專利名稱：：聚芘的化學氧化合成法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及聚合物的制備方法，具體涉及聚芘的制備方法。
背景技術：
：稠環芳烴是一類由兩個或兩個以上的苯環彼此共用兩個相鄰的碳原子連接起來的化合物，其廣泛應用于染料，樹脂，藥物等領域。稠環芳烴大都具有較強的熒光，芘作為一個典型的四個苯環稠和的芳烴化合物，具有獨特的熒光性能，近年來引起了越來越多的關注，并被用來作為蛋白質、酶、核酸、碳水化合物等的熒光探針，用于各種熒光分析測定(G.Jones,VI.Vullev.Contributionofapyrenefluorescenceprobetotheaggregationpropensityofpolyp印tides.Org.Lett.2001，3:2457-2460)。而由稠環芳烴芘單體合成的聚合物，在長鏈范圍內具有更大范圍的共軛7T鍵，加上單體單元本身的鏈剛性以及平面性，使其具有更為優異的熒光性以及化學傳感器等領域都展示了廣闊的應用前景。電聚合的齊聚芘己經表現出了絕對強于單體的熒光性，能夠發射強烈的藍色熒光。電聚合聚芘納米線在不同波長光激發下，還可以分別發射出藍，綠，紅等三色熒光(L.T.Qu，G.Q.Shi.Crystallineoligopyrenenanowireswithmulticoloredemission.Chem.Commun.，2004,2800-2801)。而且，硝基化合物對聚芘的熒光性具有高效猝滅性，在TNT蒸汽中暴露10s鐘，其熒光強度可衰減50%，而單體僅衰減了30。/。(H.Bai，C.Li，G.Q.Shi.Rapidnitroaromaticcompoundssensingbasedonoligopyrene.SensorsandActuatorsB，2008,13:777-782)，加之聚芘的熒光為肉眼可見的藍色，而單體的熒光則在紫外區，這使得聚芘較之芘單體更適宜探測硝基化合物。加上聚芘的高含碳率，使其在耐熱耐高溫材料領域顯示出應用前景。目前，聚芘的多功能性引起了越來越多研究者的興趣，但迄今為止合成聚芘的方法主要局限于電化學方法。亦即，通過三氟化硼乙醚電解質體系，并加入少量強酸，可以顯著降低芘單體的氧化電位，從而在電極上沉積一層機械性能優異的薄膜。然而，電合成聚芘由于受工作電極面積限制，難以規模化地獲得大批的聚芘。因此，尋求一種新的能夠獲得大量聚芘的方法勢在必行。化學方法合成聚芘可以避免電聚合的弊端。早在1967年，人們就嘗試了芘的化學聚合，在冰醋酸溶液中以高碘酸為氧化劑實施芘的合成，但僅僅只能合成二聚芘。且此方法非常依賴于溶劑和酸介質，若變換其它溶劑或酸介質，連二聚芘也不能制得(A.J.Fatiadi.Anovel,facilepreparationof1，1'-bipyrene.J.Org.Chem.1967，32:2903-2904)。顯然，該法所得聚芘不屬于聚合物的范疇。到目前為止至，具有一定聚合度的聚芘的化學合成尚屬空白。為此，能夠開發研制出一種簡單易行的、收率良好的聚芘的化學合成方法將具有極大地理論和實際意義。
