專利名稱：：核電1e級k1類熱縮材料及制備工藝的制作方法
技術領域：
：本發明提供一種核電1E級K1類熱縮材料，同時還公開了該熱縮材料的制備工藝，屬于電纜附件
技術領域：
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背景技術：
：核電站1E熱縮電纜附件指完成反應堆緊急停堆；安全殼隔離、堆芯應急冷卻、反應堆余熱導出、反應堆安全殼的熱導出；防止放射性物質向周圍環境排放等功能的電氣系統設備的安全級的產品，按核電站電氣系統設備的安全類別分為三類K1、K2、K3。其中，Kl類產品。安裝在核反應堆安全殼以內，在正常環境條件下和在SL2(安全停堆地震動)載荷以下及在事故期間或事故之后仍能執行其規定的功能。核電站用電纜附件對材料使用壽命、耐輻射、低煙、無卣、低毒、性能要求十分苛刻，對核電熱縮材料提出了新要求，要求材料在低煙、低鹵、低毒的條件下，最近要求在9(TC下使用壽命達到60年。傳統的熱縮材料普遍采用鹵素類阻燃材料，如含溴材料具有很高的阻燃性。但鹵素類阻燃材料燃燒時會產生有害物質--二惡英化合物，并且會產生溴化二苯并二惡英、多溴二苯并呋喃等物質。它可以在鹵素配位位置上分解出數種強毒性化合物，這些化合物損害皮膚和肝臟，導致人體畸形并有致癌作用。核電站用熱縮材料受到大量射線照射時，絕緣材料會變脆，材料機械性能變差。聚合物暴露在核電站嚴酷環境下(如射線等)會發生劣化，主要是氧化劣化，即聚合物吸收了放射線賦予的能量，發生自動氧化反應，生成R，及ROO，等自由基，這些自由基與聚合物分子進行反應，引起聚合物分子鏈的斷裂或交聯，從而給絕緣材料的力學性能造成不可逆轉的惡變。因此，作為核電站電纜用熱縮材料，必須具有優良的耐輻照性。由于各種不同的高聚物，其耐輻照性能不同，目前核電站所使用電纜絕緣材料的耐輻照性能及其它綜合理化性能都不理想。
發明內容本發明提供一種核電1E級K1類熱縮材料，解決現有核電站用電纜絕緣材料的耐輻照性能及其它綜合理化性能都不理想，并且含有大量有毒物質的問題。本發明還提供了該電纜絕緣材料的制備方法，制備出一種符合核電站要求的長壽命、耐輻照的1E級K1類熱縮材料。本發明1E級K1類熱縮材料，由以下原料按重量比制成的硅樹脂40—80份，阻燃劑20—50份，抗輻照改性劑1-5份，增韌改性劑1一20份，抗氧劑1-4份，熱穩定劑1-6份，塑料加工助劑1一10份。本發明采用硅樹脂LIM2600或WC-22為主要原料。本發明采用的阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂及氮系阻燃劑的混合物，混合比例為(4—6):(2—4):(l—2)。本發明采用的抗輻照改性劑為高苯基硅橡膠、苯撐硅橡膠抗輻照任一種或兩種膠按(0.8-1.2):1的比例混合。其中高苯基硅橡膠中苯基含量為10-40%，苯撐硅橡膠中苯撐含量10-30%，乙烯基含量0.5-1.0%,特性粘度在0.85-0.95dl/g范圍。本發明采用的增韌改性劑為三元乙丙膠、硅橡膠任意一種或兩種膠按(1-2):1的比例混合。本發明采用的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑AT—IO或抗氧劑7910任意一種。本發明采用的熱穩定劑為甲基硫醇錫。本發明采用的塑料加工助劑有潤滑劑、著色劑、增塑劑以及敏化劑等。本發明1E級Kl類熱縮材料的制備方法如下按上述比例稱取硅樹脂、阻燃劑、抗氧劑、熱穩定劑，增韌改性劑，抗輻照改性劑放入密煉機中混煉，待聚烯烴熔融后加入塑料加工助劑，混煉15-30分鐘，混煉溫度為120-15(TC，得到1E級K1類電纜熱縮材料的母料；將其用油壓機壓片或用擠出機成型后，用電子加速器輻照50-90KGy，即得。本發明的積極效果在于將復配阻燃體系、塑料改性劑及抗輻照填加劑通過復配共混改性，來制備出一種符合核電站要求的長壽命、耐輻照的1E級K1類電纜熱縮材料，其性能滿足IEEE383-2003標準的相關要求。1、采用氮系阻燃劑可以和無鹵阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂體系起到協調效應，氮系阻燃劑受熱分解后，易放出氨氣、氮氣、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性氣體，不燃性氣體的生成和阻燃劑分解吸熱(包括一部分阻燃劑的升華吸熱)帶走大部分熱量，極大地降低聚合物的表面溫度。