專利名稱：一種熱塑性聚酯合金納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯合金材料及其制備方法，具體地，是先對納米無機材料 進行有機化處理，然后與熱塑性聚酯等復合從而得到高性能耐熱高分子材料。
背景技術：
聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為乳白色半透明到不透明、結晶型熱塑性聚 酯。具有較高耐熱性、韌性、耐疲勞性，自潤滑、低摩擦系數，耐候性、低吸水 率(僅為0.1%)等特性，并且在潮濕環境中仍保持各種物性(包括電性能)，電 絕緣性好，但體積電阻、介電損耗大。耐熱水、堿類、酸類、油類、但易受鹵化 烴侵蝕，耐水解性差，低溫下可迅速結晶，成型性良好；相比其他工程塑料具有 合成技術難度較低等優異綜合性能而引人注目，是制造電子/電氣零件和汽車零 部件的很好的材料；分子鏈的剛性和高的結晶性都導致了PBT結晶收縮率大，尺 寸穩定性差，熱變形溫度低，這兩個突出缺點成為PBT推廣應用的障礙。 一般通 過共混改性的方法來改善其性能，主要有玻璃纖維填充改性或與其他聚合物共混 改性，能夠得到較好的耐熱性和高的強度。但單純用玻纖改性所需含量大(30%wt 左右)，表面光潔度差，影響了制品的美觀和輕量化。戚嶸嶸等研制的增韌增強 聚對苯二甲酸丁二醇酯(CN1537891)加入了納米材料來提升其性能，但其玻纖 加入量最高達60份，可能對制品表面不利，在一些場合下不能夠達到免底漆噴 涂的效果，增大了處理工序，成本增加；渡邊滿(CN1519591)采用了聚對苯二甲 酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并加入了一些非纖填料，結果獲得
了高光澤度、高光滑度并免底漆噴涂的光發射器材料，但由于聚酯合金之間的酯 交換反應存在，可能劣化了其綜合性能。
本發明利用PET比PBT具有更高的熱穩定性、更好的流動性和更低的收縮率， 及納米顆粒特異的表面效應和小尺寸效應，將納米顆粒的成核效應及PBT/PET基 體結構控制有效地結合起來，通過納米顆粒在PBT/PET基體中的有效分散及界面 結構控制，納米粒子得到了高度的分散，有效的抑制了聚酯合金間的酯交換反應，
4制備了三元納米復合材料，大大提高了其耐熱性和制品的表面光潔度，同時也提 高了材料的強度和模量。
發明內容
本發明的目的在于提供一種熱塑性聚酯合金納米復合材料，按質量百分數 計，由50 98%的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、 0 40%的聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PET)、 0. 1 5%的經偶聯劑進行表面處理過的無機納米材料、0 5%的抗 氧劑和/或潤滑劑等助劑組成。
本發明的又一目的在于提供上述一種熱塑性聚酯合金納米復合材料的制備 方法，首先，將上述各組分共同加入高速攪拌機混合均勻，轉速為500 7500轉 /分，混合時間5 10分鐘；然后在雙螺桿擠出機中進行擠出，溫度范圍為210 265°C，熔融共混造粒制得。
其中，PBT推薦使用其均聚物，特性粘數[il]為0.8 1.0 (烏氏粘度法)，密 度為1.20 1.34 g/cm3; PET的加入是提高制品的表面光滑度和光潔度的基本成 分，它具有比PBT更高的熔融溫度，加入量太少不能獲得高光澤度和優異的表面 光滑性的制品，加入量太大則不僅致使酯交換反應程度增大，還劣化了制品的性 能，外觀光澤度降低，因此優選的質量百分比為10 30%;推薦使用的抗氧劑為 四[e-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010，汽巴精化 (Ciba)公司出品)、N，N-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(抗氧劑 1098，汽巴精化(Ciba)公司出品)禾B/或三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧 劑168，汽巴精化(Ciba)公司出品)；本發明所述的潤滑劑是硅酮、硅油、白蠟油、 液體石蠟、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣，或由它們組成的混合物。優選為硅酮或硬脂酸 鈣，加入質量百分含量為O. 1 2%。
