專利名稱：：一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料及其制備方法
技術領域：
：本發明屬蒙脫土/丙烯酸類漿料及其制備領域，特別是涉及一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料及其制備方法。
背景技術：
：漿料現巳發展成為變性淀粉、PVA和丙烯酸類漿料三足鼎立之勢，其中丙烯酸類漿料由于其具有對環境友好，易被微生物降解，廢水處理容易，回收方便；可以根據上漿的不同要求選取不同單體的量體裁衣式組合；水溶性良好等優點，發展越來越迅速。丙烯酸類漿料有很多優點但也存在著一些不足，如漿膜柔而不堅或者是堅而不韌，吸濕再粘嚴重，造成粘附機器，容易形成二次毛羽等。所以希望對丙烯酸類漿料這些方面的不足進行改進，達到理想的上漿效果。以替代PVA在高支高密棉紗和高支高密滌棉紗上漿中的應用。納米技術是最近幾年發展得較快的新領域，隨著人們對納米材料的結構、性能等的進一步研究，其在紡織行業的應用也愈來愈廣泛。不同的納米材料和不同的納米漿料制備方法能對漿料進行各方面性能的改善。中國專利200610069725.1描述了在用丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯對淀粉的接枝產物中加入納米氧化物，制成了綠色納米漿料，依靠漿料中極其豐富的基團組成，這些基團易于漿液中的親水性物質相結合，形成網狀復合體，明顯提高紗支的拉伸強力，韌性耐磨性，以及分絞滑爽性。中國專利00110863.8公布了一種新型紡織漿料，其特征在于它是一種納米級溶膠，或納米級溶膠與能使紗線表面被膜物質的組合物，兩者的重量百分比為3—5:1，其增強率為10—15%。這種漿料靠納米溶膠以及納米材料上的氫鍵為漿料提供較好的滲透性以及強度。中國專利02122376.9公布了一種紡織漿料組合物。特征在于含有變性淀粉和專用納米材料，其含量為變性淀粉20—90%，專用納米材料0.05—5%，所說的專用納米材料至少為Si02、Ti02、A1203、Zr02中的一種。該紡織漿料組合物，使用性能優良，尤其對高支高密度織物，降低了織造難度。漿液穩定，化漿時間短，節約了生產能耗。以上這幾種納米漿料主要是靠納米材料的大的比表面積，以及豐富的羥基可以與漿料和經紗形成良好的粘附性能，從而增加漿紗的強度和抱合性。層狀硅酸鹽納米材料，尤其是蒙脫土納米材料目前是被廣泛應用的一類納米材料，層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料在制備上與傳統復合材料不同之處是其獨特的插層復合4制備科學，就是將單體或聚合物分子插入到層狀硅酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱或剪切力將層狀硅酸鹽剝離成納米基體結構單元或微區而均勻分散到聚合物基體中。由于蒙脫土層狀硅酸鹽具有較大的初始間距以及可交換的層間陽離子，使得人們可以利用離子交換的方式將它們的層間距擴大到允許聚合物分子插入的程度。層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料因分散相的高形狀比(面積/厚度比)而具有更為突出和優異的特性，如高強度，高剛性，高阻燃性，較高的模量、硬度。同時具有優異的氣體阻隔性能和耐小分子溶脹和透過性。因而，在制備復合材料中有著非常廣闊的應用前景，對開發具有特殊性能的功能材料有著重要的實際意義。層狀硅酸鹽在漿料中也有一定的應用，如中國專利93111225.7公布了一種漿紗粉，這種漿紗粉成分主要為膨潤土、磷酸三鈉、聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纖維素，高錳酸鉀和二萘酚中的全部或幾種成分組合；中國專利971050597公布了一種鈉基膨潤土紡織漿料，按現有淀粉中的比例加入聚乙烯醇、丙烯酸酯、羧甲基淀粉而制成的混合物。中國專利00102488.4公開了一種用聚乙烯醇、淀粉、海泡石(或高嶺土)粉、硅酸鈉、六偏磷酸鈉(或三聚磷酸鈉)按一定比例混合制成紡織徑紗上漿用的漿料。這三種漿料中的層狀硅酸鹽與滑石粉等作用相似，蒙脫土在其中是為了減少或完全不用淀粉，從而降低成本。