提高阻燃性能和耐溫性能；2、所選塑料改性劑三元乙丙橡膠和硅橡膠，以及熱穩定劑甲基硫醇錫對體系的溫度等級提高均非常有利，從而使此體系的在保持其他性能優異的情況下，可以滿足90°c下使用壽命達到60年的高要求；3、填加抗輻照改性劑，所采用的高苯基硅橡膠、苯撐硅橡膠的主鏈和側鏈上都存在苯基，龐大的芳香環中含有共軛雙鍵，能夠吸收輻射能，具有優異的耐輻射性能，并有良好的機械性能、電性能及熱穩定性。通過抗輻照改性劑的設計使用，可以大幅度的提高電纜絕緣材料的抗輻射性。本發明的核電1E級K1類熱縮材料，通過電站運行期間的使用測試，熱縮材料及附件能連續接受10rad/h的輻射劑量，60年內累積劑量能夠滿足約為6.0xl07rad的使用要求。可以滿足在事故狀態下輻射劑量可達2-2.9xl()Srad的使用。在承受總的累計輻射劑量后，熱縮材料及附件應仍能保持電氣性能不變。具體實施例方式首先對以下實施例中的氫氧化鋁、氫氧化鎂、氮系阻燃劑用偶聯劑SCA/113分別行偶聯處理待用。實施例l將LIM2600硅樹脂490g，12g抗氧劑AT—10，210g氫氧化鋁，110g氫氧化鎂，45g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，35g三元乙丙橡4045，35g高苯基硅橡膠(苯基含量20%)加入密煉機中，135'C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸20g，敏化劑15ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑，混煉10分鐘。得到1E級Kl類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照50KGy，得到核電1E級K1類熱縮材料"。實施例2將LIM2600硅樹脂510g，Bg抗氧劑7910，185g氫氧化鋁，120g氫氧化鎂，70g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，15g三元乙丙橡膠，12g苯撐硅橡膠(苯撐含量21%，乙烯基含量0.76%,特性粘度:0.92dl/g)加入密煉機中，135'C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸鋅20g，敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照75KGy，得到核電1E級Kl類熱縮材料2#。實施例3將WC-22硅樹脂510g,12g抗氧劑1010，185g氫氧化鋁，115g氫氧化鎂，50g氮苯基硅橡膠(苯基含量10%)，14g苯撐硅橡膠(苯撐含量21%,乙烯基含量0.76%,特性粘度0.92dl/g)以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑加入密煉機中，135。C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑飛流20g,敏化劑10ml，混煉10分鐘。得到1E級K1類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照90KGy，得到核電1E級Kl類熱縮材料3#。實施例4將WC-22硅樹脂400g，10g抗氧劑7910，135g氫氧化鋁，85g氫氧化鎂，70g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，14g高苯基硅橡膠(苯基含量10%),13g苯撐硅橡膠(苯撐含量12%,乙烯基含量0.63%，特性粘度0.863dl/g)以及12ml甲基硫醇錫加入密煉機中，135匸下混料20分鐘，然后加入潤滑劑飛流20g，敏化劑10ml，混煉10分鐘。得到1E級K1類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照60KGy，得到核電1E級Kl類熱縮材料4#。實施例5將LIM2600硅樹脂510g，lOg抗氧劑lOlO，195g氫氧化鋁，110g氫氧化鎂，70g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，25g三元乙丙橡膠和10g高苯基硅橡膠(苯基含量40%)，10g苯撐硅橡膠(苯撐含量12%,乙烯基含量0.63%，特性粘度:0.863dl/g)加入密煉機中，135。C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸鋅20g，敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照75KGy，得到核電1E級Kl類熱縮材料5#。