專利名稱：：一種制備高磺化度木質素磺酸鈉的方法
技術領域：
：本發明涉及木質素磺酸鈉的制備，特別是涉及一種高磺化度木質素磺酸鈉的制備方法。
背景技術：
：造紙制漿過程中產生大量的廢液，木質素磺酸鹽和堿木質素分別是酸法制漿和堿法廢水的主要成分。木質素磺酸鹽因具有表面活性被作為油田用表面活性劑、混凝土添加劑，農用化學品、工業粘合劑等得以回收利用，而占主導地位的堿法制漿產生大量的堿木質素因應用性能差，且化學反應活性低，缺乏應用途徑，通常迫于環境的壓力，通過燃燒以利用熱和回收堿。堿回收設備投入大、運行成本高，對于2萬噸以下的中小型化學制漿廠無力承受運行堿回收裝置而不得不關閉。通過磺化改性堿木質素合成木質素磺酸鹽高效表面活性劑是木質素目前使用最為廣泛的領域之一。由于堿木質素的反應活性較差，早期的磺化改性都是在高溫高壓下進行的。美國專利2680113報道了在10017(TC下利用甲醛和亞硫酸鈉對木質素進行高溫磺化，Matsushita研究了利用羥甲基磺酸鈉在150t:的條件下磺化2小時，得到了硫含量為11.4%的木質素磺酸鹽(BioresourceTechnology,2005，96:465~470)。這些方法普遍采取高溫、高壓磺化，所需的反應時間也較長。苛刻的反應條件限制了堿木質素磺化改性的工業應用。此后，人們開始探索在常壓下對堿木質素進行磺化。目前，常壓下的磺化反應一般都是先活化堿木質素，在其內部引入容易反應的活性的官能團，進而在常壓下進行磺化。目前報道的改性方法集中于堿木質素的前期活化處理，中國專利CN1304950報道用鹵代烷烴為烷基化試劑，向木質素磺酸鹽分子上引入烷基鏈，提高反應活性。專利CN1174030C和CN1434068中公布了一種利用造紙黑液制備木質素磺酸鹽的方法，該方法利用甲醛對木質素進行接枝，增加其羥甲基含量，使之可以在低于10(TC的條件下與亞硫酸鈉反應，得到具有一定磺化度木質素磺酸鹽。通常的報道在低于10(TC的條件下反應制備的木質素磺酸鹽的磺化度在l.5mmol/g以下。單純的通過提高木質素反應活性再磺化對于制備的木質素磺酸鹽的磺化度的提高作用是有限的，本發明技術通過引發木質素的自由基降解，同時協同在微波輻射下使用多聚甲醛增加堿木質素中的活性羥基及增加垸基鏈的長度，再進行磺化反應，制備高磺化度、水溶性的木質素磺酸鈉。
發明內容本發明是針對以上的問題，提供一種在磺化度高于3mmol/g的高磺化度木質素磺酸鈉的制備方法。本發明的目的通過如下技術方案實現一種制備高磺化度木質素磺酸鈉的方法，包括以下步驟(1)取100重量份的麥草堿木質素，加入蒸餾水250350重量份水，攪拌，用稀硫酸調整溶液的pH值至24,過濾，得麥草堿木質素沉淀物；(2)將步驟(1)所得麥草堿木素沉淀物溶于300500重量份質量濃度為23。/。的Na0H溶液中，水浴加熱至4555°C，將自由基引發劑加入到麥草堿木質素溶液中，升溫至6575"C下進行木質素的自由基降解反應1050分鐘;所述自由基引發劑為530重量份的過硫酸銨和25重量份的硫酸亞鐵；(3)在步驟(2)中的溶液中加入715重量份多聚甲醛，在250350W功率的微波輻射下，控制溫度為708(TC，反應1020分鐘；(4)將2050重量份亞硫酸鈉磺化劑加入到步驟(3)反應所得產物中，在微波功率為300W1200W微波輻射下，調節溫度到8090'C，磺化反應1.02.5小時，反應結束后，產物加酸調節pH值至6，離心除去不溶物，噴霧千燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉末。所述步驟(2)中的NaOH質量濃度優選為2.5。/0。所述步驟(3)中施加的微波功率優選為300W。所述步驟(4)外加微波場作用于堿木質素的磺化反應中，微波功率優選為500W1000W。所述步驟(4)中反應后產物經噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉末。所述自由基引發劑加入到麥草堿木質素溶液中是將自由基引發劑溶于4060重量份水中配成水溶液滴加入到麥草堿木質素溶液中。