專利名稱：水溶性納米載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種納米材料技術領域的復合物及其制備方法，具體是一種 水溶性納米載體及其制備方法。
背景技術：
于1991年被發現的碳納米管是一類具有完美石墨結構的碳材料，直徑一般 從幾個納米到幾十個納米。碳納米管具有獨特的光學、電學、機械和熱性能，這 些獨特性能使其在材料學、電子學、生物醫學等領域引起了科研工作者的極大關 注。然而，未被處理的碳納米管具有巨大的比表面積，相互之間存在十分強的團 聚作用，使得碳納米管幾乎不溶于任何溶劑，因此難以分散到復合材料基體或各 種應用體系中，限制了它在工業上的廣泛引用。其中一種增加碳納米管在溶劑中 溶解性的措施就是在碳納米管外圍包覆一層聚合物，克服碳納米管間的范德華 力。
對碳納米管進行聚合物包覆通常有兩種方案 一種是共價鍵法，另一種是非 共價鍵法。共價鍵法是一種化學方法，該方法是先對碳納米管進行酸處理，在管 壁上產生活性點如羥基或羧基，然后借助活性點的高活性通過"Graft to"或者 "Graftthrough"的辦法接枝上聚合物，從而改善碳納米管的溶解性。
經過對現有技術的檢索發現，專利公開號CN1513757A中記載了一種"嵌段 聚合物接枝的碳納米管的制備方法"，該方法將碳納米管酸化、酰化后與多元醇 類或多元胺類反應使其表面帶上羥基或氨基，再與a-鹵代酰鹵反應，得到表面帶 有引發基團的碳納米管，然后在催化劑及配體存在下用原子轉移自由基聚合反應 引發含雙鍵單體聚合，得到單段高分子接枝的碳納米管，將單段高分子接枝的碳 納米管用原子轉移自由基聚合反應繼續引發另一種含雙鍵單體聚合，得到嵌段聚 合物接枝的碳納米管，所得產品具有極好的溶解性。這種方法適用面較廣，可在 碳納米管上接枝各種不同極性的聚合物，然而該方法的致命缺陷是酸處理過程中 會使碳納米管的結構產生永久破壞，最終導致其電學性能和機械強度受損。
又經檢索發現，Yuan W.在Macromolecules, (2006, 39, 8011-8020)以及Pe加v200910055208.2
P.在Chem. Commun (2003,23,2904-2905)上公開的技術內容可以獲知非共價 鍵包覆法是一種物理方法，不會對碳納米管的長程7t鍵造成破壞。該方法一般要 求所包裹的聚合物具有大的jt體系，借助聚合物的71體系與碳納米管石墨層面間 的兀-兀相互作用而將聚合物覆蓋在碳納米管表面。就目前而言，所報道的這類聚 合物一般具有線形或支鏈形的結構，由于這類聚合物與碳納米管間的7wr相互作 用屬于弱相互作用，碳納米管在溶劑中的分散是不穩定的， 一旦這類聚合物在溶 劑中被解離，即聚合物與溶劑相互作用大于聚合物與碳納米管的相互作用，碳納 米管的去濕性能仍導致其自身纏繞在一些，溶解性下降。試想，如果在碳納米管 表面纏繞的是交聯聚合物，就會大大的克服這種困境，然而用交聯聚合物作為碳 納米管包裹層的研究很少被報道。Kang Y. et al.,在J. Am. Chem. Soc. (2003, 125, 5650-5651)上發表了一種可交聯的表面活性劑膠束對碳納米管成功實施了非共 價鍵包裹，并極大的改善了碳納米管的溶解性能，然而該包裹過程極為復雜。因 此，若找到一條簡單的路徑，用交聯高聚物對碳納米管進行非共價鍵包埋一定是 一種有前途的方法。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種水溶性納米載體及其制備方 法，通過簡單的制備過程獲得具有包覆均勻厚度可控的納米材料，作為一種超級 電容的制備材料或安全可溶的藥物載體。
本發明是通過以下技術方案實現的
本發明涉及水溶性納米載體為同軸結構，包括交聯聚合物和碳納米管，其 中交聯聚合物包覆于碳納米管的外部，該交聯聚合物的平均厚度為6 32nm。
所述的交聯聚合物的組分及其質量百分比為聚六氯環三膦腈27.86% 36.36%及化合物單體63.64% 72.14%。
所述的化合物單體為4,4'-二羥基二苯砜、4，4'-二氨基二苯砜、4,4'-二羥基二 苯甲垸、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四溴二 苯砜、4,4，-二羥基-3,3',5，5'-四溴二苯甲烷、對苯二胺或對苯二酚中的一種。
