專利名稱：：一種裂解c5改性dcpd石油樹脂的制備方法
技術領域：
：本發明屬DCPD石油樹脂的制備領域，特別是涉及一種裂解C5改性DCPD石油樹脂的制備方法。
背景技術：
：石油樹脂是以乙烯裝置的副產物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態或粘稠狀液態的較低相對分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔點低、粘合性好、耐水和耐化學品等特點。目前已廣泛應用于道路標線漆、油墨、橡膠加工、膠粘劑等領域，按樹脂構成的單體和分子結構，可分為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環族石油樹脂等。裂解C5為乙烯裝置的副產物C5餾分，其成分較為復雜，通常含有CPD(環戊二烯)、IP(異戊二烯)、PD(間戊二烯)等雙烯經，以及部分異戊烯、環戊烯等單烯烴。其通常被進一步精制來生產DCPD、IP及脫環C5餾分，為橡膠、樹脂生產中的重要原料。芳烴石油樹脂，亦稱C9石油樹脂，為以上述乙烯副產C9餾分為原料聚合得到。DCPD，又稱雙環戊二烯或二環戊二烯，為副產C9餾分中主要組分，通常占其含量的2055%。由于DCPD含有活潑的亞甲基和兩個共軛雙鍵，反應活性高，且與多種烯烴共聚或參與多種有機化學反應，使得其在合成橡膠、樹脂、醫藥、涂料、燃料、增塑劑等方面具有廣泛用途。以高濃度DCPD為主要原料聚合得到的芳烴樹脂又常被稱為DCPD石油樹脂，其在國內外已廣泛用于造紙、包裝、印刷、橡膠等行業中。盡管芳烴石油樹脂早在上世紀40年代即已被應用開發，但在近年來，為滿足需求及擴大應用，對其進行大量改性，主要將C9餾分中具有雙鍵的可聚組分與其它共聚單體進行共聚來改善芳烴石油樹脂的性能，適應各種應用。US4549388公開了C9餾分中不飽和可聚的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進行共聚得到改善其耐熱性能的改性C9石油樹脂。專利CN200610130712.0中，利用對C9粗餾分切割后的三段餾分為原料分別制備石油樹脂，已降低樹脂生產成本。同時也有利用C5餾分/C9餾分制備樹脂后共混后改良與橡膠產品的相容性能，如專利CN200810139216.0。另有如專利CN01820355.8中，從苯乙烯和二環戊二烯單體生產一種Mz小于2000的芳香族改性樹脂；專利US5739239、JP2004359964、US5502140均為乙烯基甲苯類改性制備DCPD石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種裂解C5改性DCPD石油樹脂的制備方法，該制備方法操作簡單，其原料成本較傳統DCPD樹脂產品具更高的經濟效益，適合工業化生產；制備的裂解C5改性DCPD石油樹脂色號較淺，在鐵鈷色45號左右，擁有較好的軟化點及較高的產品收率，與EVA樹脂、橡膠等的相容性都有明顯的改善。本發明的一種裂解C5改性DCPD石油樹脂的制備方法，包括(1)將乙烯副產C5餾分通過常壓精餾，截取沸點在3742。C的餾分，得到原料A;將乙烯副產C9餾分通過在真空度在-0.07MPa下減壓精餾得到沸點在8512(TC的DCPD富集原料B，將原料A和原料B按質量比1:0.61.2混合得到反應原料C;(2)在帶有攪拌器的反應釜內，預先投入上述配比的反應原料C，令反應物料在180240'C條件下反應2030小時，得到聚合液；(3)將上述聚合液輸送進入塔頂真空度為-0.07MPa，塔頂溫度在70110。C的減壓精餾塔進行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液；(4)將上述樹脂液輸送進入汽提塔，操作壓力選在0.10.25MPa間，通過水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。所述步驟(1)的原料A中，其中CPD含量為510wt%,IP含量為35wt%，PD含量為2040wt%，環戊烯含量為1015wt%,DCPD含量為5wt%，其余為C4C6單烯烴及飽和烴類；原料B中，其中DCPD含量》65wt。/。，其余為苯乙烯、甲基苯乙烯及二甲苯；所述步驟(1)的原料C中，其中CPD含量為38wt%，IP含量為5wt。/。，PD含量為1025wt%，環戊烯含量為510wt%，DCPD含量為2040wt%，其余為C4C6烴類、苯乙烯及二甲苯等；所述步驟(3)中的樹脂液，其成分為含量5085wt。/。石油樹脂和含量1015wt%低分子聚合物，其余為C9溶劑油。本發明熱共聚DCPD石油樹脂制備中，改性組分裂解C5在原料內的比重對產品樹脂的色號、軟化點、收率等都有較大影響。表1是裂解C5與DCPD質量配比對樹脂各項性能的影響表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>如上表所述，反應溫度的提高和反應時間的延長對樹脂收率有一定提高，但對樹脂色相損害較大，綜合考慮，本發明優選反應溫度為180240°C，反應時間為2030小時。有益效果(1)本發明的制備方法操作簡單，其原料成本較傳統DCPD樹脂產品具更高的經濟效益，適合工業化生產；(2)該方法制備的裂解C5改性DCPD石油樹脂色號較淺，在鐵鈷色45號左右，擁有較好的軟化點及較高的產品收率，與EVA樹脂、橡膠等的相容性都有明顯的改善。