本發明所述的無機納米材料至少在一維方向上的尺度為納米級，分散相尺度 為10 100nm，可以是納米粘土、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦、 納米氧化鋅或納米三氧化二鋁中一種或二種的復配物。優選為納米二氧化硅、納 米碳酸鈣和納米粘土。偶聯劑為硅垸偶聯劑(KH550、 KH560、 KH570)、鈦酸酯偶 聯劑(JN114、 JN198)、鋁酸酯偶聯劑(SG-A1821)中一種，用量為無機納米材 料質量的1 12%。優選的偶聯劑為KH550、 JN114，推薦使用量為納米無機材料的3 8%。
無機納米的表面處理方法為偶聯劑溶于無水乙醇中超聲分散均勻后得到偶 聯劑分散液；無機納米材料則分散于去離子水中得到無機納米材料分散液，將所 述偶聯劑逐滴加入所述無機納米材料分散液中，2h內加完后，在機械攪拌及加 熱的條件下，反應2 4h; 65 105'C干燥，氣流粉碎后，獲得處理好的納米粉 體。
本發明制備的熱塑性聚酯合金納米復合材料，納米粒子得到了高度的分散， 分散尺寸可達到50 100nm左右，有效地抑制了合金間的酯交換反應，顯著提高 了聚酯基體的耐熱性，具有良好的表面光潔度，降低了成本，同時也提高了其拉 伸強度和彎曲模量，可廣泛應用于汽車和電子工業零部件制造業。
圖1是實施例1制備的熱塑性聚酯合金納米復合材料的場發射掃描照片 (FE-SEM)。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只 用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專 業技術人員根據本發明的內容作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的 保護范圍。
實施例1
將納米二氧化硅(CAB-0-SIL M-5)在12(TC下干燥2h后，超聲分散于去離 子水中得到水分散液；稱取占納米二氧化硅質量為3%的KH550分散于無水乙醇 中；分散好的偶聯劑逐滴加入納米二氧化硅水分散液中，2h內加完后，在機械 攪拌及加熱的條件下，反應3h;在85'C真空干燥，氣流粉碎后，獲得處理好的 納米二氧化硅。
聚對苯二甲酸丁二醇酯在12(TC下干燥4h，聚對苯二甲酸乙二醇酯在145°C下干燥4h，之后將80質量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、20質量份的聚對苯二甲 酸乙二醇酯、2質量份的處理好的納米二氧化硅、0. 15質量份的抗氧劑1010、 0. 15質量份的抗氧劑168直接混合好，加入雙螺桿擠出機中，調節轉速為300 600r卿，在210 265。C下熔融擠出，造粒獲得目標物。其FE-SEM圖見圖1。
實施例2
將納米二氧化硅(CAB-0-SILM-5，粒徑20nm，表面積200m7g)在120。C下 干燥2h后，超聲分散于去離子水中得到水分散液；稱取占納米二氧化硅質量為 3%的KH550分散于無水乙醇中；分散好的偶聯劑逐滴加入納米二氧化硅水分散 液中，2h內加完后，在機械攪拌及加熱的條件下，反應3h;在85'C真空干燥， 氣流粉碎后，獲得處理好的納米二氧化硅。
聚對苯二甲酸丁二醇酯在12(TC下干燥4h，聚對苯二甲酸乙二醇酯在145°C 下干燥4h，之后將90質量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯、IO質量份的處理好的納 米二氧化硅、0. 15質量份的抗氧劑1010、 0. 15質量份的抗氧劑168直接混合好， 加入雙螺桿擠出機中，調節轉速為300 600rmp，在235 275"C下熔融擠出，造 粒獲得母粒。
然后，將20質量份的母粒、80質量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、0. 15質量 份的抗氧劑1010、 0. 15質量份的抗氧劑168直接混合好，加入雙螺桿擠出機中， 調節轉速為300 600rmp，在210 265。C下熔融擠出，造粒獲得目標物。
實施例3
將粒徑為20 50nm的納米碳酸鈣在12(TC下干燥2h后，超聲分散于去離子 水中得到納米碳酸鈣水分散液；稱取占納米碳酸鈣質量為5%的偶聯劑JN114分 散于無水乙醇中；將分散好的偶聯劑逐滴加入納米碳酸鈣水分散液中，2h內加 完后，在機械攪拌及加熱的條件下，反應3h;在85"C真空干燥，氣流粉碎后， 獲得處理好的納米碳酸鈣。