發明內容本發明的目的是克服現有技術中的缺陷，提供一種聚芘的化學氧化合成法。本發明的聚芘的化學氧化合成法包括以下步驟-1.將芘單體(C16Ht。)溶解于正己垸中獲得芘單體的有機溶液，將氧化劑溶解于硝基甲垸中獲得氧化劑的有機溶液；2.將芘單體的有機溶液滴加入氧化劑的有機溶液中并攪拌；3.滴加完畢后，在20-70°C的溫度范圍內恒溫反應；4.經分離、除雜、干燥后獲得聚芘。上述氧化劑可選自FeCl3或AlCl3，優選FeCl3。研究表明，以FeCl3作為氧化劑易于獲得更高分子量的聚芘。上述步驟1中的各種原料只需達到化學純即可用于本發明。上述步驟1中，溶劑正己烷及硝基甲烷的取量無特殊要求，較佳的，芘單體的有機溶液的濃度為0.01-0.15rao1/1,氧化劑的有機溶液的濃度為0.6-1.8mo1/1。上述步驟l中，獲得芘單體的有機溶液及氧化劑的有機溶液后，可將芘單體的有機溶液及氧化劑的有機溶液在20-70°C的溫度范圍內恒溫處理，恒溫處理溫度優選5(TC。上述步驟2中，氧化劑與芘單體的氧單比即氧化劑與單體的摩爾比為4:l一9:1，優選5:1。上述步驟3優選的水浴溫度為50°C。上述步驟4具體可為離心分離，并用過量的乙醇與水洗滌，除去未反應的單體、氧化劑及副產物，烘干獲得聚芘。本發明的化學氧化合成法在合成聚芘后，還可包括去去摻雜步驟先采用HC1置換鏈上摻雜的FeCl3或FeCl2，得到鹽酸慘雜的聚芘，然后用氨水進行去摻雜。具體的，是將所得的聚芘置于鹽酸水溶液中攪拌數天，離心分離，洗滌至中性，再轉移到氨水水溶液中攪拌處理數天，離心分離，洗滌至中性，烘干即得去摻雜態聚芘。在聚芘去摻雜后，還可包括碘摻雜步驟將去摻雜態聚芘與碘單質置于容器中，密閉容器，置于烘箱內，保持容器內充滿碘蒸氣，如此摻雜數天后即得碘摻雜態聚花。本發明還進一步公開了采用上述化學氧化合成法獲得的聚芘。本發明首次采用化學氧化聚合法合成了聚芘，最高產率可達63.7%。聚芘不溶于有機溶劑預示著其聚合度較高，聚合度可達18。聚合反應的脫氫位置主要發生在C(l)、C(6)、或C(3)、C(8)。這種聚芘為無定型聚合物，碘摻雜態的電導率可達2.28X10—4S/cm,且具有優異的熱穩定性，在氮氣氣氛中分子鏈于376°C才開始降解，IOOO。C的殘重達到73.5呢。采用本方法合成聚芘，操作簡便易行，合成條件溫和，產率較高，耗能少，便于推廣批量化生成。更能有效避免電聚合方法所得聚合物產量受電極面積所限的弊端。圖1:不同氧化劑所得聚芘的濃硫酸溶液的紫外圖譜圖2:不同氧單比得到的聚芘的濃硫酸溶液的紫外圖譜圖3:不同聚合溫度得到的聚芘的濃硫酸溶液的紫外圖譜圖4:芘單體與聚芘的廣角X射線衍射圖譜圖5:氧單比5:1，溫度50°C，反應24h得到的聚合物和單體的紅外光譜圖6:氧單比為5:1條件下合成的聚芘的NMP溶液在自然光(a)和紫外光(b)下的照片圖7:氧單比為5:1，反應溫度50。C，反應24h所得的聚合物的熱重分析圖譜具體實施例方式以下列舉具體實例以進一步闡述本發明，應理解實例并非用于限制本發明的保護范圍。實施例1聚芘的化學氧化合成51.原料芘(C16Hl())，FeCl3，硝基甲垸，正己垸等試劑及溶劑均為化學純，未經提純處理直接使用。2.步驟2.1聚芘的合成準確稱取0.404g芘(0.002mol)溶于15raL正己垸中，取1.625gFeCl3(O.Olmol)超聲輔助溶解于lOmL硝基甲垸中。將他們均置于50°C的恒溫水浴中恒溫15min左右。將單體溶液滴加到FeCl3溶液中(氧單比5:1)，并攪拌。滴加完畢，繼續在50°C下恒溫反應24h。離心分離，并用過量的乙醇與水洗滌，除去未反應的單體、氧化劑及副產物，烘干得到聚合物為黃色粉末。2.2聚芘的去摻雜由于采用FeCl3作為氧化劑，反應過程中，可能會有部分FeCl3或FeCl2在所得聚芘鏈上進行摻雜，為此先采用HCl置換鏈上摻雜的FeCl3或FeCl2，得到鹽酸摻雜的聚芘，然后用氨水進行去摻雜。