專利名稱：：抗滴落劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及抗滴落劑的制備方法，具體涉及一種以苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸單體一種或兩種、兩種以上的單體共聚為殼，以聚四氟乙烯超細粉為核的聚合物的制備方法。
背景技術：
：抗滴落劑是利用聚四氟乙烯纖維化的原理，在塑料燃燒時，聚四氟乙烯發生纖維化，使得其周圍的塑料限制在纖維之間，從而導致塑料在燃燒時不發生滴落。從而避免由于燃燒的塑料顆粒的滴落引起二次火災。目前出口到歐洲/美國的家用電器塑料外殼以及電線電纜的外套都都必須添加抗滴落劑和阻燃劑，并且這些電器的塑料外殼和電線電纜的外套都必須滿足ULVO或Vl認證。目前抗滴落劑的專利大都被GE公司/3M公司DAKIN公司BAYER公司所控制。GE公司申請了乳液法烯烴單體包覆聚四氟乙烯乳液的抗滴落劑的制造專利如US5804654A，US6005025A，US6160038A等所述。3M申請了聚四氟乙烯本體直接作為抗滴落劑的制作專利。DAIKIN公司申請了以低分子量的聚四氟乙烯包覆高分子量的聚四氟乙烯的抗滴落劑的制造專利。如CN1147269A，其中的防滴落劑是由芯部及殼部形成的平均粒徑為0.05l|am的為粒子組成，該微粒子的芯部為高分子量聚四氟乙烯/殼部為低分子量聚四氟乙烯。BAYER公司申請了烯烴乳液和聚四氟乙烯乳液共凝聚制造抗滴落劑的專利。如US5061745A，將聚四氟乙烯乳液和聚苯乙烯丙烯腈乳液共凝聚得到抗滴落劑。上述專利技術制備抗滴落劑基本上是采用乳液聚合法，然后要通過大量的水重復沖洗。每噸產品大約需要80噸的水。這樣在制造過程中產生大量的廢水對環境造成污染以及要耗費大量的能耗。本發明采用超臨界狀態下全氟環丁垸為溶劑的溶液聚合方法制造抗滴落劑。該工藝溶劑可以循環回收，抗滴落劑不需要水洗，節約了大量的水資源，對環境不造成污染，且產品的抗滴落性能優異。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種超臨界全氟環丁垸為溶劑的溶液聚合方法制備低成本、低能耗的抗滴落劑。為解決上述技術問題本發明所采用的技術方案如下一種抗滴落劑的制備方法，該抗滴落劑由核和殼組成，所述核為聚四氟3乙烯超細粉，該超細粉通過高速攪拌聚四氟乙烯乳液并通過離心分離而得；上述殼為苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或幾種單體在超臨界的八氟環丁垸中，采用陰離子引發劑引發共聚而得。優選地，上述四氟乙烯乳液的固含量為30%至60%之間，上述高速攪拌的轉速在100轉/分至250轉/分之間。優選地，上述聚四氟乙烯乳液在溫度為20攝氏度至50攝氏度之間，壓力為OMpa至0.1Mpa之間進行高速攪拌。優選地，上述陰離子引發劑引發時，聚合溫度為115攝氏度至125攝氏度之間，聚合壓力為2.7Mpa至3.5Mpa之間，聚合時間為6小時至12小時之間。優選地，上述陰離子引發劑為正丁基鋰或7U-烯丙基鎳。優選地，上述殼和核的重量比為30%至60%之間。有益效果本發明的一種新型抗滴落劑的制備方法是由采用超臨界八氟環丁烷為溶劑，由聚四氟乙烯超細粉為芯部，由以苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸單體一種或兩種、兩種以上的單體共聚為殼部。從而避免了已有專利的需要大量的水洗和產生大量廢水，致使整個工藝生產的能耗大幅下降，且產品質量穩定，抗滴落效果好。具體實施例方式通過以下實施例對本發明做進一步說明。實施例的產物通過聚碳酸酯共混，然后檢測其共混物抗滴落性來驗證。驗證結果見表3所示。