聚對苯二甲酸丁二醇酯在120'C下干燥4h，聚對苯二甲酸乙二醇酯在145°C 下干燥4h，之后將80質量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、20質量份的聚對苯二甲 酸乙二醇酯、3質量份的處理好的納米碳酸鈣、1.2質量份的硬脂酸鈣、0. 15質量份的抗氧劑1010、 0. 15質量份的抗氧劑168直接混合好，加入雙螺桿擠出機 中，調節轉速為300 600rmp，在210 265。C下熔融擠出，造粒獲得目標物。
實施例4
將納米蒙脫土 NA-醒T (90咖ol/100g)在12(TC下干燥2h后，超聲分散于去 離子水中得到水分散液；稱取占納米蒙脫土質量為8%的偶聯劑KH550分散于無 水乙醇中；將分散好的偶聯劑逐滴加入納米蒙脫土水分散液中，2h內加完后， 在機械攪拌及加熱的條件下，反應3h;在85'C真空干燥，氣流粉碎后，獲得處 理好的納米蒙脫土。
聚對苯二甲酸丁二醇酯在12(TC下干燥4h，聚對苯二甲酸乙二醇酯在145°C 下干燥4h，之后將80質量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、20質量份的聚對苯二甲 酸乙二醇酯、2質量份的處理好的納米蒙脫土、 0. 15質量份的抗氧劑1010、 0. 15 質量份的抗氧劑168直接混合好，加入雙螺桿擠出機中，調節轉速為300 600r即，在210 265。C下熔融擠出，造粒獲得目標物。
對比例1
聚對苯二甲酸丁二醇酯在12(TC下干燥4h，聚對苯二甲酸乙二醇酯在145°C 下干燥4h，之后將80質量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、20質量份的聚對苯二甲 酸乙二醇酯、0.15質量份的抗氧劑1010、 0. 15質量份的抗氧劑168直接混合好， 加入雙螺桿擠出機中，調節轉速為300 600rmp，在210 265。C下熔融擠出，造 粒。
對比例2
將納米二氧化硅(CAB-O-SIL M-5) 12(TC下干燥2h后，超聲分散于去離子 水中得到水分散液；稱取占納米二氧化硅質量為3X的偶聯劑KH550分散于無水 乙醇中；將分散好的偶聯劑逐滴加入納米二氧化硅水分散液中，2h內加完后， 在機械攪拌及加熱的條件下，反應3h;在85'C真空干燥，氣流粉碎后，獲得處 理好的納米二氧化硅。
聚對苯二甲酸丁二醇酯在12(TC下干燥4h，之后將98質量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、2質量份的處理好的納米二氧化硅、0. 15質量份的抗氧劑1010、 0. 15質量份的抗氧劑168直接混合好，加入雙螺桿擠出機中，調節轉速為300 600rmp，在210 265。C下熔融擠出，造粒。
按上述完成的粒料，13(TC干燥4h，然后將干燥后的粒料按表l中的標準注 塑成型制樣，測試結果同時列于表1中。
表1
樣品拉伸強度(MPa) ASTM D638彎曲模量(MPa) ASTM D790HDT (。C， 0. 45MPa) ASTM D648
純PBT54.92222. 0155.0
對比例161.42836. 8169. 2
對比例257. 82563. 4178.8
實施例164. 72938.7187. 3
實施例262. 82899. 2182. 7
實施例361.82816.4180. 6
實施例462. 42909. 3183.9
由表1和圖1看出，偶聯劑處理的納米二氧化硅在PBT/PET基體中實現了高 度納米級的分散，分散尺度為50 100咖(見圖1)。與對比例相比，由改性納米 二氧化硅、PBT、 PET和抗氧劑組成熱塑性聚酯合金納米復合材料，熱變形溫度 顯著提高，最高達187.3。C，拉伸強度與彎曲模量也均有明顯提高，可廣泛應用 于汽車和電子工業零部件的制造。
權利要求
1、一種熱塑性聚酯合金納米復合材料，其特征在于以質量百分比表示，所述復合材料由50～98％的聚對苯二甲酸丁二醇酯、0～40％的聚對苯二甲酸乙二醇酯、0.1～5％的經偶聯劑處理過的無機納米材料、0～5％的助劑為原料組成；所述助劑是抗氧劑和/或潤滑劑，所需比例為1∶20～10∶1；所述偶聯劑的質量是所述無機納米材料質量的1～12％。
2、 根據權利要求1所述的熱塑性聚酯合金納米復合材料，其特征在于，所述聚 對苯二甲酸丁二醇酯為均聚物，特性粘數[H]為0.8 1.0，密度為1.20 1.34 g/cm3，質量百分含量為60 98%。