其具體做法是將所得的聚芘置于2rao1/1的鹽酸中攪拌三天，離心分離，洗滌至中性，再轉移到0.2mo1/1的氨水中攪拌處理l天，離心分離，洗滌至中性，烘干即得去摻雜態聚芘。2.3碘摻雜取上述去摻雜態聚芘置于具塞試管底部，另取少量碘單質置于試管中，注意不要使其與聚芘直接接觸。塞緊管口，置于烘箱內，保持試管內充滿碘蒸氣，如此摻雜一周后即得碘摻雜態聚芘。實施例2反應介質的選擇對聚芘的化學氧化合成的影響采用實施例1的方法合成聚芘，不同之處在于在2.1的步驟中分別采用水、乙醇、正己烷、硝基甲烷、乙腈、氯仿、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMS0)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，溶解芘單體及FeCl3。并將各種溶劑溶解的芘單體溶液及FeCL溶液交叉反應。從單體及氧化劑FeCl3在一般溶劑中的溶解性來考慮，芘在乙醇、正己烷、硝基甲烷、乙腈、氯仿、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMS0)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑中具有較好的溶解性；FeCl3在水、乙醇、乙腈、硝基甲垸、THF、DMS0、DMF、NMP中具有較好的溶解性。首先采用均相體系，即采用同一溶劑溶解芘單體及FeCl3，試驗結果表明在乙腈，硝基甲烷中，將單體與氧化劑混合，溶液立即變黑，并有沉淀生成，但在乙腈中產率較低。而在乙醇、THF、DMS0、DMF、NMP等有機溶劑中，單體與氧化劑混合后，無明顯變化，并用開路電位跟蹤體系電位變化，發現電位基本不變，認為反應在這些有機溶劑中不能進行。6再采用兩相體系，即采用不同溶劑溶解芘單體及FeCl3，試驗結果表明FeCl3的水溶液或乙醇溶液與芘單體的各種有機溶液混合，體系無明顯變化，反應均不能進行。最后嘗試將芘單體溶解于正己烷、氧化劑FeCl3溶解于硝基甲烷，并將芘單體溶液滴入FeCl3的溶液中，此時，溶液立即變黑，滴加完成后反應體系分層，上層正己垸相為無色，下層硝基甲烷相顏色加深，并有墨綠色不溶物生成。對不溶物離心分離后，得綠色粉末，用過量的乙醇和去離子水洗滌，得黃色粉末。初步估計獲得了聚芘。其顏色由綠變黃，是由于原位生成的聚芘為酸摻雜態，而洗滌過程又會發生去摻雜而轉變成黃色。試驗結果表明，對于芘的化學氧化聚合，易采用正己垸和硝基甲烷兩相溶劑體系。實施例3氧化劑的選擇對聚芘的化學氧化合成的影響采用實施例1的方法合成聚芘，不同之處在于分別采用A1C13、FeCla這兩種Lewis酸作為氧化劑進行芘的化學氧化聚合研究。結果列于表l。結果表明相對AlCl3而言，采用FeCl3作為氧化劑得到的聚合物的產率較高，顏色較深，且難以溶解于濃硫酸中。將這兩種氧化劑下所得聚合物的濃硫酸溶液進行紫外可見分析(圖l)可以看出，所得聚合物的紫外光譜明顯不同于單體。單體芘在232nm，273nm，282nm，360咖，373咖和388ntn出現吸收峰，吸收截止于465ran;而聚芘在這一波長范圍內同樣出現吸收峰，但吸收峰變寬，且相應的峰出現紅移，同時整個吸收范圍較之單體顯著變寬，更為值得注意的是，采用FeCL和AlCl3氧化所得的聚芘分別在770和800nm處還出現一較大的吸收峰，只有共軛鏈長達到一定程度后的表現，表明的確獲得了一定聚合度的聚芘。