UL94燃燒試驗檢測標準①樣品垂直放置燃燒室；②樣品放入火焰中IO秒中然后移出，檢測樣品的火焰自熄滅的時間t1;③火焰再次放入樣品條上然后移出，檢測第二次燃燒時間t2;④用棉花作為指示劑判斷燃燒后樣品的顆粒或滴落物能否引燃物品。表lUL94燃燒試驗標準標準v-oV-lV-2t(s)<10<10<10t2(s)<10<10<10燃燒后的樣品顆粒或滴落物能否不能不能能引燃棉花~本發明制造的抗滴落劑、聚二甲基硅烷、全氟丁磺酸鉀、聚碳酸酯PC在高速混料機充分混勻，加入小30雙螺桿擠出機，螺桿轉速為100rpm，在265275。C下擠出得到阻燃PC(FR-PC)。阻燃PC在22。C，50%的相對濕度下放置1天。然后在注塑機注射成型樣條。阻燃性試驗用樣條形狀依照UL94燃燒試驗長125mm、寬13mm、厚1.6mm。阻燃PC的混配按照如下比例進行，具體配方見表2。表2阻燃PC的混配比例<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例1:在200L的不銹鋼凝聚釜中，加入120公斤30%的固含量的聚四氟乙烯乳液，啟動磁力攪拌，攪拌速度控制在100轉/分，攪拌時間為6小時后，將物料放入離心分離器，啟動離心分離器，將聚四氟乙烯顆粒與水分離。將35.6公斤聚四氟乙烯顆粒加入500L不銹鋼高壓聚合釜，加入200克正丁基鋰，然后加入200公斤八氟環丁烷。打開高壓釜夾套的蒸汽閥門，將高壓釜體系的溫度升至115攝氏度，體系的壓力維持在2.8Mpa。啟動攪拌，將3公斤苯乙烯與7.68公斤的丙烯腈混合后，用泵逐步泵入聚合釜，加入的時間為1小時，然后在該溫度和壓力的條件下，保溫5小時。然后將溫度降低到60攝氏度，打開聚合釜的排氣閥，將八氟環丁垸從聚合釜冷凝器冷凝收集到溶劑中間槽。當聚合釜的壓力降到0.05Mpa時，啟動水抽真空泵，體系壓力維持在-0.09Mpa，將溶劑完全脫除。將聚合釜的溫度降低到室溫，充入氮氣，體系恢復常壓。打開聚合釜放出45.8公斤抗滴落劑，在真空烘箱烘至衡重。按照檢測方法，將該抗滴落劑混配為阻燃PC，檢測其阻燃和抗滴落效果。檢測結果見表3。實施例2:在200L的不銹鋼凝聚釜中，加入120公斤40%的固含量的聚四氟乙烯乳液，啟動磁力攪拌，攪拌速度控制在150轉/分，攪拌時間為6小時后，將物料放入離心分離器，啟動離心分離器，將聚四氟乙烯顆粒與水分離。將48公斤聚四氟乙烯顆粒加入500L不銹鋼高壓聚合釜，加入300克正丁基鋰，然后加入250公斤八氟環丁烷。打開高壓釜夾套的蒸汽閥門，將高壓釜體系的溫度升至120攝氏度，體系的壓力維持在3.0Mpa。啟動攪拌，將10公斤苯乙烯、5公斤的丙烯腈以及5公斤丁二烯混合后，用泵逐步泵入聚合釜，加入的時間為2小時，然后在該溫度和壓力的條件下，保溫7小時。然后將溫度降低到60攝氏度，打開聚合釜的排氣閥，將八氟環丁垸從聚合釜冷凝器冷凝收集到溶劑中間槽。當聚合釜的壓力降到0.05Mpa時，啟動水抽真空泵，體系壓力維持在-0.09Mpa，將溶劑完全脫除。將聚合釜的溫度降低到室溫，充入氮氣，體系恢復常壓。打開聚合釜放出59.1公斤抗滴落劑，在真空烘箱烘至衡重。按照檢測方法，將該抗滴落劑混配為阻燃PC，檢測其阻燃和抗滴落效果。檢測結果見表3。實施例3:在200L的不銹鋼凝聚釜中，加入120公斤50%的固含量的聚四氟乙烯乳液，啟動磁力攪拌，攪拌速度控制在200轉/分，攪拌時間為6小時后，將物料放入離心分離器，啟動離心分離器，將聚四氟乙烯顆粒與水分離。將60公斤聚四氟乙烯顆粒加入500L不銹鋼高壓聚合釜，加入350克7C-烯丙基鎳，然后加入300公斤八氟環丁烷。打開高壓釜夾套的蒸汽閥門，將高壓釜體系的溫度升至125攝氏度，體系的壓力維持在3.5Mpa。啟動攪拌，將30公斤苯乙烯用泵逐步泵入聚合釜，加入的時間為3小時，然后在該溫度和壓力的條件下，保溫8小時。然后將溫度降低到60攝氏度，打開聚合釜的排氣閥，將八氟環丁烷從聚合釜冷凝器冷凝收集到溶劑中間槽。