實施例6將WC-22硅樹脂500g，10g抗氧劑AT-10，200g氫氧化鋁，120g氫氧化鎂，75g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，20g三元乙丙橡膠和10g高苯基硅橡膠(苯基含量40%),9g苯撐硅橡膠(苯撐含量28%，乙烯基含量0.98%，特性粘度:0.95dl/g)加入密煉機中，135t:下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸鋅20g，敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照55KGy，得到核電1E級K1類熱縮材料6#。實施例7將WC-22硅樹脂510g，10g抗氧劑7910,190g氫氧化鋁，130g氫氧化鎂，80g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，15g高苯基硅橡膠(苯基含量20%)，12g苯撐硅橡膠(苯撐含量21%，乙烯基含量0.76%，特性粘度:0.92dl/g)加入密煉機中，135i:下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸鋅20g,敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑混煉10分鐘。得到得到1E級K1類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照85KGy，得到核電1E級K1類熱縮材料7實施例8:將LIM2600硅樹脂510g，10g抗氧劑1010，200g氫氧化鋁，110g氫氧化鎂，65g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，30g三元乙丙橡膠，15g苯基硅橡膠(苯基含量10%)，13g苯撐硅橡膠(苯撐含量21%，乙烯基含量0.76%，特性粘度0.92dl/g)加入密煉機中，135'C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸鋅20g，敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照75KGy，得到核電1E級K1類熱縮材料8#。實施例9:將WC-22硅樹脂500g,9g抗氧劑AT-10，190g氫氧化鋁，120g氫氧化鎂，70g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，15g高苯基硅橡膠(苯基含量40%)及10g苯撐硅橡膠(苯撐含量28%,乙烯基含量0.98%，特性粘度0.95dl/g)加入密煉機中，135。C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑飛流20g，敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照90KGy,得到核電1E級Kl類熱縮材料9#。實施例10:將LIM2600硅樹脂510g，10g抗氧劑1010，185g氫氧化鋁，110g氫氧化鎂，70g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，25g三元乙丙橡膠和10g高苯基硅橡膠(苯基含量20%)，15g苯撐硅橡膠(苯撐含量12%,乙烯基含量0.63%，特性粘度:0.863dl/g)加入密煉機中，135i:下混料20分鐘，然后加入潤滑劑飛流20g，敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照60KGy，得到核電1E級K1類熱縮材料10#。實施例11:將WC-22硅樹脂500g，15g抗氧劑7910，195g氫氧化鋁，100g氫氧化鎂，75g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，20g三元乙丙膠4045，10g高苯基硅橡膠(苯基含量幼％)及10g苯撐硅橡膠(苯撐含量21%,乙烯基含量0.76%，特性粘度0.92dl/g)加入密煉機中，135。C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑飛流20g，敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照75KGy,得到核電1E級K1類熱縮材料11#。