單體和聚合物在232nm，273nm，282nm處的吸收峰歸屬于芘單元中單個苯環內的共軛丌-兀*躍遷，360咖，373nm，388咖處的吸收峰歸屬于芘單元中共軛Tt-W在三個子帶中的躍遷。以232mn處的吸收峰作為內標，將其處理成等高，再比較兩種不同氧化劑制得的聚法在長波長的吸收峰強度。采用FeCl3制得的聚合物在770nm的吸收強度明顯高于采用A1C13制得的聚合物在800nm處的吸收強度，說明采用FeCl3制得的聚合物具有更多的較長鏈節聚芘。這也與其更深的顏色和較差的溶解性相印證。注意到圖1中所給的FeCL氧化聚合的聚芘的紫外僅僅是其中的可溶解部分，而不溶解部分的分子量將更大。因此，以FeCl"乍為氧化劑易于獲得更高分子量的聚芘。表l.不同氧化劑所得聚芘的產率與性質(聚合條件氧單比5:1，溫度5Q。C，反應時間24h)氧化劑聚合物的顏色形貌濃硫酸中的溶解性產率/%三氯化鐵紅褐色，粉末狀，易結團部分溶解63.7三氯化鋁黃褐色，蓬松粉末全溶51.2實施例4氧單比的選擇對聚芘的化學氧化合成的影響采用實施例1的方法合成聚芘進行氧單比選擇的研究，不同之處在于步驟2.1分別采用表2所列的氧單比。結果表明，在化學氧化聚合中，氧化劑的用量對產物的產率及性質起著至關重要的作用。在芘的聚合中，聚合物的產率隨著氧單比的增加而變大，初生態聚芘的電導性無法測出，但經碘摻雜后表現出電導性，且其電導率先隨氧單比的增加而變大在氧單比為5:1時達到一最大值2.28Xl(TS/cm，而后隨著氧單比的增加而減小(表2)。由于FeCl3在此反應過程中同時起到引發劑和氧化劑的作用，當FeCl3的用量較少時，FeCl3在聚合早期即被消耗，沒有足夠的氧化劑來引發更多的單體參與聚合，導致產量較低，生成的聚合物的聚合度也不高。當氧化劑增加時，更多的單體被氧化參與反應，產率升高。但過多的氧化劑，加劇了鏈終止反應的進行，導致生成的聚合物聚合度較低。表2不同氧單比下得到的聚芘產率、電導率(反應條件為反應溫度50。C，反應時間24h)12摻雜后聚合物的氧單比znNMP中的溶解性濃硫酸中的溶解性電導率產率/%顏色形貌/(Scm')4:1黃褐色，疏松部分溶解大部分溶解3.75X1(T59.35:1紅褐色，密實部分溶解大部分溶解2.28X10—463.77:1黃褐色，密實部分溶解大部分溶解1.83X10—570.59:1黃褐色，密實部分溶解大部分溶解4.62XKT671.5分析不同氧單比下得到的聚芘的紫外光譜(圖2)，隨著氧單比的提高，長波長處的吸收峰在氧單比為5:l時達到最大值。這一變化趨勢與碘摻態聚芘的電導率的變化規律相一致。這說明氧單比為5:1時所得的聚合物的聚合度最高。綜合考慮產率和電導率以及聚合物在紫外光譜中長波長的吸收峰強度等因素，以氧單比為5:1為最佳聚芘合成條件。實施例5溫度的選擇對聚芘的化學氧化合成的影響采用實施例1的方法合成聚芘進行氧單比選擇的研究，不同之處在于步驟2.1的恒溫溫度分別采用表3所列的溫度。結果表明，以20°C為起點，逐步升高溫度，保持其它反應條件不變，發現聚芘的產率和碘摻雜態聚芘的電導率均隨合成溫度升高而升高，于50°C下合成的聚芘達到最大值，然后隨著溫度的升高而減小(表3)。結合紫外光譜(圖3)，聚合物在長波長的吸收強度與反應溫度同樣存在這樣一關系，在50°C時達到最大值，這表明50°C為最佳反應溫度，在此溫度下，聚合物的產率最高，同時也具有最高的聚合度。