專利名稱：聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子復合材料技術領域，特別涉及到一種聚雙環戊二烯/橡膠 原位聚合共混復合材料制備方法。
背景技術：
聚雙環戊二烯(英文縮寫PDCPD)是一種兼具高抗沖強度和高彎曲模量性 能工程塑料，該塑料具有好的耐熱性、抗蠕變性、尺寸穩定性、形狀記憶性、 耐腐蝕性、耐磨損性、輕質等特性的材料，可用于制造各種高性能、高附加值、
高檔精細產品。如交通運輸業中的汽車保險杠、護板、側板、發動機罩和車 身殼體等；電氣設備中的電動機、空調機等大型電氣設備的殼體；運動器械中 的摩托雪橇、沖浪板、高爾夫球車等的構件以及農業機械、土木建筑材料等。 美國、日本、歐洲等國已實現了聚雙環戊二烯的工業生產，而我國至今還沒有 國產的聚雙環戊二烯生產技術和材料。
國外現行純聚雙環戊二烯生產采用反應注射成型(RIM)工藝，該工藝具 有成型速度快、加工溫度低、注射壓力低等優越的特點。目前使用催化劑有芳 氧基鎢絡合物或者釕和鋨的卡賓催化劑為主催化劑。芳氧基鎢絡合物催化劑必 須要有烷基鋁作為助催化劑才能有效的使雙環戊二烯發生聚合，屬于雙組分絡 合催化體系。因其成本較低，是目前使用較多的一種。
發明內容
由于聚雙環戊二烯是一種熱固性樹脂，具有熱固性樹脂的一般特點，純的 聚雙環戊二烯在韌性方面還不能滿足特殊工程領域的要求，因此，本發明要解決的技術問題是提供一種聚雙環戊二烯與橡膠原位聚合共混復合材料制備方 法，該制備方法將橡膠溶于聚雙環戊二烯，以芳氧基鎢絡合物為主催化劑、垸 基鋁為助催化劑，利用反應注射成型技術原位聚合共混制備聚雙環戊二烯/橡膠 共混復合材料，通過引入橡膠使聚雙環戊二烯材料具有高韌性能，擴大其應用 領域。
為實現上述發明目的，本發明釆用如下技術方案
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法是先制備雙環 戊二烯橡膠溶液，再將雙環戊二烯橡膠溶液分別配制成聚合物料A和聚合物料 B待用；將配制的聚合物料A和聚合物料B通過反應注射成型機進行原位聚合 共混制得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料，并對所制得的聚雙環戊 二烯/橡膠原位聚合共混復合材料進行后處理得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原 位聚合共混復合材料制品。
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其制備雙環戊 二烯橡膠溶液的方法是
在50士1(TC條件下，將質量百分比為0.1 10%的橡膠溶于純度大于98%、 質量百分比為90 99.9%的聚雙環戊二烯中，攪拌均勻后制成雙環戊二烯橡膠 溶液，并對所生成的雙環戊二烯橡膠溶液進行脫氣反應后再用惰性氣體保護待 用。
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其橡膠可是丁 苯橡膠，或是氯丁橡膠，或是順丁橡膠，或是丁基橡膠。
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其聚合物料A 的配制方法是
根據反應注射成型機的物料罐容積量大小，在氮氣保護下向注射成型機的 A料罐中加入所制備的雙環戊二烯橡膠溶液20千克，按雙環戊二烯橡膠溶液所 含橡膠質量的1 5%加入有機過氧化物，再按雙環戊二烯橡膠溶液中所含雙環 戊二烯摩爾數的1/1000 1/3000加入媽催化劑后攪拌均勻制成聚合物料A待所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其有機過氧化
物是5-二甲基-2，5-雙-(過氧化叔丁基)己烷，或是2,5-二甲基-2,5-雙-(過氧化 叔丁基)-3-己炔，或是1,4-雙-(叔丁過氧基)二異丙苯，或是二叔丁基過氧化 物，或是過氧化二異丙苯，或是過氧化苯甲酰，或是過氧化苯甲酸叔丁酯，或 是l,l-雙-(過氧化叔丁基)-3，3,5-三甲基環己烷，或是叔丁基過氧化氫，或是 2,2雙(過氧化叔丁基)丁烷。
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其鎢催化劑是 [(ArO) nWCl6-n]，其中11=1至4;或是[(ArO) nWOCl4-n]，其中11=1至2;其 中ArO為多垸基取代苯氧基，其結構通式為
式中R,， R2， R3可以是氫原子，或是碳原子數為1至IO個碳原子的各種 直鏈烷基和支鏈垸基。
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其聚合物料B
的配制方法是
加入與A料罐相同質量的雙環戊二烯橡膠溶液到注射成型機的B料罐中， 并按雙環戊二烯橡膠溶液加入量的0.08%加入消泡劑，再按A料罐中鎢催化劑 摩爾數的20 40倍加入烷基鋁，攪拌均勻制成聚合物料B待用。