所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，該碳納 米管的外徑為1 100nm，長度為0.1 50|am。
本發明涉及上述水溶性納米載體的制備方法，包括以下步驟
第一步、室溫條件下將碳納米管分散到有機溶劑后依次加入六氯環三膦腈、化合物單體和縛酸劑，然后進行超聲均勻處理，制成碳納米管懸浮液。
所述的碳納米管的用量為1 5重量份，六氯環三膦腈的用量為4 20重量 '份，化合物單體的用量為8 45重量份，縛酸劑的用量為20 100重量份。
所述的碳納米管為采用催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發法制備的 單壁、雙壁或多壁碳納米管，其外徑為l 100nm，長度為0.1 50nm。
所述的有機溶劑為四氫呋喃、乙醇、二甲基亞砜、N， N-二甲基甲酰胺、丙 酮、乙腈、丁酮、甲醇或丙醇中的一種或其組合，該有機溶劑的用量為碳納米管 質量的2000 10000倍。
所述的化合物單體為4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二羥基二 苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四溴二 苯砜、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四溴二苯甲烷、對苯二胺或對苯二酚中的一種。
所述的縛酸劑為三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛 胺、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種。
所述的超聲均勻處理是指在10 8(TC條件下設定超聲功率為10 150w， 超聲頻率為40kHz進行超聲反應3 6小時。
第二步、將碳納米管懸浮液進行真空過濾處理，將過濾后得到的濾質用四氫 呋喃或水洗滌多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥12小 時得到水溶性納米載體。
所述的真空過濾處理是指采用0.2pm微孔的聚碳酸酯膜進行真空過濾。 本發明制備工藝簡單、制備過程沒有使用任何表面活性劑或協同劑，簡化了 后處理程序，所得產品水溶性納米載體具有同軸電纜的結構，殼層材料交聯聚合 物包覆層均勻，包覆層厚度可控，適宜作為特種納米器件如超級電容等；本發明 制備所得的碳納米管的表面包覆層聚合物具有良好的分散性，有效改善了碳納米 管的可加工性，可以作為水溶性高分子材料的特種添加劑；通過改變共縮聚單體 的配比，可以實現聚合物包覆層富含羥基或氨基，這樣，被水溶性納米載體可以 作為不同系統間物質傳遞與轉移的載體。
圖1是實施例1所制備的交聯聚合物包覆碳納米管的透射電鏡照片。 圖2是實施例1分散對照示意圖。
圖3是實施例2所制備的交聯聚合物包覆碳納米管的透射電鏡照片。.圖4是實施例3所制備的交聯聚合物包覆碳納米管與對硝基苯甲酰氯發生酰 化反應前后的對比紅外光譜。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限 于下述的實施例。
實施例1
在100 mL圓底燒瓶中加入5.0 mg多壁碳納米管及50 mL四氫呋喃和乙醇混 合溶劑(二者體積比為20: 1)，超聲分散10分鐘；加入20.0mg六氯環三膦腈、 43.2 mg 4,4'-二羥基二苯砜和100.0 mg三乙胺；室溫條件下超聲輻射反應6小時 (100 W， 40 kHz);然后將溶液用0.2pm微孔聚碳酸酯膜真空過濾，濾質用四 氫呋喃和水洗滌多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一晝 夜得到水溶性納米載體。
圖1顯示了在實施例1條件下所制備的交聯聚合物包覆碳納米管的透射電鏡 照片，結果表明所得水溶性納米載體具有同軸電纜的結構，芯層為碳納米管，其 直徑為8 12納米，殼層材料為平均厚度約7納米的交聯聚合物，而且殼層厚度 較為均勻。圖2顯示了在實施例1條件下所制備的交聯聚合物包覆碳納米管在不
