專利名稱：一種具有高導電性插層結構的復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高導電性插層結構的復合材料及其制備方法，更具體 地，涉及聚吡咯/氧化石墨復合材料，屬于功能材料領域。
背景技術：
導電聚合物/層狀無機納米復合材料中無機物片層間的二維受限空間的 阻隔作用和主客體之間的協同作用使其諸多性能優于相同組分的常規復合 材料，因此作為一種新型的功能復合材料在微電子、光學、電化學和生物技
術等領域有著廣泛的應用前景。導電聚合物(PPY)和層狀無機物(GO) 的雜化材料在藥物傳輸、電子材料和光電設備方面倍受關注，導電聚合物的 加入大大提高了復合物的導電性，可以作為鋰電池的潛在材料。
要制備PPy/GO的復合物存在一些困難。例如，吡咯單體屬于有機小單體， 能夠溶解于一般的有機溶劑，而氧化石墨由于其親水性的特性只能夠溶解于水 中，因此首先要考慮彼此很好的互溶性。另一方面，沒有摻雜劑的、性能穩定 的PPY/GO復合物還未得到實驗的證明和驗證。Bissessur和Scully報道了在超 聲波的作用下將氧化石墨在水中剝離，通過控制鹽酸的濃度來控制氧化石墨 的重組過程，這樣使得聚合物插入到氧化石墨的層間，利用這一特性，他們 制備了 PPY/GO復合物(R. Bissessur， K.Y丄.Peter and F.S. Stephen, Synth. Met. 156， 1023 (2006)) 。 Han通過摻雜聚合用1,5-萘二磺酸作為摻雜劑加入到PPY/GO復合物中，其導電率為7S/cm，與未摻雜的PPY/GO相比，提高了 兩個數量級(P. Ramesh, S. Bhagyalakshmi and S. Sampath, J Colloid Interface Sci 274,95(2004))。但是氧化石墨在復合物中的分散性沒有進行過細致的研究， 用原位聚合容易使氧化石墨片層發生疊加，不利于其分散效果反而影響導電 性的提高。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種成本低 廉、操作簡單，無需復雜設備具有高導電性插層結構的PPy/GO復合物及其制 備方法。
本發明的構思
利用表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨的氨根陽離子與氧化石墨片層 上含氧基團陰離子的靜電力作用生成十六垸基三甲基溴化氧化石墨復合物， 使得氧化石墨剝離至納米級別形成穩定的膠束，極性相近的單體如吡咯單 體吸附在十六烷基三甲基溴化銨的長鏈上，引發聚合后制得插層結構的聚 吡咯/氧化石墨復合物。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現
該復合材料由導電聚合物(聚吡咯)和氧化石墨經乳液聚合復合而成， 是一種典型的插層結構。在PPY/GO復合物的紅外光譜中，在復合物中C=C 的拉伸振動峰與純PPy相比偏移到了低波數(從1548 cm—1U 1544 cm—1)， 說明ppy與GO存在靜電力的作用。在PPy/G0復合物的XRD中，出現了層間 距，衍射角10. 1°對應了 0.941nm，復合物為典型的插層結構。在PPy/G0復物的透射電鏡中，在GO的邊緣有明顯的纖維狀聚吡咯，在GO的邊緣處有較 多的活潑基團即含氧基團，基團在水中的負電性有利于聚集較多的CTA+， 吸附在邊緣處的py單體要多于其他區域，因此聚合物含量較多。該復合材 料由導電聚合物聚吡咯和氧化石墨經過乳液聚合進行復合，其中氧化石墨 為主體、聚吡咯為客體，層間距為0.9 lnm，導電率為4 5S/cm。
一種制備具有高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合材料的方法， 所述方法包括
(1)首先將氧化石墨分散在pH=l 3的酸性水溶液(如鹽酸水溶液) 中，再加入表面活性劑如十六垸基三甲基溴化銨，室溫下超聲波處理30-60 min，得到膠體分散液。
其中，所述十六垸基三甲基溴化銨的摩爾濃度為0.05 0. 5mo1 I/1;
所述氧化石墨水溶液的濃度為1 2mg ml—1;
所述十六垸基三甲基溴化銨與氧化石墨的質量比為1 5。
(2)將吡咯單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，磁力攪拌下，加入 引發劑如過硫酸銨，在0 5'C下進行乳液聚合3 24h。最后將產物經抽慮， 用丙酮、去離子水洗滌，干燥后得到插層結構高導電性的聚吡咯/氧化石墨 復合物得到高導電性的插層結構聚吡咯/氧化石墨復合物。