所述亞硫酸鈉磺化劑是溶解于4060重量份水中配成水溶液后再加入到步驟(3)反應所得產物中。本發明以造紙廢液的副產品麥草堿木質素為主要原料，利用自由基降解堿木質素和微波輻射下羥烷基化及磺化的協同作用，使用多聚甲醛增加木質素中的活性羥基及增加垸基鏈的長度，再進行磺化反應，從而大大提高了堿木質素引入磺酸根基團含量，制備高磺化度的木質素磺酸鈉，其磺化度高于3醒o1/gQ本發明與現有技術相比具有如下突出優點和效果1、本發明制備高磺化度木質素磺酸鈉的方法中，羥烷基化和磺化反應在微波輻射下進行，協同堿木質素的自由基降解，反應時間短，效率高。與目前高溫高壓磺化工藝相比，無需使用高壓設備、過程易于控制的優點；與單純的前期活化堿木質素的磺化工藝相比，由于發揮了堿木質素的活化并協同微波輻射下降低了羥烷基化、磺化反應的活化能，使得在常壓下制備的木質素磺酸鈉產品可達到3.193.64mmol/g的高磺化度，在中性水溶液中的溶解性達到97100%。本發明適用于麥草堿木質素。2、采用本發明的制備方法，提高了制槳造紙副產品的利用價值，從而促進工廠對其回收的積極性，因此，本發明具有經濟和環保雙重效應。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，需要說明的是實施例并不構成對本發明保護范圍的限定。實施例1取100g的麥草堿木質素，加入蒸餾水300g，攪拌30分鐘后用稀硫酸(10%Wt)調整溶液的pH值至3，過濾。沉淀物中加入2.5wt^NaOH溶液400g，邊攪拌邊加熱到50。C，滴加含5g過硫酸銨、2g硫酸亞鐵的水溶液50g，同時緩慢升溫至65t:進行自由基降解反應，反應10分鐘；在攪拌的狀態下，滴加7g多聚甲醛(聚合度8100，上海匯申化工有限公司)，充分攪拌均勻后，置于變頻微波反應器中，調節功率為300W，控制溫度為70°C，反應10分鐘后加入含20g亞硫酸鈉的水溶液50g。將混合物置于微波反應器內，調節功率為300W，控制溫度為85t:，反應1小時。反應結束后，產物加酸調節pH值至6，離心除去不溶物，經噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。—取100g的麥草堿木質素，加入蒸餾水300g，攪拌30分鐘后用稀硫酸(10%Wt)調整溶液的pH值至3，過濾。沉淀物中加入2.5wt^NaOH溶液400g，邊攪拌邊加熱到5(TC,滴加含30g過硫酸銨、5g硫酸亞鐵的水溶液50g，同時緩慢升溫至75t:進行自由基降解反應，保溫30分鐘；在攪拌的狀態下，滴加12g多聚甲醛(聚合度8100，上海匯申化工有限公司)，充分攪拌均勻后，置于變頻微波反應器中，調節功率為300W，控制溫度為85t，反應15分鐘5后加入含50g亞硫酸鈉的水溶液50g。將混合物置于微波反應器內，調節功率為800W，控制溫度為95°C，反應2.5小時。反應結束后，產物加酸調節pH值至6，離心除去不溶物，經噴霧千燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。實施例3取100g的麥草堿木質素，加入蒸餾水300g，攪拌30分鐘后用稀硫酸(10%Wt)調整溶液的pH值至3，過濾。沉淀物中加入2.5wt^NaOH溶液400g,邊攪拌邊加熱到50'C，滴加25g過硫酸銨、4g硫酸亞鐵的水溶液50g，同時緩慢升溫至75t:進行自由基降解反應，保溫50分鐘；在攪拌的狀態下，滴加15g多聚甲醛(聚合度8100，上海匯申化工有限公司)，充分攪拌均勻后，置于變頻微波反應器中，調節功率為300W，控制溫度為75°C，反應10分鐘后加入含40g亞硫酸鈉的水溶液50g。將混合物置于微波反應器內，調節功率為IOOOW，控制溫度為85"C，反應2.0小時。反應結束后，產物加酸調節pH值至6，離心除去不溶物，經噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。實施例4取100g的麥草堿木質素，加入蒸餾水250g，攪拌30分鐘后用稀硫酸(10%Wt)調整溶液的pH值至2，過濾。