表3不同溫度得到的聚芘產率和電導率(反應條件為:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在芘的聚合過程中，在20-50°C范圍內，聚合度隨著溫度上升而變大，繼續升高溫度，聚合度逐漸減小，這主要是由兩方面的原因造成的。一方面，芘的聚合過程中存在著一個氧化過程，若溫度太低，FeCl3不能在聚合過程中起到氧化脫氫，阻止鏈增長反應的逆反應進行的作用，因此生成的聚合物的聚合度較低。另一方面，隨著聚合反應的進行，增長中的分子鏈在反應體系中的溶解性變差甚至沉淀出來，阻礙了鏈增長的進行。溫度的升高，可以使分子鏈在反應體系中的溶解度提高，聚合度較低的分子鏈不至于過早析出，繼續鏈增長反應，得到聚合度較高的聚合物。但溫度過高，加劇了鏈終止反應的進行，得到的聚合物多為低聚物。因此，在芘的聚合過程中存在一個最佳的反應溫度50°C。綜上所述，芘的化學氧化聚合的最優條件為三氯化鐵為氧化劑，氧單比為5:1，聚合度為50°C，反應時間為24h，所得聚芘的產率為63.7^，碘摻雜態的電導率為2.28X10—4S*cnT1實施例6化學氧化合成聚芘的理化性能測試1.聚芘鏈結構表征1.1檢測方法紅外光譜采用NicoletMagna-IR550傅里葉紅外光譜儀，反射方式，測試前樣品研磨至粉末狀并于50。C烘箱中干燥24h;紫外光譜采用Lambda35紫外可見分光光度計；廣角X射線衍射譜采用D/max2550X射線衍射儀。元素分析，核磁共振，基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI/TOFMS)均采用牛津大學化學系儀器測得。核磁共振譜由聚合物部分溶于二甲基亞砜(DMSO)中測得。1.2固態聚芘結構表征與分析以單體芘為參照，對最優化條件下合成的固態聚芘進行結構分析。單體芘和聚芘的廣角x射線衍射圖譜WXRD見圖4。單體在26=10.5。，14.9°,16.2°，23。左右有很尖銳的衍射峰，表明單體是一種高度結晶的化合物。而與之截然不同的是，聚合物僅在26=12°到23°附近有個寬化的衍射峰，展示出無定型聚合物的結構特征。表明采用這種方法制得的確為聚合物，而非芘單體。這與電化學方法制得的其聚芘的高度結晶結構是不同的。傅立葉變換紅外光譜是有機物質結構鑒定的有效手段，特別是對于擁有10個活潑氫的芘單體發生脫氫聚合反應而言，FT-IR能夠為其結構變化提供足夠信息。以ATRP反射方式測試的芘單體粉末和固態聚芘粉末的紅外光譜見圖5。1594(1600)、1432(1490)cm—'處的吸收峰歸屬于芘環的碳骨架的振動。考慮到聚合前后芘單元碳骨架結構未發生變化，可選擇單體在1594cm—'處和聚合物在1600cm—1處的碳骨架振動吸收峰作為內標，將兩者峰強度調整成等高，以便于芘聚合前后的其它吸收峰的半定量比較。單體芘和聚芘在3045cm—t處的吸收峰歸屬于芘單元中的OH伸縮振動，聚芘在此處的吸收峰強度明顯變弱，說明聚芘鏈節中氫的脫除。單體芘在748cm—1處有一個強的吸收峰，歸屬于芘環上3個相鄰C-H面外振動，對應于聚合物中725cm—'的吸收峰大大減弱，而聚合物光譜中815cnf'處的吸收峰顯著增強，該吸收峰屬于芘環上2個相鄰C-H鍵面外振動。由此可表明芘的聚合反應脫氫位置主要發生在C(l)、C(6)、或C(3)、C(8)。必須注意，聚芘在682cm—i處還出現了一個強吸收峰，歸屬于C-Cl鍵的伸縮振動，說明反應過程中有芘環上氯代或氯離子導致的鏈終止反應發生。