專利名稱：：一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，屬于堿性直接甲醇燃料電池用的陰離子交換膜制備技術。
背景技術：
：直接甲醇燃料電池(DMFC)具有高效、高能量密度、燃料儲運及補充方便等優點，但存在Pt催化劑的價格昂貴、易中毒及質子交換膜的阻醇性能不理想等缺點。目前對阻醇膜的研究一方面是對Nafion膜的改性，另一方面是研發新型的質子膜材料，但對Nafion膜的改性會犧牲膜的質子導電率，新材料在導電性等方面也有不足。研究者根據甲醇在堿性介質中氧化速率高于在酸性介質中的特點出發，提出采用陰離子交換膜的堿性直接甲醇燃料電池(ADMFC)。在ADMFC中，0H—離子從電池的陰極向陽極傳遞，可消除電滲析產生的甲醇滲透，降低甲醇的滲透速度；同時，甲醇滲透的降低又可使電解質膜的厚度減小，電阻降低。具有高導電率、低甲醇滲透率的陰離子交換膜是堿性甲醇燃料電池的核心組件，已報導的陰離子交換膜的質材主要是季銨堿性聚合物。殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產物，是一種天然易得的堿性聚合物電解質。其分子鏈上有眾多的羥基和氨，易于進行化學改性，在聚電解質領域中已有較多的研究。
發明內容本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有較高的阻醇率和導電率的季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)季銨化殼聚糖的合成殼聚糖溶于醋酸溶液中配成殼聚糖稀溶液，然后加入質量為殼聚糖質量的26倍的帶有環氧基團的物質，使殼聚糖通過與環氧基反應，引入季銨基團，生成季銨化殼聚糖溶液；(2)洗滌，干燥將步驟(1)中得到的季銨化殼聚糖溶液用無水乙醇沉淀，過濾，再用無水乙醇反復洗滌幾次，于50°C80°C干燥1248h得到淡黃色的季銨化殼聚糖固體；(3)季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的合成取一定量季銨化殼聚糖和聚乙烯醇溶液，使季銨化殼聚糖和聚乙烯醇的質量比為20604080，共混，調節ph在46之間，室溫靜置消泡；(4)平板刮膜及成型將步驟(3)中得到的共混溶液在玻璃板上刮膜，50°C80°C干燥1248h，自然冷卻至室溫后揭下膜，將膜浸入堿溶液中，1020h后取出用去離子水洗去殘余的堿溶液后即得季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜。所述的殼聚糖稀溶液是將殼聚糖溶解在質量分數為14%的稀醋酸溶液中，經過充分的攪拌直至完全溶解，制成質量分數為0.54%的殼聚糖稀溶液。所述的帶有環氧基團的物質為環氧丙基三甲基氯化銨。所述的聚乙烯醇溶液的質量分數為48%。所述的殼聚糖選自殼聚糖，0-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖或N，0-羧甲基殼聚糖中的一種或多種。所述的步驟(4)中的堿溶液為0.30.6mol·L-I的KOH溶液。所述的季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的厚度為3060μm。所述的季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜可直接應用于甲醇燃料電池中。與現有技術相比，本發明以殼聚糖為原材料，殼聚糖通過與環氧基反應，引入季銨基團，生成季銨化殼聚糖，與一定量的聚乙烯醇共混，制備季銨化殼聚糖-聚乙烯醇陰離子交換膜。通過在殼聚糖分子鏈中引入季銨基團，能促進OH—離子在膜內的遷移，大大的改善了材料在導電性上的不足，并且降低了甲醇滲透系數。所得季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜可用于直接甲醇燃料電池，具有較高的阻醇率和導電率，其中阻醇率為1.533.62X10-7cm2·s_l，導電率為0.3571.53X10-2S·cm-10本發明具有原料來源豐富，價格低廉，制膜過程簡單，方便操作等優點。圖1為殼聚糖與環氧丙基三甲基氯化銨的反應式；圖2為QCS-PVA膜的導電率隨溫度的變化。具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1季銨化殼聚糖聚乙烯醇膜的制備方法具體制備步驟如下(1)季銨化殼聚糖的合成殼聚糖與環氧基反應，引入季銨基團。稱取2g殼聚糖置于三頸瓶中，加入100mlIwt%的醋酸溶液，攪拌使殼聚糖全部溶解。