沉淀物中加入2wt^NaOH溶液500g，邊攪拌邊加熱到45"C，滴加20g過硫酸銨、3g硫酸亞鐵的水溶液50g，同時緩慢升溫至65C進行自由基降解反應，保溫20分鐘；在攪拌的狀態下，滴加10g多聚甲醛(聚合度8100，上海匯申化工有限公司)，充分攪拌均勻后，置于變頻微波反應器中，調節功率為250W，控制溫度為7(TC，反應20分鐘后加入含25g亞硫酸鈉的水溶液40g。將混合物置于微波反應器內，調節功率為600W,控制溫度為80°C，反應1.5小時。反應結束后，產物加酸調節pH值至7，離心除去不溶物，經噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。實施例5取100g的麥草堿木質素，加入蒸餾水350g，攪拌30分鐘后用稀硫酸(10%Wt)調整溶液的pH值至4，過濾。沉淀物中加入3wtXNaOH溶液300g，邊攪拌邊加熱到55"C，滴加10g過硫酸銨、2g硫酸亞鐵的水溶液50g，同時緩慢升溫至7(TC進行自由基降解反應，保溫40分鐘；在攪拌的狀態下，滴加10g多聚甲醛(聚合度8100，上海匯申化工有限公司)，充分攪拌均勻后，置于變頻微波反應器中，調節功率為350W，控制溫度為75-C，反應20分鐘后加入含30g亞硫酸鈉的水溶液60g。將混合物置于微波反應器內，調節功率為1200W，控制溫度為9(TC，反應1小時。反應結束后，產物加酸調節pH值至5,離心除去不溶物，經噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。實施例效果說明表l是本發明產品與其它工藝發明產物的磺化度和水溶性的比較。表中，水溶性為在pHi的條件下，產品質量濃度為30%條件下測試結果。提純工藝為稱取200g的粗木質素磺酸鈉配制成質量百分比為4y。的水溶液，先流經陰離子交換樹脂，再流經陽離子交換樹脂，以去離子水洗滌，控制交換速度50mL/h，收集經陽離子交換樹脂的洗滌液，濃縮，烘干得到提純產品。羥甲基化、磺化工藝:稱取100g堿木質素，加入蒸餾水300g，攪拌30分鐘后用稀硫酸(10%Wt)調整溶液的pH值至3，過濾，沉淀物加入2.5wt%NaOH溶液400g，加入5g的甲醛，加熱60'C反應80分鐘，加入15g的亞硫酸鈉，在95'C反應100分鐘。氧化、磺甲基化工藝:稱取100g堿木質素，加入蒸餾水300g,攪拌30分鐘后用稀硫酸(10%Wt)調整溶液的pH值至3，過濾，沉淀物加入2.5wt%NaOH溶液400g，加入15g過氧化氫、lg硫酸亞鐵，加熱6(TC反應反應lh后，升溫至75。C，然后加入15g甲醛(37%Wt)溶液，恒溫反應2h。繼續升溫至90'C，緩慢加入10g無水亞硫酸鈉，恒溫反應3h。表1不同工藝條件下堿木質素磺化后木質素磺酸鈉的性能對比工藝簡述磺化度(mmol/g)水溶性經提純的工業木質素磺酸鈉*1.35100%羥甲基化、磺化工藝**0.7875%氧化、磺甲基化工藝*林1.4995%本發明技術實例23.64100%表1數據表明經過提純后的工業木質素磺酸鈉的磺化度為1.35mmol/g,而將堿木質素經羥甲基化一磺化工藝制備的木質素磺酸鈉的磺化度為0.78mmol/g，將木質素經過文獻報道的常規的氧化、磺甲基化改性后制備的木質素磺酸鈉的磺化度為1.49mmol/g，而本發明產品的磺化度可達到3.64mmol/g,大大高于目前報道的木質素磺酸鈉的磺化度。以下說明制備的木質素磺酸鈉的磺化度測量方法稱取5g木質素磺酸鈉粉末，用蒸餾水溶解后過濾，濾液定容為250mL，量取15mL加入陰離子樹脂管開始交換。用去離子水洗提，流速控制1520滴/秒，使木質素磺酸鹽溶液慢慢先流經陰離子交換樹脂，再過陽離子樹脂。等溶液流至離陽離子樹脂滴定管底部約10cm時開始收集洗提液至洗提液呈無色中性。用0.01mmol/mL的NaOH標準溶液滴定洗提液，用電導率儀測定滴定過程中溶液電導率的變化。以電導率對NaOH的消耗體積V作圖，曲線突躍中點為等當點。按下式計算磺化度(mmol/g)。磺化度—aw"o//rw。朋m式中N他oH為標準NaOH溶液的摩爾濃度，mmol/mL,V^oH為滴定過程消耗的NaOH的體積，ml，M—放大倍數，本測試中為250/15;Ws—所取木質素磺酸鈉的質量，g;Wr—過濾殘渣的質量，上述實驗重復三次,取平均值。