其中，所述的吡咯單體與氧化石墨的質量比為1 5;
所述的吡咯與過硫酸銨的摩爾比為1: 1。
與現有技術相比，本發明采用乳液聚合法，用十六烷基三甲基溴化銨作 為乳化劑合成了高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合材料，具有成本 低廉、操作簡單，無需復雜設備。
圖1是本發明實施例的高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合材料 的紅外光譜圖2是本發明實施例的高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合材料 的X射線衍射圖3是本發明實施例的高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合材料 的透射電鏡圖。
具體實施例方式
下面，用實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不僅限于實 施例。對本領域的技術人員在不背離本發明的精神和保護范圍的情況下做出的 其它的變化和修改，仍包括在本發明保護范圍之內。
實施例1
該高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合材料采用乳液聚合法，具 體步驟如下
(1) 在70ml氧化石墨水溶液lmg"ml—i中加入鹽酸調節pH4,加入表 面活性劑十六垸基三甲基溴化銨70mg，在超聲波下處理30min，形成膠體分 散液。
(2) 將吡咯單體0.07g加入到步驟(1)中的膠體分散液中，磁力攪拌 下，滴加氧化劑過硫酸銨水溶液0.24g/5ml，在0 5'C下進行乳液聚合反應 10h。
(3) 將步驟(2)中得到的黑色液體，抽慮，用丙酮，去離子水洗滌，在80'C下干燥12h，即得到插層結構高導電性的聚吡咯/氧化石墨復合物。 采用四探針法，測試該聚吡咯/氧化石墨復合物的導電率為5.0S/cm。 對于圖l、 2、 3的說明如下在PPY/GO復合物的紅外光譜中，在復 合物中C=C的拉伸振動峰與純PPy相比偏移到了低波數(從1548 cm—i到1544 cm—1)，這是因為聚合生成PPy中的吡咯環含有的H電子與GO表面未氧化的 區域發生了 ^ -"電子堆積，此靜電力的作用使得PPy吡咯環中的電子離 域性增強了。 GO層間二維有限的空間以及GO平面上的ii電子引導力，有效 的限制了聚吡咯鏈的交聯纏繞，同時有利于提高PPy鏈排列的規整性和共軛 程度。而PPY/GO復合物中出現了 0=0拉伸振動峰，此峰由原先的1735 cm—1 偏移至1710 cm—、且峰強較弱，這說明隨著反應的進行CTA+對GO片層氫鍵 的解離作用減弱，氧化石墨片層上含氧基團形成了氫鍵，但鍵合力較弱。在 PPy/G0復合物的XRD中，出現了層間距，衍射角10. 1°對應了 0.941nm，衍 射角10.7°對應了 0.903nm，大于GO的層間距，這說明一部分聚合反應發生 在GO的層間，插入了單層的PPy同時去除了一層分子水，復合物為典型的 插層結構。在PPy/G0復合物的透射電鏡中，在GO的邊緣有明顯的纖維狀聚 吡咯，長度為200-400nm寬度為50-100nm，這可能是在GO的邊緣處有較多 的活潑基團即含氧基團，基團在水中的負電性有利于聚集較多的CTA+，吸附 在邊緣處的py單體要多于其他區域，因此聚合物含量較多。復合物的導電 率在4 5 S/cm。
實施例2
該高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合材料采用乳液聚合法，具體步驟如下
(1) 在70ml氧化石墨水溶液lmg m"中加入鹽酸調節pH二3，加入乳 化劑十六烷基三甲基溴化銨350mg，在超聲波下處理60min，體系充分溶解后 換成磁力攪拌。
(2) 將吡咯單體0. 35g加入到步驟(1)中的溶液，控制反應溫度在0 5°C，磁力攪拌的作用下，滴加氧化劑過硫酸銨水溶液1.19g/5ml，開始反 應，連續反應10h。
(3) 將步驟(2)得到的黑色液體，抽慮，用丙酮、去離子水洗滌，在 8(TC干燥12h，即得到插層結構高導電性的聚吡咯/氧化石墨復合物。
通過上面的方法制得了高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合物， 其導電率為4. 2S/cm。
實施例3