同溶劑(D:水；E:乙醇；F:'四氫呋喃)中的分散情況及單獨的碳納米管在相 應溶劑(A:水；B:乙醇；C:四氫呋喃)中的分散情況的對比照片，很明顯碳 納米管被交聯聚合物包覆后可以在溶劑中良好分散。 實施例2
在100 mL圓底燒瓶中加入5.0 mg多壁碳納米管及50 mL四氫呋喃和乙醇混 合溶劑(二者體積比為20: 1)，超聲分散10分鐘；加入50.0mg六氯環三膦腈、 108.0 mg 4,4'-二羥基二苯砜和250.0 mg三乙胺；室溫條件下超聲輻射反應6小時 (IOOW， 40 kHz);然后將溶液用0.2Mm微孔聚碳酸酯膜真空過濾，濾質用四 氫呋喃和水洗滌多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一晝 夜得到水溶性納米載體。
圖3顯示了在實施例2條件下所制備的交聯聚合物包覆碳納米管的透射電鏡 照片，結果表明所得水溶性納米載體具有同軸電纜的結構，芯層為碳納米管，其 直徑為8 12納米，殼層材料為平均厚度約32納米的交聯聚合物，而且殼層厚度較為均勻，不同根同軸電纜間沒有粘連。 實施例3
在100 mL圓底燒瓶中加入5.0 mg多壁碳納米管及50 mL四氫呋喃和乙醇混 合溶劑(二者體積比為20: 1)，超聲分散10分鐘；加入20.0mg六氯環三膦腈、 51.8 mg 4,4'-二羥基二苯砜和100.0 mg三乙胺；室溫條件下超聲輻射反應6小時 (100 W， 40 kHz);然后將溶液用0.2pm微孔聚碳酸酯膜真空過濾，濾質用四 氫呋喃和水洗滌多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一晝 夜得到水溶性納米載體。
圖4顯示了實施例3條件下制備的交聯聚合物包覆碳納米管與對硝基苯甲酰 氯發生酰化反應前后的對比紅外光譜，其中CNT@PZS-OH為酰化前的紅外光 譜，CNT②PZS-00C-Ph-N02為酰化后的紅外光譜，很明顯酰化后1739 cm—1處 羰基、1532及1264 cm—1處硝基特征峰的存在表明這種水溶性納米載體與對硝基 苯甲酰氯發生了酰化反應，也即水溶性納米載體表面富含活性羥基；透射電鏡表 征結果表明碳納米管表面被包覆了一層平均厚度為7.5納米的交聯聚合物。■
實施例4
在100 mL圓底燒瓶中加入5.0 mg多壁碳納米管及50 mL四氫呋喃和乙醇混 合溶劑(二者體積比為20: 1)，超聲分散10分鐘；加入20.0mg六氯環三膦腈、 51.5 mg 4,4'-二氨基二苯砜和100.0 mg三乙胺；55 。C條件下超聲輻射反應6小時 (100 W， 40 kHz);然后將溶液用0.2nm微孔聚碳酸酯膜真空過濾，濾質用四 氫呋喃和水洗滌多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一晝 夜得到水溶性納米載體。紅外光譜結果表明該條件下制備的水溶性納米載體表面 富含活性胺基；透射電鏡表征結果表明碳納米管表面被包覆了一層平均厚度為6 納米的交聯聚合物。
實施例5
在100 mL圓底燒瓶中加入5.0 mg多壁碳納米管及50 mL四氫呋喃和乙醇混 合溶劑(二者體積比為20: 1)，超聲分散10分鐘；加入30.0mg六氯環三膦腈、 64.8 mg 4,4'-二羥基二苯砜和150.0 mg三乙胺；室溫條件下超聲輻射反應6小時 (IOOW， 40 kHz);然后將溶液用0.2pm微孔聚碳酸酯膜真空過濾，濾質用四 氫呋喃和水洗滌多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一晝 夜得到水溶性納米載體。透射電鏡表征結果表明該條件下制備的碳納米管表面被包覆了一層平均厚度為17納米的交聯聚合物。 實施例6
在100 mL圓底燒瓶中加入5.0 mg多壁碳納米管及50 mL四氫呋喃和乙醇混 合溶劑(二者體積比為20: 1)，超聲分散10分鐘；加入30.0mg六氯環三膦腈、 52.5 mg 4，4'-二氨基二苯醚和150.0 mg三乙胺；55 。C條件下超聲輻射反應6小時 (100 W, 40 kHz);然后將溶液用0.2nm微孔聚碳酸酯膜真空過濾，濾質用四 氫呋喃和水洗滌多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一晝 夜得到水溶性納米載體。透射電鏡表征結果表明該條件下制備的碳納米管表面被 包覆了一層平均厚度為15納米的交聯聚合物。
