專利名稱：高玻璃化轉變溫度的含醚酮結構的聚甲亞胺及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料及其制備技術領域，特別涉及一種高溶解性、高玻璃 化轉變溫度的、含醚酮結構的聚甲亞胺材料及其制備方法。
背景技術：
聚甲亞胺是一類新興的聚合物，由于其特有的碳氮雙鍵、靈活多變的主鏈結 構，使其在耐熱材料、液晶材料、非線性光學材料、作為金屬離子捕獲劑等方面 的開發應用具有廣闊的前景，近年來已成為高分子研究領域的一個熱點。
由于聚甲亞胺的結構剛性比較強，其溶解性并不是很好。這就使得其在制備 及加工方面存在很多問題。通常在溶液中聚合都需要高溫，并且由于溶解性問題 得到聚甲亞胺的分子量都不是很大。為了解決這一問題，科技工作者們做了很多 工作，如在單體上引入脂肪族柔性鏈、在主鏈結構中引入醚鍵、類醚砜結構等。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，制備了一種新的二胺單體，使得反應可以在低 溫下進行；通過該二胺單體能得到分子量較大的可溶性聚甲亞胺材料，其有著較 高的玻璃化轉變溫度，其成膜性良好，使其成為涂層材料成為可能。
本發明制備的含有醚酮結構和萘環的二胺，由于引入了萘環，從而提高了聚 合物的玻璃化轉變溫度，并因引入大體積基團，改善了聚合物的溶解性；醚酮結 構的引入更是在增加溶解性的條件下盡可能的保留了高熱性能。由于改善了聚合 物的溶解性，可以在室溫條件下進行聚合反應，大大節約了能源。
本發明設計的新型二胺單體其結構式為<formula>formula see original document page 3</formula>
由其制得的新型聚甲亞胺的結構式為其中，n為正整數，表示聚合度； 本發明所述的二胺單體的制備步驟為
把2,6-二甲氧基萘和對氟苯甲酰氯加入到盛有500 mL CHCI2CHCI2的三口 瓶中，再加入無水ZnCl2;室溫下攪拌1 3小時，升溫到80 90。C，再繼續攪拌 12~14小時；然后將反應混合物倒入稀鹽酸中，加熱蒸去二氯乙烷，得到固體， 過濾后收集固體，再用丙酮充分洗滌，干燥后得到1,5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲
氧基萘。
在Nb保護下，把1，5-二(4-氟)苯羰基-2,6-二甲氧基萘、對羥基苯胺、無水碳 酸鉀加入盛有30~40 mL DMF及20~30ml甲苯的帶有帶水器的三口瓶中； 120~130°C回流1~3小時，放出甲苯后再于140-150 。C反應4~5小時，然后 將反應混合物倒入冰水中，析出固體；吸濾，烘干后，用柱層析方法分離純化， 淋洗劑為體積比為5: 1的二氯甲烷和四氫呋喃，得到黃色固體，為1,5-二[4-(4-氨基苯氧基)]苯羰基-2,6-二甲氧基萘二胺單體。
上述步驟中，2,6-二甲氧基萘和對氟苯甲酰氯摩爾比為1: 2~4， 2,6-二甲氧 基萘與無水氯化鋅的摩爾比為1: 2~4;在500 mL CHCI2CHCI2中，2,6-二甲 氧基萘的含固量為8%~10%， 1,5-二(4-氟)苯羰基-2,6-二甲氧基萘與對羥基苯胺 的摩爾比為1: 2~2.5， 1,5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲氧基萘與無水碳酸鉀的摩爾 比為1: 1~1.5;在盛有30~40 mL DMF及20 30ml甲苯的溶劑中，1,5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲氧基萘的含固量為8 wt o/o~10 wt %。
本發明所述的聚甲亞胺聚合物制備歩驟為
在裝有攪拌子、氮氣保護的20 30。C油浴中的50ml三頸瓶中，加入上述 二胺單體、對苯二甲醛、無水氯化鋰或氯化鈣，再加入體積比為1: 1的NMP 與HMPA的混合溶劑，反應24 72小時；然后出料于蒸餾水中，得到的固體用 蒸餾水反復沖洗3 5遍，甲醇過夜抽提，真空50 80。C干燥8 10小時，得到
黃色固體，即聚甲亞胺聚合物。
上述歩驟中，1,5-二[4-(4-氨基苯氧萄]苯羰基-2,6-二甲氧基萘與對苯二甲醛的摩爾比為1 0.8: 0.8 1。無水氯化鋰或氯化鈣的用量混合溶劑的1%~3% NMP與HMPA的混合溶劑中，二胺單體的含固量為8wt%~12 wt %。
本發明所述的聚甲亞胺聚合物的澆鑄成膜步驟為
將聚甲亞胺聚合物溶于有機溶劑中，所指有機溶劑為NMP或間甲酚，澆鑄 在干凈玻璃板上，80 9(TC保持8 10小時，120 13(TC保持3 5小時，從而在 玻璃板上得到聚甲亞胺膜；聚甲亞胺聚合物在有機溶劑中濃度為0.8 1g/10ml。