實施例12:將LIM2600硅樹脂500g，10g抗氧劑AT—10，180g氫氧化鋁，120g氫氧化鎂，75g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業有限公司)，25g三元乙丙橡膠和12g高苯基硅橡膠(苯基含量40%)，12g苯撐硅橡膠(苯撐含量21%，乙烯基含量0.76%，特性粘度0.92dl/g)加入密煉機中，135'C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑飛流20g,敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類熱縮材料的母料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照80KGy，得到核電1E級K1類熱縮材料12#。試驗例所得樣品性能指標-1.材料熱壽命評定-1)熱壽命評定方法根據IEC60216標準和IEEE383-2003標準推薦用于非金屬材料加速老化規律的數學模型為阿倫紐斯(Arrhenius)經驗推算公式Int=a+b/T中，t為產品在溫度T條件下工作的壽命(h);T為工作溫度(K);a，b為待定系數。U)試驗溫度和時間的確定。常規老化試驗為135°C，168h，因此可確定135°C為最低試驗溫度。試驗方案參考正C60216"確定熱老化試驗程序和評定試驗結果的一般規程"和正EE383標準。壽命評定試驗溫度的每個級差取15°C，共有4個試驗溫度點，最高試驗溫度為180°C。試驗時間超過5000h。(2)壽命終止參數的選擇。絕緣材料熱老化過程中有兩個特征參數，即抗張強度和斷裂伸長率，在本試驗過程中，斷裂伸長率的下降速率比抗張強度快，故取斷裂伸長率作為壽命評定參數。取斷裂伸長率保留率50%作為壽命終止點。(3)數據處理及壽命推算。按正C60216-1則及相關數學原理處理，先應用作圖法，根據假設的壽命終止點繪出Arrhenius曲線圖。同時計算出待定系數a，b,確定試驗材料的溫度與壽命關系式，當9(TC時計算壽命值不小于60年時，材料即判定為具有60年合格壽命。2)熱壽命評定結果按照此方法測試12種樣品的卯'C熱壽命均可達到60年。其中1#樣品在長春應用化學研究所作材料的熱壽命評定，得出此樣品卯'C時的熱壽命為61.9年。2.其他性能指標見下表由熱壽命評定結果及表1可以明顯看出，本發明上述12個實施例所得到的核電1E級Kl類熱縮材料均可達到9(TC下60年的熱壽命熱壽命要求，同時其他性能也非常優異，完全符合IEEE383—2003的標準要求，可以應用于核電1E級Kl類熱縮電纜附件產品o<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種核電1E級K1類熱縮材料，由以下原料按重量比制成的硅樹脂40-80份，阻燃劑20-50份，抗輻照改性劑1-5份，增韌改性劑1-20份，抗氧劑1-4份，熱穩定劑1-6份，塑料加工助劑1-10份。2、權利要求l所述的熱縮材料，其特征在于采用硅樹脂LIM2600或WC-22為主要原料。3、權利要求1所述的熱縮材料，其特征在于采用的阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂及氮系阻燃劑的混合物，混合比例為(4一6):(2—4):(1_2)。4、權利要求1所述的熱縮材料，其特征在于抗輻照改性劑為高苯基硅橡膠、苯撐硅橡膠抗輻照任一種或兩種膠按(0.8-1.2):1的比例混合，高苯基硅橡膠苯基含量為10-40%;苯撐硅橡膠采用苯撐含量10-30%，乙烯基含量0.5-1.0%,特性粘度在0.85-0.95dl/g。5、權利要求1所述的熱縮材料，其特征在于增韌改性劑為三元乙丙膠、硅橡膠任意一種或兩種膠按(1-2)'.1的比例混合。6、權利要求1所述熱縮材料的制備方法，包括以下步驟.-按上述比例稱取硅樹脂、阻燃劑、抗氧劑、熱穩定劑，增韌改性劑，抗輻照改性劑放入密煉機中混煉，待聚烯烴熔融后加入塑料加工助劑，混煉15-30分鐘，混煉溫度為120-15(TC，得到1E級Kl類電纜熱縮材料的母料；將其用油壓機壓片或用擠出機成型后，用電子加速器輻照50-90KGy，即得。全文摘要本發明提供一種核電用1E級K1類熱縮材料及制備工藝，將復配阻燃體系、塑料改性劑及抗輻照填加劑通過復配共混改性，來制備出一種符合核電站要求的長壽命、耐輻照的1E級K1類電纜熱縮材料，其性能滿足IEEE383-2003標準的相關要求。文檔編號C08L83/00GK101649113SQ200910067510公開日2010年2月17日申請日期2009年9月9日優先權日2009年9月9日發明者冉祥海,尤麗萍,徐義全,戚云霞申請人:中科英華高技術股份有限公司;長春熱縮材料有限公司