3、 根據權利要求1所述的熱塑性聚酯合金納米復合材料，其特征在于，所述聚 對苯二甲酸乙二醇酯的質量百分比是10 30%;所述偶聯劑的質量是所述無機 納米材料質量的3 8% 。
4、 根據權利要求1所述的熱塑性聚酯合金納米復合材料，其特征在于，所述經 偶聯劑處理過的無機納米材料至少在一維方向上的尺度為納米級，分散相的尺度 為10 100nm，所述分散相是納米粘土、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米二氧 化鈦、納米氧化鋅及納米三氧化二鋁中的一種或二種的復配物。
5、 根據權利要求1所述的熱塑性聚酯合金納米復合材料，其特征在于，所述潤 滑劑是硅酮、硅油、白蠟油、液體石蠟、硬脂酸鋅及硬脂酸鈣中的一種或幾種組 成的混合物，質量百分含量為O. 1 2%。
6、 根據權利要求1所述的熱塑性聚酯合金納米復合材料，其特征在于，所述的 抗氧劑是抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑264、抗氧劑1098及亞磷酸三苯酯 中的一種或幾種組成的混合物，所述抗氧劑質量百分含量為0. 1 1%。
7、 權利要求1所述的熱塑性聚酯合金納米復合材料的制備方法，其特征在于， 首先將質量百分比為40 98%的聚對苯二甲酸丁二醇酯、0 40%的聚對苯二甲 酸乙二醇酯、0. 1 5%的經偶聯劑處理過的無機納米材料、0 5%的助劑共同加 入高速攪拌機混合均勻，轉速為500 7500轉/分，混合時間5 10分鐘；在雙 螺桿擠出機中熔融共混造粒，溫度范圍為210 265'C;所述助劑是抗氧劑和/或潤滑劑；所述經偶聯劑處理后的無機納米材料至少在一維方向上的尺度為納米級，分 散相的尺度為10 100nm，所述分散相是納米粘土、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、 納米二氧化鈦、納米氧化鋅及納米三氧化二鋁中的一種或二種的復配物。
8、 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述無機納米材料由下列方 法制得先將占所述無機納米材料質量為1 12%的所述偶聯劑溶于無水乙醇中 進行超聲分散得到偶聯劑溶液；無機納米材料則均勻分散于去離子水中得到無機 納米材料的分散液；然后將所述偶聯劑溶液逐滴加入所述無機納米材料的分散液 中，2h內加完后，在機械攪拌及加熱的條件下，反應2 4h; 65 105'C下干燥， 氣流粉碎后，獲得處理好的納米粉體；所述偶聯劑為硅垸偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑中一種。
9、 根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述潤滑劑是硅酮、硅 油、白蠟油、液體石蠟、硬脂酸鋅及硬脂酸鈣中的一種或幾種組成的混合物；所述的抗氧劑是抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑264、抗氧劑1098及亞 磷酸三苯酯中的一種或幾種組成的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種熱塑性聚酯合金納米復合材料及其制備方法，該復合材料的組成與質量百分含量為聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)50～95％，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)0～40％，用偶聯劑進行表面處理過的無機納米材料0.1～5％，其他助劑0～5％；以上各組分在210～265℃下一起熔融共混后制得所述熱塑性聚酯合金納米復合材料。該方法制備的聚酯合金納米復合材料，納米粒子得到了高度的分散，有效的抑制了聚酯合金間的酯交換反應，顯著提高了聚酯基體的耐熱性，具有良好的表面光潔度，降低了成本，同時也提高了其拉伸強度和彎曲模量，可廣泛應用于汽車和電子工業零部件的制造。
文檔編號C08L67/02GK101481494SQ200910045458
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月16日 優先權日2009年1月16日
發明者玲 張, 張天水, 李春忠 申請人:華東理工大學