當聚合釜的壓力降到60.05Mpa時，啟動水抽真空泵，體系壓力維持在-0.09Mpa，將溶劑完全脫除。將聚合釜的溫度降低到室溫，充入氮氣，體系恢復常壓。打開聚合釜放出89公斤抗滴落劑，在真空烘箱烘至衡重。按照檢測方法，將該抗滴落劑混配為阻燃PC，檢測其阻燃和抗滴落效果。檢測結果見表3。實施例4:在200L的不銹鋼凝聚釜中，加入120公斤60%的固含量的聚四氟乙烯乳液，啟動磁力攪拌，攪拌速度控制在250轉/分，攪拌時間為6小時后，將物料放入離心分離器，啟動離心分離器，將聚四氟乙烯顆粒與水分離。將72公斤聚四氟乙烯顆粒加入500L不銹鋼高壓聚合釜，加入400克正丁基鋰，然后加入300公斤八氟環丁垸。打開高壓釜夾套的蒸汽閥門，將高壓釜體系的溫度升至120攝氏度，體系的壓力維持在2.9Mpa。啟動攪拌，將15公斤乙烯與16公斤的丙烯混合后，用膜式泵壓縮到聚合釜，加入的時間為5小時，然后在該溫度和壓力的條件下，保溫5小時。然后將溫度降低到60攝氏度，打開聚合釜的排氣閥，將八氟環丁烷從聚合釜冷凝器冷凝收集到溶劑中間槽。當聚合釜的壓力降到0.05Mpa時，啟動水抽真空泵，體系壓力維持在-0.09Mpa，將溶劑完全脫除。將聚合釜的溫度降低到室溫，充入氮氣，體系恢復常壓。打開聚合釜放出101公斤抗滴落劑，在真空烘箱烘至衡重。按照檢測方法，將該抗滴落劑混配為阻燃PC，檢測其阻燃和抗滴落效果。檢測結果見表3。表3發明實例的抗滴落劑的抗滴落效果試驗號No.1No.2No.3No.4L(s)0.50.31.04.0t2Cs)2.41.73.23,7燃燒后的樣品顆不能不能不能不能粒或滴落物能否引燃棉花達到標準v-ov-oV-0V-O權利要求1、一種抗滴落劑的制備方法，該抗滴落劑由核和殼組成，所述核為聚四氟乙烯超細粉，該超細粉通過高速攪拌聚四氟乙烯乳液并通過離心分離而得；上述殼為苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或幾種單體在超臨界的八氟環丁烷中，采用陰離子引發劑引發共聚而得。2、根據權利要求1所述的抗滴落劑的制備方法，其特征在于，上述四氟乙烯乳液的固含量為30%至60%之間，上述高速攪拌的轉速在100轉/分至250轉/分之間。3、根據權利要求1所述的抗滴落劑的制備方法，其特征在于上述聚四氟乙烯乳液在溫度為20攝氏度至50攝氏度之間，壓力為0Mpa至0.1Mpa之間進行高速攪拌。4、根據權利要求1所述的抗滴落劑的制備方法，其特征在于，上述陰離子引發劑引發時，聚合溫度為115攝氏度至125攝氏度之間，聚合壓力為2.7Mpa至3.5Mpa之間，聚合時間為6小時至12小時之間。5、根據權利要求1所述的抗滴落劑的制備方法，其特征在于上述朋離子引發劑為正丁基鋰或7i-烯丙基鎳。6、根據權利要求1所述的抗滴落劑的制備方法，其特征在于上述殼和核的重量比為30%至60%之間。全文摘要本發明公開了一種抗滴落劑的制備方法。該抗滴落劑由核和殼組成，所述核為聚四氟乙烯超細粉，該超細粉通過高速攪拌聚四氟乙烯乳液并通過離心分離而得；上述殼為苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或幾種單體在超臨界的八氟環丁烷中，采用陰離子引發劑引發共聚而得。具體的制備步驟為1.聚四氟超細粉的制備。在凝聚釜中高速攪拌聚四氟乙烯乳液，使聚四氟乙烯乳液凝聚，然后通過高速離心分離，得到聚四氟乙烯超細粉。2.抗滴落劑的制備。在聚合釜中加入四氟乙烯超細粉中加入八氟環丁烷為溶劑，升溫至八氟環丁烷至超臨界狀態，高速攪拌，將聚四氟超細粉的顆粒保持在0.5μm。文檔編號C08F259/00GK101628957SQ20091003479公開日2010年1月20日申請日期2009年9月9日優先權日2009年9月9日發明者張平忠,沈德新申請人:常熟三愛富中昊化工新材料有限公司