權利要求
1、一種水溶性納米載體，其特征在于，所述的納米載體為同軸結構，包括交聯聚合物和碳納米管，其中交聯聚合物包覆于碳納米管的外部，該交聯聚合物的平均厚度為6～32nm。
2、 根據權利要求1所述的水溶性納米載體，其特征是，所述的交聯聚合物 的組分及其質量百分比為聚六氯環三膦腈27.86% 36.36%及化合物單體63.64 % 72.14%。
3、 根據權利要求1所述的水溶性納米載體，其特征是，所述的碳納米管為 單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，該碳納米管的外徑為1 100nm， 長度為0.1 50nm。
4、 一種根據權利要求1所述的水溶性納米載體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、室溫條件下將碳納米管分散到有機溶劑后依次加入六氯環三膦腈、 化合物單體和縛酸劑，然后進行超聲均勻處理，制成碳納米管懸浮液5第二步、將碳納米管懸浮液進行真空過濾處理，將過濾后得到的濾質用四氫呋喃或水洗滌多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥12小時得到水溶性納米載體。
5、 根據權利要求4所述的水溶性納米載體的制備方法，其特征是，所述的 碳納米管的用量為1 5重量份，六氯環三膦腈的用量為4 20重量份，化合物 單體的用量為8 45重量份，縛酸劑的用量為20 100重量份。
6、 根據權利要求4所述的水溶性納米載體的制備方法，其特征是，所述的 有機溶劑為四氫呋喃、乙醇、二甲基亞砜、N， N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、 丁酮、甲醇或丙醇中的一種或其組合，該有機溶劑的用量為碳納米管質量的 2000 10000倍。
7、 根據權利要求4所述的水溶性納米載體的制備方法，其特征是，所述的 化合物單體為4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4，4'-二羥基二苯甲垸、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四溴二苯砜、4,4，-二 羥基-3,3'，5,5'-四溴二苯甲烷、對苯二胺或對苯二酚中的一種。
8、 根據權利要求4所述的水溶性納米載體的制備方法，其特征是，所述的縛酸劑為三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、碳酸鈉 或碳酸鉀中的一種。
9、 根據權利要求4所述的水溶性納米載體的制備方法，其特征是，所述的 超聲均勻處理是指在10 8(TC條件下設定超聲功率為10 150w，超聲頻率為 40kHz進行超聲反應3 6小時。
10、 根據權利要求4所述的水溶性納米載體的制備方法，其特征是，所述的 真空過濾處理是指采用0.2 pm微孔的聚碳酸酯膜進行真空過濾。
全文摘要
一種納米材料技術領域的水溶性納米載體及其制備方法，包括將碳納米管分散到有機溶劑后依次加入六氯環三膦腈、化合物單體和縛酸劑，然后進行超聲均勻處理，然后將碳納米管懸浮液進行真空過濾處理，將過濾后得到的濾質用四氫呋喃或水洗滌多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥12小時得到水溶性納米載體。本發明通過簡單的制備過程獲得具有包覆均勻厚度可控的納米材料，在具有良好分散性的同時可以作為一種超級電容的制備材料或安全可溶的藥物載體。
文檔編號C08L101/00GK101613534SQ200910055208
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月23日 優先權日2009年7月23日
發明者付建偉, 何丹農, 永 倪, 冰 張, 盛小海, 金彩虹 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司