對槳料并沒有很大的改善作用，反而對設備會造成一定危害。中國專利200510021353.0則公開了一種真正意義上的蒙脫土納米紡織漿料，該發明是將丙烯酸類單體和鈉基蒙脫土在水溶液中先進行超聲波處理，當水溶性或極性單體對蒙脫土插層后，然后在引發劑下進行自由基聚合，擴大蒙脫土層間距甚至可以合成片層剝離型蒙脫土納米紡織漿料。在該發明中，主要靠丙烯酸類的極性單體對蒙脫土進行插層，蒙脫土本身的層間距非常小，大約為1.4nm左右，對于一些非極性類的單體，則很難進入蒙脫土片層間，基于此，本發明先用陽離子表面活性劑對鈉基蒙脫土層間陽離子進行離子交換，增加層間距，甚至可以達到2nm以上，同時改善蒙脫土片層間微環境，更有利于形成剝離型的蒙脫土納米紡織漿料。進而改善丙烯酸類漿料的性能，提高滎料的玻璃化溫度，降低漿料的吸濕性能，提高漿料的漿紗性能。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料及其制備方法，該槳料上漿性能好，調漿方便，粘度波動率小，能夠減少或完全替代PVA;且制備工藝簡單，成本低，對環境友好，適用于工業化生產；漿料加入有機蒙脫土納米材料后大大提高了丙烯酸類漿料對棉和滌棉的粘附力，明顯提高紗線強力，并能保持紗線原有的伸長率，滿足高難度品種的織造。本發明的一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料，包括如下重量份的原料有機蒙脫土25份丙烯酸1013份丙烯酸乙酯3537份丙烯酸丁酯1215份甲基丙烯酸甲酯58份去離子水180220份引發劑0.50.8份復合乳化劑2.5~3.5份所述的有機蒙脫土片層間距》2nm;所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉；所述的復合乳化劑為摩爾比3.3~3.5:1的十二烷基苯磺酸SDBS與聚乙二醇辛基苯基醚乳化劑OP—10的混合物；所述的有機蒙脫土/丙烯酸類漿料為略帶藍光的乳白色液體，容易溶于水，漿液粘度熱穩定性好，在8595'C下，保溫180min下，其粘度波動率小于12%;漿料玻璃化溫度在65'C以上。本發明的一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料的制備方法，包括(一)有機蒙脫土的制備將無機鈉基蒙脫土溶解于水中，加熱到80'C,并不斷攪拌，根據蒙脫土的陽離子交換量CEC，加入2.0倍CEC的十六烷基三甲基溴化銨，并保溫攪拌4h，過濾，并用去離子水洗滌過濾出來的已改性的有機蒙脫土，直至用AgN03檢驗不出濾液中的Br離子，所得產物6(TC鼓風干燥24h,研磨后過70目篩，即得有機蒙脫土；(二)原料的預處理(1)按重量份將25份的有機蒙脫土、2.53.5份的復合乳化劑、180220份的去離子水混合，超聲分散30min，使其充分混合均勻，得分散液；(2)按重量份將丙烯酸1013份、丙烯酸乙酯3537份、丙烯酸丁酯1215份及甲基丙烯酸甲酯58份充分混合，然后加入1.52份的復合乳化劑，將丙烯酸類單體乳化，得丙烯酸類單體混合液；(3)將0.50.8重量份的引發劑溶解于4555重量份的去離子水中，備用；(三)有機蒙脫土/丙烯酸類漿料的合成(1)將上述分散液于常溫充分攪拌后，開始滴加1/6~1/3量的丙烯酸類單體混合液，然后滴加l/3量的的引發劑溶液，在150r/min攪拌下升溫至708(TC，開始反應；(2)在反應溫度下慢慢滴加剩余的單體混合液和引發劑溶液，控制滴加速度，使其在12h內滴加完畢；轉速控制在100r/min150r/min。(四)保溫冷卻滴加完畢后，加熱至809(TC，恒溫反應120min，反應結束，降溫至lj6267。C，加氨水中調節pH值至7(由于銨鹽對聚丙烯酸類漿料的增稠能力比NaOH強，銨鹽增稠的聚丙烯酸類漿料的吸濕性也較鈉鹽低，因此中和時采用氨水中和)，繼續降溫至常溫，過濾，即得有機蒙脫土/丙烯酸類漿料。所述步驟(一)中的有機蒙脫土片層間距》2nm;所述步驟(二)/(2)中的復合乳化劑為摩爾比3.33.5:1的十二烷基苯磺酸SDBS與聚乙二醇辛基苯基醚乳化劑OP—IO的混合物；所述步驟(二)/(3)中的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。