0g甲基丙烯酸甲酯、0. 7g 丁基硫醇和7. Og丙烯 酸丁酯，攪拌15分鐘后，加入2. 40g過硫酸銨和15ml水所配成的水 溶液。反應20分鐘后得到種子乳液聚合物。(2) 在相同的反應裝置中，滴加由10.0g甲基丙烯酸、8.0g甲基 丙烯酸甲酯、24.0g丙烯酸乙酯、2.0g磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚鈉 鹽和20ml水配制的乳化液，同時滴加0. 8g過硫酸銨和15ml水所配 成的水溶液。8(TC反應3小時后，冷卻至室溫，得到核層乳液聚合物。(3) 取115g核層乳液聚合物放入上述的反應裝置中，滴加由15. Og丙烯酸甲酯、8.0g甲基丙烯酸、10. 0g丙烯酸丁酯、1.5g 二乙烯基 苯、142g苯乙烯、2.0g磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚鈉鹽和75ml水配 制的乳化液，同時滴加1. Og過硫酸銨和15ml水所配成的水溶液。82 'C反應7小時后，冷卻至室溫，得到殼層乳液聚合物。(4)在上述體系中，加入氨水，調pH值至8 10， 90-95。C保 溫1小時，冷卻至室溫。加入0. 2份消泡劑等助劑，經120目篩網過 濾，得遮蓋性乳液，固含量為48.4%，乳液的干燥白度為95.3。 實施例二實例一的步驟(2)中，使用7. 0g丙烯酸和3. 0g甲基丙烯酸作 為不飽和羧酸，重復實例一。固含量為48.1%,乳液的干燥白度為 94.8。實施例三實例一的步驟(3)中，使用8. 0g丙烯酸作為不飽和羧酸，重復 實例一。固含量為47.8%，乳液的干燥白度為93.5。 實施例四實例一的步驟(3)中，使用50.0g甲基丙烯酸甲酯，部分取代 苯乙烯，重復實例一。固含量為48.7%，乳液的干燥白度為95.3。
權利要求
1.一種空心結構的乳液聚合物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)將0.8-2.5wt％的陰離子型和陰非離子型乳化劑溶于水，加入7.0-10wt％的親油性單體、78-90wt％的親水性單體和3.0-10wt％的鏈轉移劑，升溫至70-85℃，加入0.8-2.0wt％引發劑，0.5-2小時后冷卻至室溫，得種子乳液聚合物；(2)以50-65wt％的親水性單體、32-39wt％的親油性單體和0.1-2.0wt％交聯單體作為核層混合單體，與0.5-3.0wt％的陰離子乳化劑和非離子乳化劑，體系充分乳化，得預乳液；取上述種子聚合物，在70-85℃下滴加0.2-1.0wt％引發劑，同時滴加核層混合單體預乳液，反應1-3小時后保溫0-2小時，出料，制得核層乳液聚合物；(3)以5.0-10wt％的親水性單體、75-95wt％的親油性單體和0.1-2.0wt％交聯單體作為殼層混合單體，與1.0-4.0wt％的陰離子乳化劑和非離子乳化劑，體系充分乳化，得預乳液。取上述核層乳液聚合物，在70-85℃下滴加0.2-1.0wt％引發劑，同時滴加殼層混合單體預乳液，反應4-7小時后保溫0-2小時，出料，制得殼層乳液聚合物；(4)取上述殼層乳液聚合物，在30-95℃下加入殼層乳液聚合物質量1.0-5.0wt％的堿，中和膨脹處理1-4小時后，冷卻至室溫，出料，制得本發明空心結構的乳液聚合物。
2.根據權利要求1所述的一種空心結構的乳液聚合物的制備方 法，其特征在于所述步驟(l)中的鏈轉移劑為硫醇化合物。
3.根據權利要求1所述的一種空心結構的乳液聚合物的制備方法，其特征在于所述步驟(l)、 (2)、 (3)中的親油性單體是苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、C4及其以上的甲基丙烯酸酯，優選苯乙烯和C4甲 基丙烯酸酯。
4. 根據權利要求1所述的一種空心結構的乳液聚合物的制備方 法，其特征在于所述步驟(l)、 (2)、 (3)中的親水性單體是不飽和 羧酸單體和親水非離子單體；不飽和羧酸單體為至少一種選自包括如 甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸和馬來酸的不飽和羧 酸，和衣康酸單乙酯、富馬酸單丁酯和馬來酸單丁酯的羧酸酯組中的 單體；優選的是甲基丙烯酸和丙烯酸；親水非離子單體可為至少一種 選自包括不飽和羧酸垸基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二 乙氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、衣康酸酸胺、乙烯基吡咯烷 酮和乙烯基吡啶組中的單體;優選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯和丙烯酰胺。
5. 根據權利要求1所述的一種空心結構的乳液聚合物的制備方 法，其特征在于所述步驟(2)、 (3)中的交聯單體是二乙烯基苯、 二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；優選二乙烯基苯、乙二醇雙丙烯酸酯 或三羥甲基丙垸三丙烯酸酯。
6. 根據權利要求1所述的一種空心結構的乳液聚合物的制備方 法，其特征在于所述的乳化劑可以為選自脂肪酸、非離子表面活性 劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑等的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種空心結構的乳液聚合物的制備方法，其包括以下步驟(1)將陰離子型和陰非離子型乳化劑溶于水，加入親油性單體、親水性單體和鏈轉移劑，加入引發劑；(2)以親水性單體、親油性單體和交聯單體作為核層混合單體，與陰離子乳化劑和非離子乳化劑乳化得預乳液；取種子聚合物，加入引發劑，同時滴加核層混合單體預乳液，制得核層乳液聚合物；(3)以親水性單體、親油性單體和交聯單體作為殼層混合單體，與陰離子乳化劑和非離子乳化劑乳化得預乳液；取上述核層乳液聚合物，滴加引發劑，同時滴加殼層混合單體預乳液，制得殼層乳液聚合物；(4)取上述殼層乳液聚合物，加入殼層乳液聚合物質量1.0-5.0wt％的堿，出料制得本發明空心結構的乳液聚合物。本發明方法環保、安全、工藝簡單。
文檔編號C08F220/14GK101575394SQ20091006926
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月14日 優先權日2009年6月14日
發明者張福強, 王青林, 茆呂軍, 黃道明 申請人:河北日出化工有限公司