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其消泡劑是有 機硅類消泡劑，如二甲基硅油。
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其院基鋁為 A1RXC13.X，其中R為乙基，或是丁基，或是異丁基；X4至2。
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其聚合物料A 和聚合物料B進行原位聚合共混的方法是
將注射反應成型機A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的溫度保持在50±10°C，同時開啟兩反應注射成型機的料泵進行低壓循環20分鐘，再高壓循環 20分鐘，使聚合物料A和聚合物料B進一步勻化；將反應注射成型機的注射頭 與模口進行對接并開啟注射槍，聚合物料A和聚合物料B在注射槍內高逨混合 后注入模具，20分鐘開模，即得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料。
所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其所制得的聚 雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料進行后處理的方法是
聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料在惰性氣體保護下，在80 15(TC下加熱40 80分鐘即可得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合 材料制品。
由于采用如上所述的技術方案，本發明具有如下優越性
1、 采用雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混制備方法可制備出一種熱固性互穿網 絡型聚合物合金。
2、 利用反應注射成型方法可簡單、高效地制備一種高性能聚雙環戊二烯基 復合材料。
3、 制備出的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料具有更高的抗沖擊性 能，根據添加的橡膠種類不同，其沖擊強度可由原來的80 J/m左右提卨到 跡400J/m。
具體實施例方式
本發明的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法是先制備雙
環戊二烯橡膠溶液，再將雙環戊二烯橡膠溶液分別配制成聚合物料A和聚合物 料B待用，將待用的聚合物料A和聚合物料B通過反應注射成型機進行原位聚 合共混得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料，并對所配制的聚雙環戊 二烯/橡膠原位聚合共混復合材料進行后處理得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原 位聚合共混復合材料制品。
根據上述制備方法，具體制備過程如下
8實施例l
在50土1(TC條件下，將質量百分比為0.1%的丁苯橡膠溶于純度人于98%、 質量百分比為99.9%的雙環戊二烯中，攪拌均勻后得到雙環戊二烯丁苯橡膠溶 液。對所得的雙環戊二烯丁苯橡膠溶液進行脫氣反應后再用惰性氣體保護待用。 在氮氣保護下分別向反應注射成型機的A料罐和B料罐內加入20千克的雙 環戊二烯丁苯橡膠溶液(共計40千克，含丁苯橡膠0.04千克)。由于該體系的 催化劑遇水汽和空氣容易失去活性，因此，整個系統必須密封且需惰性氣體保 護。
在A料罐中加入0.0002千克叔丁基過氧化氫(為所含橡膠質量的1%)和 0.107千克的二[2，6 二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化鎢催化劑(為所加雙環戊二 烯摩爾數的2000分之一)。
在B料罐中加入0.364千克一氯二乙基鋁(為A料罐中鎢催化劑摩爾數的 20倍)和0.016千克二甲基硅油消泡劑(所加聚合物料B質量的0.08。/cO。
將注射反應成型機A、 B罐屮的聚合物料A和聚合物料B的溫度保持在50 ±10°C，同時開啟兩反應注射成型機的料泵進行低壓循環20分鐘，再高壓循環 20分鐘，使聚合物料A和聚合物料B進一步勻化。將反應注射成型機的注射頭 與模口進行對接并開啟注射槍，聚合物料A和聚合物料B在注射槍內高速混合 后注入模具，20分鐘開模，即得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料。
聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料在氮氣保護下，在80'C下加熱80 分鐘即可得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制品。
實施例2