我國的蒙脫土儲量豐富，目前年產量達100萬噸，價格便宜。而蒙脫土在聚合物中已經廣泛運用，由于其獨特的片層結構，能夠達到一般納米材料無法達到的效果。如具有非常好的增強增韌作用，提高玻璃化溫度，以及良好的氣體阻隔性能，漿料也是一種高分子聚合物，因此完全可以在丙烯酸類漿料中運用蒙脫土改善其性能。納米材料中蒙脫土與聚合物基體之間存在著強烈的相互作用，并且蒙脫土的層間距越大，增強效果越明顯，納米復合材料的綜合力學性能越好，因此剝離型的綜合力學性能優于插層型。而相分離型的復合結構則是因為沒有分散開而沒有使用價值。另一方面，由于聚合物分子鏈在與蒙脫土硅酸鹽片層結合時，聚合物分子鏈以物理吸附的形式直接與硅酸鹽層內外表面結合，同時通過蒙脫土硅酸鹽片層間插層劑分子與聚合物分子鏈"相容"，間接地與蒙脫土硅酸鹽片層結合在一起。由于這兩種結合區域均為納米尺度，因此它們的集合效應很大。層狀硅酸鹽相當與聚合物基體中的"物理交聯點"，該物理交聯點與聚合物分子鏈"釘錨"在一起。當復合材料中的蒙脫土硅酸鹽片層的離散程度越大，或片層的層間距越大，聚合物分子鏈與硅酸鹽片層的結合概率也就越大，物理交聯點也越多，因此增強增韌效果也越好。蒙脫土屬于無機納米材料粘土，要想使它與聚合物進行復合制備納米復合材料，首先得使蒙脫土有機化，常用的方法就是用有機離子插層劑進行離子交換而使得蒙脫土內外表面由親水轉變為疏水，同時使層間距增大，改善層間微環境，降低表面能，利于單體或聚合物插入蒙脫土層間形成納米復合材料，有機蒙脫土是制備納米復合材料的關鍵一步。本發明選用十六垸基三甲基溴化銨，該插層劑一方面能與蒙脫土形成較強的物理吸附作用，易于插層；另一方面與聚合物也具有很好的相容性，特別對于酯類單體。本發明采用有機化蒙脫土參與丙烯酸類漿料的聚合，有機化后的蒙脫土，其層間距增大，有利于高聚物大分子進入層間，從而在聚合熱或剪切力下形成剝離狀結構；有機化后的蒙脫土，層內外表面微環境發生變化，與丙烯酸類單體更加親和，能夠形成更加致密的結構；蒙脫土在漿料中形成剝離的結構，使得漿料的玻璃化溫度提高，能夠有效減少高溫時的熱再粘現象，并賦予漿料較好的滲透與披覆能力，又有較高的粘著力，增強漿膜的強力及耐磨性，以及降低吸濕性。有益效果(1)本發明漿料上漿性能好，調漿方便，粘度波動率小，能夠減少或完全替代PVA;(2)該制備工藝簡單，成本低，對環境友好，適用于工業化生產；(3)該漿料加入有機蒙脫土納米材料后大大提高了丙烯酸類漿料對棉和滌棉的粘附力，明顯提高紗線強力，并能保持紗線原有的伸長率，滿足高難度品種的織造，尤其適用于高支高密棉紗和高支高密滌棉紗的上漿。具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1~4有機蒙脫土的制備將4g無機鈉基蒙脫土溶解到水中，加熱到80'C，并不斷攪拌，按照蒙脫土的陽離子交換量(CEC)，加入2.62g十六烷基三甲基溴化銨，并保溫攪拌4h，過濾，并用去離子水洗滌過濾出來的已改性的有機蒙脫土，直至用AgN03檢驗不出濾液中的Br離子，所得產物60'C鼓風干燥24h，研磨后過70目篩，即得有機蒙脫土(O-MMT)。蒙脫土/丙烯酸類納米紡織漿料的制備實例見表1所示，為了使得具有一定的比較性，制備時除了加入的物質質量不同外，反應溫度、保溫時間、升溫速度等均相同。表1蒙脫土納米改性丙烯酸類漿料的制備實例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以實例l的合成反應步驟為例，其它三個反應步驟均同實例1:第一步原料預處理(1)將2g的有機蒙脫土、1.45§的8083/0-10復合乳化劑、160g的水混合，并超聲分散30min，使其充分混合均勻至無團聚顆粒狀；(2)將丙烯酸類單體按實例1的各質量混合，然后加入1.45g的SDBS/OP-10復合乳化劑，將丙烯酸類單體乳化；(3)將0.74g的過硫酸鹽溶解于50g水。第二步合成(1)將溶有有機蒙脫土的溶液轉移至裝有轉子、冷凝器、溫度計的四口燒瓶中，并劇烈攪拌；(2)將乳化后的單體裝入單體滴加裝置，往四口燒瓶中滴加l/6l/3的量，然后將引發劑裝入另外一個滴加裝置，滴加l/3量的引發劑溶液，在150r/min攪拌速度下升溫至聚合反應溫度7(TC;(3)在反應溫度下慢慢滴加剩余的單體溶液和引發劑溶液，控制滴加速度使其在2h內全部滴加結束；轉速控制在100r/min左右。