專利名稱：聚芳硫醚酰亞胺類聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚芳硫醚酰亞胺類聚合物及其制備方法，屬于高分子合成領域。
背景技術：
聚芳硫醚和聚酰亞胺都是性能優良的特種工程塑料，具有良好的力學性能和熱性能。 聚芳硫醚耐腐蝕性、可加工性較好，聚酰亞胺耐高溫和低溫且介電性能優異，但不耐強堿， 可加工性差。聚芳硫醚酰亞胺兼具聚芳硫醚和聚酰亞胺的優點，有較高的玻璃化溫度和熔 融溫度，耐腐蝕性較聚酰亞胺有所提高。本發明以4-氯代苯酐、芳香二胺和硫化鈉為原料， 通過加熱生成酰亞胺環制備聚芳硫醚酰亞胺類聚合物。該類聚合物用于特種工程塑料或高 性能高分子復合材料的樹脂基，制備耐熱、耐化學腐蝕的部件和制品，有廣泛的應用前景。 曰本專利JP2229829A報道了加入催化劑和脫水劑并加熱使二氯代芳香酰胺酸轉化成 二氯代芳香酰亞胺(化學成環法)，分離提純后再與硫化鈉在高壓下反應得到聚芳硫醚酰 亞胺類聚合物，但大量催化劑、脫水劑和溶劑的使用造成成本增加、污染環境，且高壓反 應對設備要求高。本發明者的前期工作已授權的中國專利ZL200510021105.6，發明名稱為 《聚芳硫醚砜酰亞胺及其制備方法》是以4-氯代苯酐和4， 4' -二氨基二苯砜通過化學成 環法合成二氯代芳香酰亞胺單體，再通過和硫化鈉或硫氫化鈉在常壓下反應得到聚芳硫醚 砜酰亞胺，但需分離提純單體，操作不連續。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種聚芳硫醚酰亞胺類聚合物及其制備 方法，其特點是采用4-氯代苯酐、芳香二胺和硫化鈉在常壓下合成聚芳硫醚酰亞胺類聚合 物。通過改變芳香二胺的種類，得到多種聚芳硫醚酰亞胺類聚合物。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
聚芳硫醚酰亞胺類聚合物的制備方法的原料由以下組分組成
溶劑 100-500份
4-氯代苯酐 36. 5份
芳香二胺 10. 8-24. 8份12. 8-13.1份 0.1-1份
以含量60%計的硫化鈉 堿性化合物 并按以下工藝步驟和工藝參數制備
將上述組分中的溶劑、4-氯代苯酐和芳香二胺加入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、 冷凝管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室溫攪拌反應2-6小時，在溫度160-230 'C間脫水反應l-3小時；降溫至80-120'C時，加入以含量60%計的硫化鈉，在0.5-2小時 內升溫到160-23(TC;降溫至160-18(TC時，加入堿性化合物，在溫度160-230'C保持2-8 小時，獲得聚芳硫醚酰亞胺類聚合物。其結構式為
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中
n=2—100
X= u 、^ 或^或 \《中的至少一種。
溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基乙酰胺和環丁 砜中的至少一種。
芳香二胺的結構式為
H2N—X—NH2
其中t u 或>^或 7 中的至少一種。
堿性化合物為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中任一種。
聚芳硫醚酰亞胺類聚合物的制備方法包括以下步驟
(1) 二氯代芳香酰胺酸的制備 將溶劑100-500份，4-氯代苯酑36. 5份依次加入帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝 管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室溫攪拌，待固體溶解完畢后，加入3，3'-二氨基二苯砜248份或對苯二胺108份或間苯二胺108份或等摩爾的這三種二胺中的至少 一種，室溫下攪拌反應2-6小時得到二氯代芳香酰胺酸溶液；(2) 二氯代芳香酰亞胺的制備
將上述二氯代芳香酰胺酸的反應液在溫度160-230'C保持1-3小時，待水分充分分離 出來后獲得二氯代芳香酰亞胺；
(3) 聚芳硫醚酰亞胺的制備 將上述二氯代芳香酰亞胺的反應液冷卻至80-120'C時，加入以含量60%計的硫化鈉
12.8-13. l份，在0.5-2小時內升溫到160-230。C，降溫至160-180'C時，加入堿性化合物 0.1-1份，在溫度160-23(TC保持2-8小時，獲得聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，將上述反應 物趁熱倒入水中，析出聚合物，經洗滌、干燥后再分別用去離子水、丙酮抽提，干燥得到 純的聚芳硫醚酰亞胺類樹脂。
聚芳硫醚酰亞胺類聚合物的結構經紅外光譜測試得到證實，如圖1所示，結果表明 1778. 12cm—'和1722. 76cnf1為酰亞胺環上兩個羰基的峰，1113. 36cm—1為硫醚鍵的峰。通過 調控反應溫度、反應時間及物料配比，制備不同粘度的聚芳硫醚酰亞胺類聚合物。以N-甲基吡咯垸酮或濃硫酸為溶劑，配制0.5g*dL—'的樣品液，在30.o土o.rc下用烏氏粘度 計，采用稀釋法測定聚合物的特性粘度，其特性粘數[ri卜0.1-0.35dL'g—'。示差掃描量熱 分析采用TA公司DSC QIOO，升溫速率lCTC'min—'，氮氣氣氛，測試溫度范圍室溫-400 'C，測試結果如圖2所示，其玻璃化溫度為150-30(TC。熱重分析采用TA公司TGA Q500， 升溫速率lO'Omin—'，氮氣氣氛，測試溫度范圍室溫-800'C，測試結果如圖3所示，其 初始熱分解溫度為440-500°C。