進一步地，對固態聚芘進行碳氫氮有機元素分析，發現這三種元素的質量比為C/H/N-86.75/4.19/0.31，相應的摩爾比為C/H/N=7.23/4.19/0.022。由此計算的碳氫摩爾比為1.73，單體的碳氫摩爾比為1.6，說明脫氫是無疑的。然而，根據芘二聚體的碳氫摩爾比就已經達到1.78，1.73的碳氫摩爾似乎說明其中還存在大量的芘單體。而這從所得到的聚芘的顏色、物性和化性上來考慮是絕對不可能的。實際上，這是由于聚芘的合成過程中反應副產物鹽酸的摻雜導致聚芘中的氫比列上升的緣故。因此，從這一有機元素分析結果無法準確估算出其中芘單元的脫氫數目。另外，在固態聚芘中，除了91.25%碳氫氮三種元素外，還有8.75wty。未知元素。基于紅外分析結果，這很可能是芘環上氯代或氯終止反應引入的氯元素，當然還有可能是少量的FeCl3摻雜和HC1摻雜聚芘引入的氯元素和鐵元素。所幸的是，因氯元素尤其是鐵元素的原子量不高，因此，它們的摩爾含量不會太高。2.聚芘性能測試2.1檢測方法溶解性測試，取少量聚芘，加入5mL各種溶劑中，室溫下超聲0.5h并放置24h,觀察其溶解情況;聚芘的電導率采用壓片法通過UT70A萬用表測得;聚芘的熱穩定性采用TG-DTA在氮氣氣氛中表征，溫度范圍為20-1000°C，升溫速率為20。C/min。。2.2可溶性聚芘結構表征與分析由于本方法所合成的聚芘粉末在有機溶劑中不能完全溶解，因此，除WAXD、IR和元素分析外，其它需要溶液狀態樣品的表征方法就難以進行。這樣，聚芘鏈結構全貌表征與分析就受到限制。但是，該聚芘在THF和DMSO中還是可以部分溶解的，因此，可對這些可溶級份進行進一步的測試表征。對溶于THF的聚芘溶液進行基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALD工/TOFMS)測試，除了在去除基質背景的同時也無法避免地去除了二聚芘的信息之外，其它聚合度的聚芘均可很好地反應出來。其中三聚體的豐度最高，隨著聚合度的增加，豐度逐漸減小，直到3600m/z時仍有微弱的分子離子峰出現，若以一個芘單元脫除2個氫計算，可溶聚芘的聚合度可以達到3600/(202-2)=18。必須指出，該聚芘的質譜峰在每個特定的m/z附近不是一單一線峰出現，而是存在一組近似正態分布的線峰，表明在各種聚合度下的聚芘級份中還存在一定的質量分布，由此可推測每種聚合度的芘可能還有其它元素。結合上述IR和有機元素分析，從1200m/z以下的組分的分布寬度在80m/z左右可以推測，可能的其它元素為氯元素，它多以環取代或HC1分子摻雜態存在于聚芘中，它們的分子量35.5或36.5正好處于上述分布寬度之內，不同取代度和摻雜度就產生了不同的質譜峰，從而形成一組毗鄰的分布峰。而且，這種分布峰的峰寬隨著質量數增加而呈現加寬趨勢，可能與聚合度的增加摻雜度增大有關。顯然，由于雜元素的干擾，無法準確讀取各級份間的質量差值，但我們仍然可以對低聚合度的級份取其峰值估算各級份間的質量差值，結果發現各組峰相差值在200m/z至ljl98m/z之間，即一個芘脫除了24個氫。可見，可溶聚芘中也可能存在支化結構。為了進一步研究聚合物的結構，對溶于DMSO的聚芘溶液進行高分辨的氫二維相關譜測試。與使用Chemoffice8.0模擬的單體氫譜相比，聚芘譜圖中的質子吸收峰數目明顯增加并寬化，顯示出聚合物結構特征，說明聚芘中有多種新鍵生成。相對芘單體而言，聚合物中u電子云在整個分子鏈上離域，導致屏蔽效應減弱，質子峰向低場移動。但是由于聚芘鏈結構復雜，目前還很難對各質子峰作出準確歸屬。