根據上述木質素磺酸鈉的磺化度測量方法分別對實施例1-5所得產物進行檢測，結果如表2所示。表2本發明實施實例的效J<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2顯示經本發明技術實施的實例得到的麥草堿木質素改性反應后獲得的木質素磺酸鈉的磺化度較高，達到3.193.64mmol/g,高于目前國內外文獻所報道所有方法制備的木質素磺酸鈉的磺化度，同時制備的木質素磺酸鈉具有良好的水溶性，達到97100%。說明本發明技術對于麥草堿木質素轉化為木質素磺酸鈉具有顯著的效果。權利要求1、一種制備高磺化度木質素磺酸鈉的方法，其特征在于包括以下步驟(1)取100重量份的麥草堿木質素，加入蒸餾水250～350重量份水，攪拌，用稀硫酸調整溶液的pH值至2～4，過濾，得麥草堿木質素沉淀物；(2)將步驟(1)所得麥草堿木素沉淀物溶于300～500重量份質量濃度為2～3％的NaOH溶液中，水浴加熱至45～55℃，將自由基引發劑加入到麥草堿木質素溶液中，升溫至65～75℃下進行木質素的自由基降解反應10～50分鐘；所述自由基引發劑為5～30重量份的過硫酸銨和2～5重量份的硫酸亞鐵；(3)在步驟(2)中的溶液中加入7～15重量份多聚甲醛，在250～350W功率的微波輻射下，控制溫度為70～80℃，反應10～20分鐘；(4)將20～50重量份亞硫酸鈉磺化劑加入到步驟(3)反應所得產物中，在微波功率為300W～1200W微波輻射下，調節溫度到80～90℃，磺化反應1.0～2.5小時，反應結束后，產物加酸調節pH值至6，離心除去不溶物，噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉末。2、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的Na0H質量濃度為2.5%。3、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中施加的微波功率為300W。4、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)外加微波場作用于堿木質素的磺化反應中，微波功率為500W1000W。5、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中反應后產物經噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉末。6、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述自由基引發劑加入到麥草堿木質素溶液中是將自由基引發劑溶于4060重量份水中配成水溶液滴加入到麥草堿木質素溶液中。7、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述亞硫酸鈉磺化劑是溶解于4060重量份水中配成水溶液后再加入到步驟(3)反應所得產物中。全文摘要本發明公開了一種制備高磺化度木質素磺酸鈉的方法。該方法以造紙廢液的副產品麥草堿木質素為主要原料，在常壓、65～75℃水浴加熱條件下進行自由基降解反應，然后滴加醛類物，在微波輻射條件下反應10～20分鐘；再加入含20～50重量份磺化劑水溶液50重量份，在300～1200W微波功率條件下反應1.0～2.5小時，制備了一種具有較高磺化度的木質素磺酸鈉。相比于傳統的堿木質素磺化反應，本發明技術通過引發木質素的自由基降解，協同配合微波輻射作用，使用多聚甲醛增加木質素中的活性羥基及增加烷基鏈的長度，再進行磺化反應，制備高磺化度、水溶性的木質素磺酸鈉，其磺化度高于3mmol/g。文檔編號C08H7/00GK101475604SQ20091003695公開日2009年7月8日申請日期2009年1月23日優先權日2009年1月23日發明者楊東杰,柯麗瑄,歐陽新平,邱學青申請人:華南理工大學