本發明具有如下優點
1. 本發明減少了單體制備、分離及提純過程，具有操作簡單的優點。
2. 采用加熱二氯代芳香酰胺酸生成二氯代芳香酰亞胺，不添加催化劑和脫水劑，具 有經濟環保的優點。
3. 二氯代芳香酰亞胺單體為每次反應新生成的，其存在形式為溶液或比表面積很大 的絮狀物，有和硫化鈉反應活性高的優點。
4. 采用二氯代芳香酰亞胺單體和硫化鈉混合加熱脫水，脫水完畢后再加入堿性化合 物。這減少了酰亞胺單體在堿性條件下的開環水解反應，聚芳硫醚酰亞胺的品質得到提高。
5. 聚芳硫醚酰亞胺類聚合物的制備方法，實驗重復性好，工藝穩定，產品收率高。
6. 聚芳硫醚酰亞胺類聚合物玻璃化溫度高，屬于耐高溫的新型高分子材料。
圖1為聚芳硫醚酰亞胺類聚合物的紅外光譜2為聚芳硫醚酰亞胺類聚合物的示差掃描量熱分析圖 圖3為聚芳硫醚酰亞胺類聚合物的熱重分析圖
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本 發明進行進一步說明，不能理解為對本發明包括范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以 根據上述本發明的內容做出 一些非本質的改進和調整。
實施例1、將100g N-甲基吡咯烷酮、36. 5g 4-氯代苯酐和24. 8g 3,3' -二氨基二苯 砜加入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下， 室溫攪拌反應3小時，在溫度180'C脫水反應3小時后；降溫至90'C時，加入12. 87g以 含量60%計的硫化鈉，在1小時內升溫到200'C;降溫至180'C時，加入lg碳酸鉀，在溫 度190'C保持5小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗滌、干燥后再用丙酮提純得 到聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，產率90%。以N-甲基吡咯垸酮為溶劑，測得聚合物的特性粘 數[il ]=0.33 dL.g-1。
實施例2、將350g六甲基磷酰三胺、36. 5g 4-氯代苯酐和10. 8g對苯二胺加入到帶 有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室溫攪拌 反應4小時，在溫度220'C脫水反應2小時后；降溫至11(TC時，加入12.90g以含量60% 計的硫化鈉，在1小時內升溫到230'C;降溫至18(TC時，加入0.5g氫氧化鈉，在溫度 220'C保持4小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗滌、干燥后再用丙酮提純得到 聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，產率80%。以濃硫酸為溶劑，測得聚合物的特性粘數[il]-0.18 dL'g—、
實施例3、將200g N-甲基吡咯垸酮、36. 5g 4-氯代苯酐和10. 8g間苯二胺加入到帶 有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室溫攪拌 反應3小時，在溫度190'C脫水反應2小時后；降溫至11(TC時，加入13.07g以含量60% 計的硫化鈉，在1. 5小時內升溫到200'C;降溫至180'C時，加入0. lg氫氧化鈉，在溫度 195'C保持8小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗滌、干燥后再用丙酮提純得到 聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，產率78%。以濃硫酸為溶劑，測得聚合物的特性粘數[11]=0.17 dL-g—1。
實施例4、將200g N-甲基吡咯烷酮、36. 5g 4-氯代苯酐、22. 32g 3,3' -二氨基二苯 砜和1. 08g對苯二胺加入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器 中，在氮氣保護下，室溫攪拌反應6小時，在溫度19(TC脫水反應3小時后；降溫至8(TC時，加入12.80g以含量60%計的硫化鈉，在1小時內升溫到200'C;降溫至17(TC時，加 入0.3g氫氧化鉀，在溫度200'C保持4小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗滌、 干燥后再用丙酮提純得到聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，產率86%。以N-甲基吡咯烷酮為溶劑， 測得聚合物的特性粘數[!\]=0.27 dL'g—1。