第三步保溫冷卻(1)滴加結束后加熱至9(TC，并恒溫反應120min，反應結束；(2)反應結束后，降溫到65。C左右，加氨水中和，調節pH值至7左右；(3)繼續降溫至常溫，并將合成漿料過濾，從而得到有機蒙脫土/丙烯酸類漿料。實施例5以上4個實施例的漿料的漿液及漿膜質量測試制樣及測試條件說明1.粘度測試取漿料稀釋成質量分數為4%的溶液，在30'C時用NDJ-79型旋轉式粘度儀測定漿液的粘度2.粘度波動率將漿料稀釋成質量分數為4%的溶液，從升到95'C保溫開始計時，分別在95t:下保溫60min、90min、120min、150min、180min測定的粘度值(在95。C下共保溫3h、測定5次粘度)的極差與95'C保溫lh測定的粘度值的比較，按下式計算粘度波動率=，X100%式中tf~~在95'C保溫lh測得的樣品的粘度值，mPa，s;max(ti-ff)——分別在95。C下保溫60min、90min、120min、150min、180min，5次測定的粘度值的極差。3.粘附力測試時，配制1%濃度的納米漿料，在95'C下，將粗紗浸漿5min，然后自然干燥。夾距100mm,拉伸速度100mm/min，純棉粗紗250tex,滌棉65/35粗紗286tex。4.漿膜吸濕性測試時，先在10(TC以上烘箱里面烘干至恒重，然后在2(TC，65。/。RH恒溫恒濕室調濕48h，測定其吸濕率。5.漿膜斷裂強度配制10%濃度的漿液，在聚四氟乙烯上自然干燥成膜，然后在20。C，65。/。RH恒溫恒濕室調濕24h，用織物測厚儀先測定漿膜的厚度，然后裁成20mmX10mm寬的試樣，在YG061型單紗強力儀上用改裝的夾頭測試。6.耐磨性測試條件為800目砂皮紙磨1OOO次的質量耗損。表2四個實施例的漿料的漿液及漿膜質量測試<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從以上的對比可以看出，加入納米蒙脫土后的槳料和比未加納米蒙脫土的漿料，對棉和對滌棉的粘著力均大大增加，增幅可達50%以上，漿膜的吸濕率也有明顯下降，可以減少吸濕再粘，減少因分絞產生的二次毛羽，漿膜的斷裂強度也有所提高，漿膜斷裂伸長率有所下降，主要是納米蒙脫土在漿料中形成的剝離型結構，使大分子鏈形成一定束縛。實施例6以上4個實施例漿料的單紗上漿測試單紗上漿性最能直接體現漿料性能好壞，將以上四個實施例制備出來的漿料進行單紗上漿實驗，主要從單紗斷裂強度、斷裂伸長率、耐磨次數、3mm毛羽指數降低率、考察四個實施例的漿料的單紗上漿性能檢測測試條件純棉紗18tex滌棉65/35紗13.4tex表3四個實施例漿料的單紗上漿測試<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從以上實例的單紗上槳測試可以看出，加入了納米蒙脫土的漿料，有非常好的上漿性能，并且能有效降低吸濕再粘性，增加紗線的耐磨性能，利于織造的高速化生產。權利要求1.一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料，包括如下重量份的原料有機蒙脫土2～5份丙烯酸10～13份丙烯酸乙酯35～37份丙烯酸丁酯12～15份甲基丙烯酸甲酯5～8份去離子水180～220份引發劑0.5～0.8份復合乳化劑2.5～3.5份。2.根據權利要求1所述的一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料，其特征在于所述的有機蒙脫土片層間距》2nm，其制備包括將無機鈉基蒙脫土溶解于水中，加熱到8(TC，并不斷攪拌，根據蒙脫土的陽離子交換量CEC，加入2.0倍CEC的十六烷基三甲基溴化銨，并保溫攪拌4h，過濾，并用去離子水洗滌過濾出來的已改性的有機蒙脫土，直至用AgN03檢驗不出濾液中的Br離子，所得產物60'C鼓風干燥24h,研磨后過70目篩，即得有機蒙脫土。3.