在50士1(TC條件下，將質量百分比為1%的丁苯橡膠溶于純度大于98%、 質量百分比為99%的雙環戊二烯中，攪拌均勻后得到雙環戊二烯丁苯橡膠溶液。 對所得到的雙環戊二烯丁苯橡膠溶液進行脫氣反應后再用惰性氣體保護待用。在氮氣保護下分別向反應注射成型機的A料罐和B料罐內加入20千克的雙 環戊二烯丁苯橡膠溶液(共計40千克，含丁苯橡膠0.4千克)。由于該體系的 催化劑遇水汽和空氣容易失去活性，因此，整個系統必須密封且需惰性氣體保 護。
在A料罐中加入0.005千克叔丁基過氧化氫(為所含丁苯橡膠質量的2.5%) 和0.106千克的二[2,6 二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化鎢催化劑(為所加雙環戊 二烯摩爾數的2000分之一)。
在B料罐中加入0.541千克一氯二乙基鋁(為A料罐中鎢催化劑摩爾數的 30倍)和0.016千克二甲基硅油消泡劑(所加聚合物料B質量的0.08。/。)。
將注射反應成型機A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的溫度保持在50 士10。C，同時開啟兩反應注射成型機的料泵進行低壓循環20分鐘，再高j玉循環 20分鐘，使聚合物料A和聚合物料B進一步勻化。將反應注射成型機的注射頭 與模口進行對接并開啟注射槍，聚合物料A和聚合物料B在注射槍內高速混合 后注入模具，20分鐘開模，即得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料。
聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料在氮氣保護下，在IO(TC下加熱 60分鐘即可得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制品。
實施例3
在5(TC條件下，將質量百分比為10%的丁苯橡膠溶于純度大于98%、質量 百分比為90%的雙環戊二烯中，攪拌均勻后得到雙環戊二烯丁苯橡膠溶液。對 所得到的雙環戊二烯丁苯橡膠溶液進行脫氣反應后再用惰性氣體保護待用。
在氮氣保護下分別向反應注射成型機的A料罐和B料罐內加入20千克的雙 環戊二烯丁苯橡膠溶液(共計40千克，含丁苯橡膠4千克)。
在A料罐中加入0.1千克叔丁基過氧化氫(為所含丁苯橡膠質量的5%)和 0.0%千克二[2,6 二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化鵒催化劑(為所加雙環戊二烯 摩爾數的2000分之一)。在B料罐中加入0.656千克一氯二乙基鋁(為A料罐屮鎢催化劑摩爾數的 40倍)和0.016千克二甲基硅油消泡劑(為所加聚合物料B質量的0.08。/cO。
將注射反應成型機A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的溫度保持在50 土1(TC，同時開啟兩反應注射成型機的料泵進行低壓循環20分鐘，再高壓循環 20分鐘，使聚合物料A和聚合物料B進一步勻化。將反應注射成型機的注射頭 與模口進行對接并開啟注射槍，聚合物料A和聚合物料B在注射槍內高速混合 后注入模具，20分鐘開模，即得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料。
聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料在氮氣保護下，在150。C下加熱 40分鐘即可得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制品。
實施例4
在5(TC條件下，將質量百分比為5%的丁苯橡膠溶于純度大于98%、質量 百分比為95%的雙環戊二烯中，攪拌均勻后得到雙環戊二烯丁苯橡膠溶液。對 所得到的雙環戊二烯丁苯橡膠溶液進行脫氣反應后再用惰性氣體保護待用。
在氮氣保護下分別向反應注射成型機的A料罐和B料罐內加入20千克的雙 環戊二烯丁苯橡膠溶液(共計40千克，含丁苯橡膠2千克)。
在A料罐中加入0.01千克叔丁基過氧化氫(為所含丁苯橡膠質量的1%)和 0.202千克二[2,6 二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化鎢催化劑(為所加雙環戊二烯 摩爾數的1000分之一)。
在B料罐中加入0.693千克一氯二乙基鋁(為A料罐中鎢催化劑摩爾數的 20倍)和0.016千克二甲基硅油消泡劑(為所加聚合物料B質量的0.08。/。)。
將注射反應成型機A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的溫度保持在50 土10。C,同時開啟兩反應注射成型機的料泵進行低壓循環20分鐘，再高壓循環 20分鐘，使聚合物料A和聚合物料B進一步勻化。將反應注射成型機的注射頭 與模口進行對接并開啟注射槍，聚合物料A和聚合物料B在注射槍內高速混合 后注入模具，20分鐘開模，即得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料。聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料在氮氣保護下，在15(TC下加熱