實施例5、將200g 二甲基亞砜、36. 5g 4-氯代苯酐、22. 32g 3,3， -二氨基二苯砜和 l.OSg間苯二胺加入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器中， 在氮氣保護下，室溫攪拌反應5小時，在溫度190'C脫水反應3小時后；降溫至100'C時， 加入13. OOg以含量60%計的硫化鈉，在0. 5小時內升溫到190'C;降溫至170'C時，加入 0.8g碳酸鈉，在溫度190'C保持6小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗滌、干燥 后再用丙酮提純得到聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，產率81%。以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，測 得聚合物的特性粘數[il ] =0. 23 dLg—'。
實施例6、將200g N，N-二甲基乙酰胺、36. 5g 4-氯代苯酐和24. 8g 3,3， -二氨基二 苯砜加入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護 下，室溫攪拌反應2小時，在溫度160'C脫水反應3小時；降溫至120'C時，加入12. 87g以 含量60%計的硫化鈉，在1小時內升溫到16CTC;加入0. 5g碳酸鋰，在溫度16(TC保持5 小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗滌、干燥后再用丙酮提純得到聚芳硫醚酰亞 胺類聚合物，產率75%。以N-甲基吡咯垸酮為溶劑，測得聚合物的特性粘數[1\]=0.13 dL.g—1。
實施例7、將250g環丁砜、36. 5g 4-氯代苯酐、5. 4g對苯二胺和5. 4g間苯二胺加 入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室 溫攪拌反應3小時，在溫度230'C脫水反應1小時后；降溫至110'C時，加入13.10g以含 量60%計的硫化鈉，在1小時內升溫到230'C;降溫至180'C時，加入0.5g氫氧化鈉，在 溫度230'C保持2小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗滌、干燥后再用丙酮提純 得到聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，產率78%。以濃硫酸為溶劑，測得聚合物的特性粘數[il] =0.19 dL.g-1。
實施例8、將50g N, N-二甲基乙酰胺、200g六甲基磷酰三胺、36. 5g 4-氯代苯酐、19. 84g 3， 3' -二氨基二苯砜、1.08g對苯二胺和1.08g間苯二胺加入到帶有攪拌器、溫度計、分 水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室溫攪拌反應2小時，在溫度200 'C脫水反應2小時后；降溫至120'C時，加入12.87g以含量60%計的硫化鈉，在1. 5小時 內升溫到200'C;降溫至160'C時，加入0.5g碳酸鈉，在溫度200'C保持6小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗滌、干燥后再用丙酮提純得到聚芳硫醚酰亞胺類聚合物， 產率80%。以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，測得聚合物的特性粘數[11]=0.26 dL*g—'。
實施例9、將100g N-甲基吡咯烷酮、400g環丁砜、36. 5g 4-氯代苯酐、6. 48g對苯 二胺和4.328間苯二胺加入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應 器中，在氮氣保護下，室溫攪拌反應6小時，在溫度230'C脫水反應2小時后；降溫至100 'C時，加入13.00g以含量60%計的硫化鈉，在2小時內升溫到230'C;降溫至180'C時， 加入0.3g氫氧化鈉，在溫度230'C保持5小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗 滌、干燥后再用丙酮提純得到聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，產率82%。以濃硫酸為溶劑，測 得聚合物的特性粘數[ri]-0.17 dL'g—、
實施例IO、將300g N-甲基吡咯烷酮、36. 5g 4-氯代苯酐、2. 48g 3,3， -二氨基二苯 砜、5. 4g對苯二胺和4. 32g間苯二胺加入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮 氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室溫攪拌反應3小時，在溫度200'C脫水反應2. 5 小時后；降溫至100'C時，加入12.94g以含量60%計的硫化鈉，在1小時內升溫到200'C; 降溫至170'C時，加入0.5g碳酸鉀，在溫度200'C保持6小時；將反應液倒入水中，析出 聚合物，經洗滌、干燥后再用丙酮提純得到聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，產率76%。以濃硫 酸為溶劑，測得聚合物的特性粘數[n]-0.21 dL-g—權利要求