圖1為本發明的工藝流程圖具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。5以下為裂解C5和DCPD原料的具體組分表3裂解C5餾分組成主要化合物組成(即原料A組分)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4乙烯副產C9餾分主要化合物組成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>原料提取工藝將乙烯副產C5餾分常壓精餾，截取沸點在3742。C的餾分，得到原料A;將乙烯副產C9餾分通過在真空度在-0.07MPa下減壓精餾得到沸點在85120。C的DCPD富集原料B。實施例1將裂解C5原料與DCPD原料按1:0.6混合后得到反應原料。在帶有攪拌的反應釜內，投入上述原料后令其在180'C下反應30小時獲得聚合液。將上述聚合液輸送進入塔頂真空度為-0.07MPa，塔頂溫度在7011(TC的減壓精餾塔進行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液。將上述樹脂液輸送進入汽提塔，汽提塔操作壓力控制在0.10.25MPa間，進行水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。實施例2將裂解C5原料與DCPD原料按1:1混合后得到反應原料。在帶有攪拌的反應釜內，投入上述原料后令其在20(TC下反應30小時獲得聚合液。將上述聚合液輸送進入塔頂真空度為-0.07MPa，塔頂溫度在7011(TC的減壓精餾塔進行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液。將上述樹脂液輸送進入汽提塔，汽提塔操作壓力控制在0.10.25MPa間，進行水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。實施例3將裂解C5原料與DCPD原料按1:1.2混合后得到反應原料。在帶有攪拌的反應釜內，投入上述原料后令其在24(TC下反應24小時獲得聚合液。將上述聚合液輸送進入塔頂真空度為-0.07MPa，塔頂溫度在7011(TC的減壓精餾塔進行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液。將上述樹脂液輸送進入汽提塔，汽提塔操作壓力控制在0.10.25MPa間，進行水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。權利要求1.一種裂解C5改性DCPD石油樹脂的制備方法，包括(1)將乙烯副產C5餾分常壓精餾，截取沸點在37～42℃的餾分，得到原料A；將乙烯副產C9餾分通過在真空度在-0.07MPa下減壓精餾得到沸點在85～120℃的DCPD富集原料B，將原料A和原料B按質量比1∶0.6～1.2混合得到反應原料C；(2)在帶有攪拌器的反應釜內，預先投入上述配比的反應原料C，令反應物料在180～240℃條件下反應20～30小時，得到聚合液；(3)將上述聚合液輸送進入塔頂真空度為-0.07MPa，塔頂溫度在70～110℃的減壓精餾塔進行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液；(4)將上述樹脂液輸送進入汽提塔，汽提塔操作壓力控制在0.1～0.25MPa間，進行水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。2.根據權利要求1所述一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的原料A中，其中CPD含量為510wt%，IP含量為35wt%，PD含量為2040wt%，環戊烯含量為1015wt%，DCPD含量為5wt。/。，其余為C4C6單烯烴及飽和烴類；原料B中，其中DCPD含量^65wto/。，其余為苯乙烯、甲基苯乙烯及二甲苯。3.根據權利要求1所述一種裂解C5改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的原料C中，其中CPD含量為38wt。/。，IP含量為5wt。/。，PD含量為1025wt%，環戊烯含量為510wt%，DCPD含量為2040wt%，其余為C4C6烴類、苯乙烯及二甲苯。4.根據權利要求1所述一種裂解C5改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的樹脂液，其成分為含量5085wt。/。石油樹脂和含量1015wty。低分子聚合物，其余為C9溶劑油。全文摘要本發明涉及一種裂解C5改性DCPD石油樹脂的制備方法，包括將裂解乙烯副產C5餾分原料A與DCPD富集原料B按質量比1∶0.6～1.2混合得到反應原料C；于180～240℃條件下反應20～30小時，得到聚合液；然后于減壓精餾塔進行溶劑脫除；最后進入汽提塔進行水蒸氣蒸餾抽提出低聚物，即得到成品石油樹脂。該制備方法操作簡單，其原料成本較傳統DCPD樹脂產品具更高的經濟效益，適合工業化生產；制備的裂解C5改性DCPD石油樹脂色號較淺，在鐵鈷色4～5號左右，擁有較好的軟化點及較高的產品收率，與EVA樹脂、橡膠等的相容性都有明顯的改善。文檔編號C08F240/00GK101619121SQ20091005555公開日2010年1月6日申請日期2009年7月29日優先權日2009年7月29日發明者孫向東,偉汪,斌王,陳亞東申請人:寧波職業技術學院;寧波甬華樹脂有限公司