40分鐘即可得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制品。 實施例5
在5(TC條件下，將質量百分比為5%的丁苯橡膠溶于純度大于98%、質量 百分比為95%的雙環戊二烯中，攪拌均勻后得到雙環戊二烯丁苯橡膠溶液。對 所得到的雙環戊二烯丁苯橡膠溶液進行脫氣反應后再用惰性氣體保護待用。
在氮氣保護下分別向反應注射成型機的A料罐和B料罐內加入20千克的雙 環戊二烯丁苯橡膠溶液(共計40千克，含丁苯橡膠2千克)。
在A料罐中加入0.01千克叔丁基過氧化氫(為所含丁苯橡膠質量的1%)和 0.0675千克二[2，6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化鎢催化劑(為所加雙環戊二烯 摩爾數的3000分之一)。
在B料罐中加入0.231千克一氯二乙基鋁(為A料罐中鎢催化劑摩爾數的 20倍)和0.016千克二甲基硅油消泡劑(為所加聚合物料B質量的0.08。/。)。
將注射反應成型機A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的溫度保持在50 士1(TC，同時開啟兩反應注射成型機的料泵進行低壓循環20分鐘，再高壓循環 20分鐘，使聚合物料A和聚合物料B進一步勻化。將反應注射成型機的注射頭 與模口進行對接并開啟注射槍，聚合物料A和聚合物料B在注射槍內髙速混合 后注入模具，20分鐘開模，即得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料。
聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料在氮氣保護下，在120'C下加熱 30分鐘即可得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制品。
實施例6
上述實施例中采用的是丁苯橡膠，制備的成品也可稱為聚雙環戊二烯/丁苯 橡膠原位聚合共混復合材料。若采用氯丁橡膠、順丁橡膠或丁基橡膠，按上述 方法可制備出聚雙環戊二烯/氯丁橡膠原位聚合共混復合材料、聚雙環戊二烯/順丁橡膠原位聚合共混復合材料或聚雙環戊二烯/丁基橡膠原位聚合共混復合 材料。
同理
1、 各實施例所加有機過氧化物是5-二甲基-2,5-雙-(過氧化叔丁基)己烷， 或是2,5-二甲基-2,5-雙-(過氧化叔丁基)-3-己炔，或是1，4-雙-(叔丁過氧基) 二異丙苯，或是二叔丁基過氧化物，或是過氧化二異丙苯，或是過氧化苯甲酰， 或是過氧化苯甲酸叔丁酯，或是l,l-雙-(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己垸， 或是叔丁基過氧化氫，或是2,2雙(過氧化叔丁基)丁烷。
2、 各實施例所加鎢催化劑是[(ArO)nWCl"]，其中11=1至4;或是[(ArO) nWOCl4.n]，其中11=1至2;所述ArO為多烷基取代苯氧基，化學結構通式如下
Ri
R2
式中Rp R2， R3可以是氫原子，或碳原子數為1至10個的各種直鏈烷基和支 鏈烷基。
3、 各實施例所加垸基鋁為A1RXC13.X，其中R為乙基，或是丁基，或是異 丁基；X=l至2。
4、 上述實施例使用的是氮氣，也可是其它惰性氣體。
權利要求
1、一種聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其特征在于該制備方法是先制備雙環戊二烯橡膠溶液，再將雙環戊二烯橡膠溶液分別配制成聚合物料A和聚合物料B待用；將配制的聚合物料A和聚合物料B通過反應注射成型機進行原位聚合共混制得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料，并對所制得的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料進行后處理得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制品。
2、 根據權利要求1所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備 方法，其特征在于制備雙環戊二烯橡膠溶液的方法是在50士10。C條件下，將質量百分比為0.1 10%的橡膠溶于純度大于98%、 質量百分比為90 99.9%的聚雙環戊二烯中，攪拌均勻后制成雙環戊二烯橡膠 溶液，并對所生成的雙環戊二烯橡膠溶液進行脫氣反應后再用惰性氣體保護待 用。
3、 根據權利要求1或2所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料 制備方法，其特征在于橡膠可是丁苯橡膠，或是氯丁橡膠，或是順丁橡膠， 或是丁基橡膠。