1.一種聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，其特征在于該聚合物的原料由以下組分組成，按重量計為溶劑 100-500份4-氯代苯酐36.5份芳香二胺 10.8-24.8份以含量60％計的硫化鈉 12.8-13.1份堿性化合物0.1-1份并按以下工藝步驟和工藝參數制備將上述組分中的溶劑、4-氯代苯酐和芳香二胺加入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室溫攪拌反應2-6小時，在溫度160-230℃間脫水反應1-3小時；降溫至80-120℃時，加入以含量60％計的硫化鈉，在0.5-2小時內升溫到160-230℃；降溫至160-180℃時，加入堿性化合物，在溫度160-230℃保持2-8小時，獲得聚芳硫醚酰亞胺類聚合物。其結構式為其中n＝2-100 id="icf0002" file="A2009100591020002C2.tif" wi="103" he="16" top= "178" left = "30" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>中的至少一種。
2. 按照權利要求1所述聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，其特征在于溶劑為N-甲基吡咯烷 二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基乙酰胺和環丁砜中的至少一種。
3. 按照權利要求1所述聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，其特征在于芳香二胺的結構式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中<formula>formula see original document page 2</formula>中的至少一種,
4. 按照權利要求1所述聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，其特征在于堿性化合物為碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中任一種。
5. 按照權利要求1-4之一所述聚芳硫醚酰亞胺類聚合物的制備方法，其特征在于該 方法包括以下步驟(1) 二氯代芳香酰胺酸的制備將溶劑100-500份，4-氯代苯酐36. 5份依次加入帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝 管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室溫攪拌，待固體溶解完畢后，加入3，3'-二氨基二苯砜248份或對苯二胺108份或間苯二胺108份或等摩爾的這三種二胺中的至少 一種，室溫下攪拌反應2-6小時得到二氯代芳香酰胺酸溶液；(2) 二氯代芳香酰亞胺的制備將上述二氯代芳香酰胺酸的反應液在溫度160-230'C保持1-3小時，待水分充分分離 出來后獲得二氯代芳香酰亞胺；(3) 聚芳硫醚酰亞胺的制備 將上述二氯代芳香酰亞胺的反應液冷卻至80-120'C時，加入以含量60%計的硫化鈉12. 8-13.1份，在0. 5-2小時內升溫到160-230°C,降溫至160-180'C時，加入堿性化合物 0. l-l份，在溫度160-230。C保持2-8小時，獲得聚芳硫醚酰亞胺類聚合物，將上述反應 物趁熱倒入水中，析出聚合物，經洗滌、干燥后再分別用去離子水、丙酮抽提，干燥得到 純的聚芳硫醚酰亞胺類樹脂。
全文摘要
一種聚芳硫醚酰亞胺類聚合物及其制備方法，其特點是將有機溶劑100-500份、4-氯代苯酐36.5份和芳香二胺10.8-24.8份加入到帶有攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管和氮氣進出管的反應器中，在氮氣保護下，室溫攪拌反應2-6小時，在溫度160-230℃間脫水反應1-3小時；降溫至80-120℃時，加入以含量60％計的硫化鈉12.8-13.1份，在0.5-2小時內升溫到160-230℃；降溫至160-180℃時，加入堿性化合物0.1-1份，在溫度160-230℃保持2-8小時；將反應液倒入水中，析出聚合物，經洗滌、丙酮提純、干燥獲得聚芳硫醚酰亞胺類聚合物。其特性粘數[η]＝0.1-0.35dL·g<sup>-1</sup>，玻璃化溫度Tg為150-300℃，初始熱分解溫度T<sub>d</sub>為440-500℃。
文檔編號C08G73/00GK101538366SQ20091005910
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月28日 優先權日2009年4月28日
發明者剛 張, 張美林, 杰 楊, 王孝軍, 龍盛如 申請人:四川大學