水浴升溫至80°C，一次性加入8g環氧丙基三甲基氯化銨，恒溫攪拌反應8h。如圖1所示，為殼聚糖與環氧丙基三甲基氯化銨的反應式。(2)洗滌，干燥將所得溶液用無水乙醇沉淀，過濾，再用無水乙醇反復洗滌幾次，于60°C干燥24h得到淡黃色的季銨化殼聚糖固體。(3)季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的合成取一定量季銨化殼聚糖和聚乙烯醇溶液，按一定比列共混，使季銨化殼聚糖和聚乙烯醇的質量比為6040，調節ph在46之間，室溫靜置消泡。(4)平板刮膜及成型共混溶液在玻璃板上刮膜，60°C下干燥12h，自然冷卻至室溫后揭下膜，將膜浸入0.5mol-L-I的KOH溶液中，12h后取出用去離子水洗去殘余的KOH后即得OH-形式的。季銨化殼聚糖/聚乙烯醇陰離子交換膜(厚度為3060μm)，將膜浸泡于去離子水中待用。實施例2一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，該方法包括以下步驟(1)季銨化殼聚糖的合成將殼聚糖溶解在質量分數為1%的稀醋酸溶液中，經過充分的攪拌直至完全溶解，制成質量分數為0.5%的殼聚糖稀溶液，然后加入質量為殼聚糖質量的2倍的帶有環氧基團的物質，使殼聚糖通過與環氧基反應，引入季銨基團，生成季銨化殼聚糖溶液；(2)洗滌，干燥將步驟(1)中得到的季銨化殼聚糖溶液用無水乙醇沉淀，過濾，再用無水乙醇反復洗滌幾次，于50°C干燥12h得到淡黃色的季銨化殼聚糖固體；(3)季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的合成取一定量季銨化殼聚糖和聚乙烯醇溶液，按一定比列共混，使季銨化殼聚糖和聚乙烯醇的質量比為5050，調節ph在46之間，室溫靜置消泡；(4)平板刮膜及成型將步驟(3)中得到的共混溶液在玻璃板上刮膜，50°C干燥12h，自然冷卻至室溫后揭下膜，將膜浸入0.3mol·L-I的KOH溶液中，IOh后取出用去離子水洗去殘余的堿溶液后即得厚度為30μm季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜。實施例3一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，該方法包括以下步驟(1)季銨化殼聚糖的合成將殼聚糖溶解在質量分數為4%的稀醋酸溶液中，經過充分的攪拌直至完全溶解，制成質量分數為4%的殼聚糖稀溶液，然后加入質量為殼聚糖質量的6倍的帶有環氧基團的物質，使殼聚糖通過與環氧基反應，引入季銨基團，生成季銨化殼聚糖溶液；(2)洗滌，干燥將步驟(1)中得到的季銨化殼聚糖溶液用無水乙醇沉淀，過濾，再用無水乙醇反復洗滌幾次，于80°C干燥48h得到淡黃色的季銨化殼聚糖固體；(3)季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的合成取一定量季銨化殼聚糖和聚乙烯醇溶液，按一定比列共混，使季銨化殼聚糖和聚乙烯醇的質量比為2080，調節ph在46之間，室溫靜置消泡；(4)平板刮膜及成型將步驟(3)中得到的共混溶液在玻璃板上刮膜，80°C干燥48h，自然冷卻至室溫后揭下膜，將膜浸入0.6mol·L-I的KOH溶液中，20h后取出用去離子水洗去殘余的堿溶液后即得厚度為60μm季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜。實施例4取一定量的季銨化殼聚糖(QCS)和聚乙烯醇(PVA)溶于去離子水中，分別制成2%的QCS溶液和5%的PVA溶液。將QCS溶液和PVA溶液按比例60/40混合，調節pH至5，加入少量IOwt%的戊二醛水溶液后攪拌均勻，然后室溫下靜置消泡。取共混溶液在玻璃板上刮膜，60°C下干燥12h，自然冷卻至室溫后揭下膜，將膜浸入0.5mol·廠1的KOH溶液中，12h后取出用去離子水洗去殘余的KOH后即得0H_形式的QCS/PVA膜(厚度為30μm)實施例5取一定量的QCS和PVA溶于去離子水中，分別制成2%的QCS溶液和5%的PVA溶液。將QCS溶液和PVA溶液按比例50/50混合，調節pH至5，加入少量IOwt%的戊二醛水溶液后攪拌均勻，然后室溫下靜置消泡。取共混溶液在玻璃板上刮膜，60°C下干燥12h，自然冷卻至室溫后揭下膜，將膜浸入0.5mol·廠1的KOH溶液中，12h后取出用去離子水洗去殘余的KOH后即得0H_形式的QCS/PVA膜(厚度為50μm)實施例6取一定量的QCS和PVA溶于去離子水中，分別制成2%的QCS溶液和5%的PVA溶液。將QCS溶液和PVA溶液按比例30/70混合，調節pH至5，加入少量IOwt%的戊二醛水溶液后攪拌均勻，然后室溫下靜置消泡。