根據權利要求1所述的一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料，其特征在于所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。4.根據權利要求1所述的一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料，其特征在于所述的復合乳化劑為摩爾比3.3~3.5:1的十二烷基苯磺酸SDBS與聚乙二醇辛基苯基醚乳化劑OP—IO的混合物。5.根據權利要求1所述的一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料，其特征在于所述的有機蒙脫土/丙烯酸類漿料為略帶藍光的乳白色液體，容易溶于水，漿液粘度熱穩定性好，在85~95。C下，保溫180min下，其粘度波動率小于12%;漿料玻璃化溫度在65°C以上。6.—種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料的制備方法，包括(一)有機蒙脫土的制備將無機鈉基蒙脫土溶解于水中，加熱到80'C，并不斷攪拌，根據蒙脫土的陽離子交換量CEC，加入2.0倍CEC的十六垸基三甲基溴化銨，并保溫攪拌4h，過濾，并用去離子水洗滌過濾出來的已改性的有機蒙脫土，直至用AgN03檢驗不出濾液中的Br離子，所得產物60'C鼓風干燥24h，研磨后過70目篩，即得有機蒙脫土；(二)原料的預處理(1)按重量份將25份的有機蒙脫土、2.53.5份的復合乳化劑、180220份的去離子水混合，超聲分散30min，使其充分混合均勻，得分散液；(2)按重量份將丙烯酸1013份、丙烯酸乙酯3537份、丙烯酸丁酯1215份及甲基丙烯酸甲酯58份充分混合，然后加入1.52份的復合乳化劑，將丙烯酸類單體乳化，得丙烯酸類單體混合液；(3)將0.50.8重量份的引發劑溶解于4555重量份的去離子水中，備用；(三)有機蒙脫土/丙烯酸類漿料的合成(1)將上述分散液于常溫充分攪拌后，開始滴加l/6l/3量的丙烯酸類單體混合液，然后滴加l/3量的的引發劑溶液，在150r/min攪拌下升溫至7080'C，開始反應；(2)在反應溫度下慢慢滴加剩余的單體混合液和引發劑溶液，控制滴加速度，使其在l2h內滴加完畢；轉速控制在100r/min150r/min。(四)保溫冷卻滴加完畢后，加熱至80卯'C，恒溫反應120min,反應結束，降溫到6267'C，加氨水中調節pH值至7，繼續降溫至常溫，過濾，即得有機蒙脫土/丙烯酸類漿料。7.根據權利要求6所述的一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料的制備方法，其特征在于所述步驟(一)中的有機蒙脫土片層間距》2nm。8.根據權利要求6所述的一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料的制備方法，其特征在于所述步驟(二)/(2)的復合乳化劑為摩爾比3.33.5:1的十二烷基苯磺酸SDBS與聚乙二醇辛基苯基醚乳化劑OP—IO的混合物。9.根據權利要求6所述的一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料的制備方法，其特征在于所述步驟(二)/(3)的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。全文摘要本發明涉及一種有機蒙脫土/丙烯酸類漿料及其制備方法，其原料為2～5份(重量份)有機蒙脫土、10～13份丙烯酸、35～37份丙烯酸乙酯、12～15份丙烯酸丁酯、5～8份甲基丙烯酸甲酯、180～220份去離子水、0.5～0.8份引發劑、2.5～3.5份復合乳化劑；其制備包括有機蒙脫土的制備；原料的預處理；有機蒙脫土/丙烯酸類漿料的合成；保溫冷卻工藝。本發明的漿料上漿性能好，調漿方便，粘度波動率小，能夠減少或完全替代PVA；且制備工藝簡單，成本低，對環境友好，適用于工業化生產，且可適用高支高密棉紗和高支高密滌棉紗的上漿。文檔編號C08F220/18GK101591414SQ20091005352公開日2009年12月2日申請日期2009年6月19日優先權日2009年6月19日發明者莊興民,張慧萍,雄晏,李喜華申請人:東華大學