圖1:實施例3所述聚合物的玻璃化轉變溫度；
由圖可以看出其玻璃化轉變溫度為234 rc)。
圖2:實施例2所述單體的氫核磁譜各個峰位都歸屬的很好。
圖3:實施例3所述聚合物的氫核磁譜圖。
各個峰位都歸屬的很好，尤其是7位置的峰，說明了聚合的成功。
具體實施例方式
實施例1:
把2，6-二甲氧基萘(47.00g， 0.25 mol)和對氟苯甲酰氯(88.70 g， 0.75 mol) 加入盛有500 mLCHCl2CHCl2的三口瓶中，再加入無水ZnCl2(5.10g，0.75 mol)。
室溫下攪拌1小時，升溫到80 °C，再繼續攪拌12小時。將反應混合物倒入稀 鹽酸中，加熱蒸去二氯乙烷，得到固體。將過濾后收集的固體用丙酮充分洗滌， 干燥后得到1,5-二(4-氟)苯羰基-2,6-二甲氧基萘。經質譜測試其分子量為432.4。
實施例2:
在N2保護下，把1,5-二(4-氟)苯羰基-2,6-二甲氧基萘(4.32g' 0.01 mol)， 對羥基苯胺(2.40g， 0.022 mol)，碳酸鉀(1.60g， 0.012 mol)力口入盛有30 mL DMF及20ml甲苯的帶有Dean-Stark裝置的三口瓶中。130 °C回流2.5小時' 放出甲苯后150。C反應4.5小時。將反應混合物倒入冰水中，析出固體。吸濾， 烘干后，用柱層析方法分離純化，淋洗劑為二氯甲烷和四氫呋喃(體積比為5: 1)，得到黃色固體1，5-二[4-(4-氮基苯氧基)]苯羰基-2,6-二甲氧基萘。經質譜測 試其分子量為610.6。實施例3:
在裝有攪拌子，氮氣保護的25 °C的油浴中的50 ml三頸瓶中加入上述二胺 (0.88 g， 1.44mmol)，對苯二甲醛(0.19 g， 1.44 mmol)及0.65g無水氯化 鋰。然后加入6 ml NMP與HMPA的混合溶液(體積比1: 1 )，反應48小時。
出料于蒸餾水中，得到的固體用蒸餾水反復沖洗數遍，甲醇過夜抽提，真空50°C 干燥8小時，得到黃色固體樣品。
實施例4:
將0.35g聚合物溶于3mlNMP中，倒在8CTC預熱的玻璃板上，10h后升溫 至12(TC，保持4h后取下，得到韌性較好的膜材料。
權利要求
1、高玻璃化轉變溫度的含醚酮結構的聚甲亞胺，其結構式如下所示其中，n為正整數，表示聚合度。
2、 權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的含醚酮結構的聚甲亞胺的制備方 法，其步驟如下在裝有攪拌子、氮氣保護、20~30 。C油浴的50 ml三 頸瓶中，加入二胺單體、對苯二甲醛、無水氯化鋰或氯化鈣，再加入體積 比為1: 1的NMP與HMPA的混合溶劑，反應24 72小時；然后出料 于蒸餾水中，得到的固體用蒸餾水反復沖洗3~5遍，甲醇過夜抽提，真 空50~80°0干燥8~10小時，得到黃色固體，即聚甲亞胺聚合物；上述步驟中，二胺單體與對苯二甲醛的摩爾比為1 0.8: 0.8 1，無 水氯化鋰或氯化鈣的用量為混合溶劑的1%~3%，混合溶劑中，1,5-二 [4-(4-氨基苯氧基)]苯羰基-2，6-二甲氧基萘的固含量為8wt%~12wt%。
3、 如權利要求2所述的高玻璃化轉變溫度的含醚酮結構的聚甲亞胺的制備 方法，其特征在于二胺單體為1，5-二[4-(4-氨基苯氧萄彈羰基-2，6-二甲 氧基萘，其結構式如下所示，
4、 權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的含醚酮結構的聚甲亞胺用于澆鑄 成膜。
5、 如權利要求4所述的高玻璃化轉變溫度的含醚酮結構的聚甲亞胺用于澆 鑄成膜，其步驟為將聚甲亞胺聚合物溶于NMP或間甲酚，澆鑄在干 凈玻璃板上，80 9(TC保持8 10小時，120 13(TC保持3 5小時，從而 在玻璃板上得到聚甲亞胺膜；聚甲亞胺聚合物在NMP或間甲酚中濃度為 0.8 1g/10ml。
全文摘要
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及了一種高溶解性，高玻璃化轉變溫度(230℃左右)的聚甲亞胺及制備方法。其是將一種含萘環的新型二胺單體與對苯二甲醛通過室溫條件下不同時間、不同溶劑、不同催化劑(脫水劑)進行聚合后，出料于蒸餾水中所得。該高玻璃化轉變溫度的含醚酮結構的聚甲亞胺分子量較大且可溶性、成膜性良好，使其成為涂層材料成為可能。
文檔編號C08G73/00GK101613473SQ200910067279
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月10日 優先權日2009年7月10日
發明者劉佰軍, 姜振華, 岳喜貴, 明 朱 申請人:吉林大學