取共混溶液在玻璃板上刮膜，60°C下干燥12h，自然冷卻至室溫后揭下膜，將膜浸入0.5mol·Γ1的KOH溶液中，12h后取出用去離子水洗去殘余的KOH后即得0H_形式的QCS/PVA膜(厚度為60μm)實施例7取一定量的QCS和PVA溶于去離子水中，分別制成2%的QCS溶液和5%的PVA溶液。將QCS溶液和PVA溶液按比例20/80混合，調節pH至5，加入少量IOwt%的戊二醛水溶液后攪拌均勻，然后室溫下靜置消泡。取共混溶液在玻璃板上刮膜，60°C下干燥12h，自然冷卻至室溫后揭下膜，將膜浸入0.5mol·廠1的KOH溶液中，12h后取出用去離子水洗去殘余的KOH后即得0H_形式的QCS/PVA膜(厚度為80μm)依次將實施例4，5，6，7中成膜記作QCP60，QCP50，QCP30，QCP20。導電率其隨溫度變化如圖2所示。表IQCS-PVA膜的甲醇滲透系數<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)季銨化殼聚糖的合成殼聚糖溶于醋酸溶液中配成殼聚糖稀溶液，然后加入質量為殼聚糖質量的2～6倍的帶有環氧基團的物質，使殼聚糖通過與環氧基反應，引入季銨基團，生成季銨化殼聚糖溶液；(2)洗滌，干燥將步驟(1)中得到的季銨化殼聚糖溶液用無水乙醇沉淀，過濾，再用無水乙醇反復洗滌幾次，于50℃～80℃干燥12～48h得到淡黃色的季銨化殼聚糖固體；(3)季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的合成取一定量季銨化殼聚糖和聚乙烯醇溶液，使季銨化殼聚糖和聚乙烯醇的質量比為20～60∶40～80，共混，調節ph在4～6之間，室溫靜置消泡；(4)平板刮膜及成型將步驟(3)中得到的共混溶液在玻璃板上刮膜，50℃～80℃干燥12～48h，自然冷卻至室溫后揭下膜，將膜浸入堿溶液中，10～20h后取出用去離子水洗去殘余的堿溶液后即得季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜。2.根據權利要求1所述的一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖稀溶液是將殼聚糖溶解在質量分數為14%的稀醋酸溶液中，經過充分的攪拌直至完全溶解，制成質量分數為0.54%的殼聚糖稀溶液。3.根據權利要求1所述的一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，其特征在于，所述的帶有環氧基團的物質為環氧丙基三甲基氯化銨。4.根據權利要求1所述的一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇溶液的質量分數為48%。5.根據權利要求1所述的一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖選自殼聚糖，O-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖或N，O-羧甲基殼聚糖中的一種或多種。6.根據權利要求1所述的一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟⑷中的堿溶液為0.30.6mol·L—1的KOH溶液。7.根據權利要求1所述的一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，其特征在于，所述的季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的厚度為3060μm。8.根據權利要求1所述的一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，其特征在于，所述的季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜可直接應用于甲醇燃料電池中。全文摘要本發明涉及一種季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備方法，該方法包括以下步驟(1)季銨化殼聚糖的合成；(2)洗滌，干燥；(3)季銨化殼聚糖/聚乙烯醇膜的合成；(4)平板刮膜及成型。與現有技術相比，本發明具有原料來源豐富，價格低廉，制膜過程簡單，方便操作等優點。文檔編號C08J5/22GK101798393SQ20091004605公開日2010年8月11日申請日期2009年2月10日優先權日2009年2月10日發明者伍艷輝,劉劍,張海峰,梁澤磊申請人:同濟大學