2.3.聚芘的熒光性所合成聚芘的NMP溶液在紫外光照射下會發射出強烈的熒光，熒光顏色隨聚合條件不同而有所變化，比如各種氧單比下合成的聚合物，隨氧單比從4:1、5:1、7:1、9:1變化，其熒光顏色從藍色變到橙黃色，圖6是氧單比為5:1條件下合成的聚芘的醒P溶液分別在自然光下和紫外光照射下所拍攝的數碼照片，可以看出在紫外光激發下聚芘會發出強烈的藍色熒光。2.4.聚芘的熱穩定性聚芘的主鏈上均為平面剛性的芳環相連，熱穩定性優異。圖7為優化條件下合成的聚芘在氮氣氣氛中的熱重圖譜。聚芘在IOO。C以下的輕微失重，是由于樣品中微量水蒸發引起的。聚芘從17(TC開始連續失重，與其上摻雜的鹽酸等的揮發有關；聚芘鏈失重較快是在376°C和55(TC時。前者為低分子量聚芘的部分降解，而后者為高分子量聚芘部分降解。高于600°C后的降解失重明顯放慢，直至1000°C，此時殘重約為73.5%，表現出較高的殘炭量。這一指標是衡量耐高溫、耐燒蝕材料的重要依據。聚芘所具有高熱穩定性、高殘炭率，使其在耐高溫、耐燒蝕材料領域有著廣闊的應用前景。1權利要求1.一種聚芘的化學氧化合成法，包括以下步驟a.將芘單體溶解于正己烷中獲得芘單體的有機溶液，將氧化劑溶解于硝基甲烷中獲得氧化劑的有機溶液；b.將芘單體的有機溶液滴加入氧化劑的有機溶液中并攪拌；c.滴加完畢后，在20-70°C的溫度范圍內恒溫反應；d.經分離、除雜質及干燥后獲得聚芘。2.如權利要求1所述聚芘的化學氧化合成法，其特征在于，所述氧化劑為FeCl3或AlCh。3.如權利要求1所述聚芘的化學氧化合成法，其特征在于，所述步驟a中，獲得芘單體的有機溶液及氧化劑的有機溶液后，還包括將芘單體的有機溶液及氧化劑的有機溶液在20-70°C的溫度范圍內恒溫處理。4.如權利要求3所述聚芘的化學氧化合成法，其特征在于，所述恒溫處理溫度為5(TC。5.如權利要求1所述聚芘的化學氧化合成法，其特征在于，所述步驟b中，氧化劑與芘單體的氧單比為4:l一9:1。6.如權利要求5所述聚芘的化學氧化合成法，其特征在于，所述氧單比為5:1。7.如權利要求1所述聚芘的化學氧化合成法，其特征在于，所述步驟c的恒溫反應溫度為50°C。8.如權利要求1-7中任一權利要求所述聚芘的化學氧化合成法，其特征在于，在獲得聚芘后，還包括去摻雜步驟先采用HCl置換鏈上摻雜的FeCl3或FeCl2，得到鹽酸摻雜的聚芘，然后用氨水進行去摻雜。9.如權利要求8所述聚芘的化學氧化合成法，其特征在于，在去摻雜步驟后，還包括碘摻雜步驟將獲得的去摻雜態聚芘與碘單質置于容器中，密閉容器，置于烘箱內，保持容器內充滿碘蒸氣，如此摻雜后即得碘摻雜態聚芘。10.—種聚芘，由權利要求1-9中任一權利要求所述聚芘的化學氧化合成法制備獲得。全文摘要本發明涉及聚合物的制備方法，公開了一種聚芘的化學氧化合成法，包括以下步驟將芘單體溶解于正己烷中獲得芘單體的有機溶液，將氧化劑溶解于硝基甲烷中獲得氧化劑的有機溶液；將芘單體的有機溶液滴加入氧化劑的有機溶液中并攪拌；滴加完畢后，在20-70℃的溫度范圍內恒溫反應；經分離、除雜質及干燥后獲得聚芘。采用本發明的方法合成聚芘，操作簡便易行，合成條件溫和，產率較高，耗能少，便于推廣批量化生成。更能有效避免電聚合方法所得聚合物產量受電極面積所限的弊端。文檔編號C08G61/10GK101481454SQ20091004593公開日2009年7月15日申請日期2009年1月22日優先權日2009年1月22日發明者劉有為,賽彭,李新貴,李江瀅,黃美榮申請人:同濟大學