該高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合材料采用乳液聚合法，具 體步驟如下
(1) 將70ml氧化石墨水溶液2mg m"中加入鹽酸調節pH=l，加入乳 化劑十六烷基三甲基溴化銨140mg，在超聲波下處理30min，體系充分溶解后 換成磁力攪拌。
(2) 將吡咯單體0. 14g加入到步驟(1)中的溶液，控制反應溫度在0 5°C,磁力攪拌的作用下，滴加氧化劑過硫酸銨水溶液0.48g/5ml，開始反 應，連續反應10h。
(3) 將步驟(2)得到的黑色液體，抽慮，用丙酮，去離子水洗滌，在8(TC干燥12h，即得到插層結構高導電性的聚吡咯/氧化石墨復合物。
通過上面的方法制得了高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合物， 其導電率為4.7 S/cm。
實施例4
該高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合材料采用乳液聚合法，具 體步驟如下
(1) 將70ml氧化石墨水溶液2mg.ml-i中加入鹽酸調節pH二3，加入乳 化劑十六垸基三甲基溴化銨700mg，在超聲波下處理60min，體系充分溶解后 換成磁力攪拌。
(2) 將吡咯單體0.7g加入到步驟(1)中的溶液，控制反應溫度在0 5°C，磁力攪拌的作用下，滴加氧化劑過硫酸銨水溶液2.38g/5ml，開始反 應，連續反應10h。
(3) 將步驟(2)得到的黑色液體，抽慮，用丙酮，去離子水洗滌，在 8(TC干燥12h，即得到插層結構高導電性的聚吡咯/氧化石墨復合物。 通過上面的方法制得了高導電性插層結構的聚吡咯/氧化石墨復合物，其導 電率為5. 44 S/cm。
權利要求
1、一種具有高導電性插層結構的復合材料，其特征在于，該復合材料由導電聚合物聚吡咯和氧化石墨經過乳液聚合進行復合，其中氧化石墨為主體、聚吡咯為客體，層間距為0.9～1nm，導電率為4～5S/cm。
2、 權利要求l的具有高導電性插層結構的復合材料的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH二l 3的酸性水溶液中形成氧化石墨水溶 液，再加入表面活性劑，室溫下超聲波處理30 60 min，得到膠體分散液； 所述表面活性劑與所述氧化石墨的質量比為1 5;(2) 將吡咯單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，磁力攪拌下，加入 引發劑，在0 5'C下進行乳液聚合3 24h;所述吡咯單體與所述氧化石墨的質量比為1 5;所述吡咯單體與所述引發劑的摩爾比為1: 1;(3) 步驟(2)反應3 24h后即得到插層結構高導電性的聚吡咯/氧化 石墨復合物。
3、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑是摩爾 濃度為0. 05 0.5mol L—'的十六烷基三甲基溴化銨。
4、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑是過硫酸銨。
5、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨水溶液的 濃度為1 2mg m1—1。
6、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述酸性水溶液是鹽酸 水溶液。
全文摘要
本發明公開了一種具有高導電性插層結構的復合材料及其制備方法，即聚吡咯/氧化石墨復合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH＝1～3的鹽酸水溶液中，再加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，室溫下超聲波處理30～60min，得到膠體分散液。(2)將吡咯單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，磁力攪拌下，加入過硫酸銨，在0～5℃下進行乳液聚合3～24h。最后將產物抽濾，分別用丙酮、去離子水洗滌，干燥后得到高導電性的插層結構聚吡咯/氧化石墨復合物。
文檔編號C08K3/04GK101544823SQ200910049508
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月17日 優先權日2009年4月17日
發明者玲 張, 李春忠, 王庚超, 顧哲明 申請人:華東理工大學