4、 根據權利要求1或2所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，其特征在于聚合物料A的配制方法是根據反應注射成型機的物料罐容積量大小，在氮氣保護下向注射成型機的A料罐中加入所制備的雙環戊二烯橡膠溶液20千克，按雙環戊二烯橡膠溶液所 含橡膠質量的1 5%加入有機過氧化物，再按雙環戊二烯橡膠溶液中所含雙環 戊二烯摩爾數的1/1000 1/3000加入鎢催化劑后攪拌均勻制成聚合物料A待用。
5、 根據權利要求4所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備 方法，其特征在于有機過氧化物是5-二甲基-2，5-雙-(過氧化叔丁基)己烷， 或是2,5-二甲基-2，5-雙-(過氧化叔丁基)-3-己炔，或是1，4-雙-(叔丁過氧基) 二異內苯，或是二叔丁基過氧化物，或是過氧化二異丙苯，或是過氧化苯甲酰， 或是過氧化苯甲酸叔丁酯，或是l，l-雙-(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷， 或是叔丁基過氧化氫，或是2,2雙(過氧化叔丁基)丁垸。
6、 根據權利要求4所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備 方法，其特征在于鎢催化劑是[(ArO) nWCl6.n]，其中n=l至4;或是[(ArO) nWOCl4.n]，其中11=1至2;其中ArO為多烷基取代苯氧基，其結構通式為式中&， R2， R3可以是氫原子，或是碳原子數為1至IO個碳原子的各種 直鏈烷基和支鏈烷基。
7、 根據權利要求1或2所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料 制備方法，其特征在于聚合物料B的配制方法是加入與A料罐相同質量的雙環戊二烯橡膠溶液到注射成型機的B料罐中， 并按雙環戊二烯橡膠溶液加入量的0.08%加入消泡劑，再按A料罐中鎢催化劑 摩爾數的20 40倍加入垸基鋁，攪拌均勻制成聚合物料B待用；所述消泡劑是 有機硅類消泡劑，如二甲基硅油。
8、 根據權利要求7所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備 方法，其特征在于烷基鋁為A1RXC13.X，其中R為乙基，或是丁基，或是異丁 基；X=l至2。
9、 根據權利要求1所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備 方法，其特征在于聚合物料A和聚合物料B進行原位聚合共混的方法是將注射反應成型機A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的溫度保持在50 ±10°C，同時開啟兩反應注射成型機的料泵進行低壓循環20分鐘，再高壓循環 20分鐘，使聚合物料A和聚合物料B進一步勻化；將反應注射成型機的注射頭 與模口進行對接并開啟注射槍，聚合物料A和聚合物料B在注射槍內高速混合 后注入模具，20分鐘開模，即得到聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料。
10、根據權利要求9所述的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備 方法，其特征在于所制得的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料進行后 處理的方法是聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料在惰性氣體保護下，在80 15(TC下加熱40 80分鐘即可得到成品的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合 材料制品。
全文摘要
本發明提供一種聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料制備方法，該制備方法將橡膠溶于聚雙環戊二烯，以芳氧基鎢絡合物為主催化劑、烷基鋁為助催化劑，利用反應注射成型技術原位聚合共混制備聚雙環戊二烯/橡膠共混復合材料，通過引入橡膠使聚雙環戊二烯材料具有高韌性能，擴大其應用領域。反應注射成型方法可簡單、高效地制備一種高性能聚雙環戊二烯基復合材料。制備出的聚雙環戊二烯/橡膠原位聚合共混復合材料具有更高的抗沖擊性能，沖擊強度可達到200-400J/m。
文檔編號C08L9/00GK101597351SQ20091006536
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月25日 優先權日2009年6月25日
發明者嚴一楠, 張春飛, 張玉清, 華 徐, 潘炳力, 赫玉欣, 昶 陸, 高喜平 申請人:河南科技大學