專利名稱：一種聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機/無機雜化材料領域，具體涉及一種新型聚苯并噁嗪/介孔分子 篩雜化材料及其制備方法。
背景技術：
目前，蜜胺樹脂，環氧樹脂，不飽和聚酯樹脂，雙馬來酰亞胺及聚酰亞胺等熱固性 樹脂已被廣泛應用于各領域中。但它們都存在一些缺點，如蜜胺樹脂固化時會產生揮發性 的副產物；環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂的阻燃性差，固化時存在較大體積收縮；雙馬來酰 亞胺及聚酰亞胺價格較高。與之相比，聚苯并噁嗪克服了上述性能缺點，成本上也有一定的 優勢，所以作為一種具有較大潛力的高性能材料，其有望代替蜜胺樹脂，環氧樹脂，不飽和 聚酯樹脂，雙馬來酰亞胺及聚酰亞胺等高性能材料而被廣泛應用于電工、電子、信息、軍事、 航空和航天等各個領域。聚苯并噁嗪是以苯并噁嗪類化合物為中間體，在加熱或催化劑的作用下，使其發 生開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構的聚合物。而中間體——苯并噁嗪類化 合物一般采用伯胺類化合物、酚類化合物和甲醛縮合而成。苯并噁嗪類化合物的合成及其 發生開環聚合的反應式如下 作為在傳統的酚醛樹脂的基礎上發展起來的一類新型熱固型樹脂，聚苯并噁嗪不 僅保持了傳統酚醛樹脂耐高溫特性、阻燃性能、良好的電性能以及力學性能，而且改進了酚 醛樹脂脆性大、固化時有小分子釋放、強酸催化腐蝕設備、以及污染環境等不足之處，此外 其還具有低吸水性、較低的介電常數，固化過程中體積收縮近似零以及分子可設計性強等 特性。由于聚苯并噁嗪同時具有優良的介電特性及耐熱性，其亦可作為基板及封裝材料 等應用于電子領域。但為了應對近年來對電子部件高密度化(小型化)及信號傳遞高速 化的要求，低介電常數的聚苯并噁嗪將具有更為廣闊的應用前景。目前，改善聚苯噁秦介 電常數較為常用的手段是利用不同原材料獲得具有特定結構的苯并噁秦類化合物，如CN 101273081 A，CN101228207A。雖然通過這種方法可獲得性能良好的聚苯并噁嗪，但是具特殊結構原材料的使用會明顯提高其生產成本。截至目前，通過有機_無機雜化的方法改善 聚苯并噁嗪介電性能的研究尚無文獻報道。自1992年Mobil公司研究人員首次報道具有規整孔道結構的M41S系列介孔分子 篩以來，介孔分子篩就以其獨特的長程有序的孔結構、狹窄的孔徑分布、高比表面積、高孔 隙率和較高的熱穩定性[Nature 1992，359，710]等優異特性，迅速引起了廣泛關注。利用 介孔分子篩的規整孔結構和孔道的可修飾性特點，不僅可以作為烯烴和其它氣態單體聚合 的納米反應器，得到納米纖維或納米聚合物導線[Science，1999，285，2113]，而且可以作為 無機粒子與有機聚合物雜化制備具有高孔隙率和良好界面結構的雜化材料。將介孔分子篩用于制備低介電雜化材料方面的研究已經引起學者的關注， 在聚酰亞胺或者環氧樹脂引入少量的介孔分子篩可以明顯降低基體材料的介電常數 [Polymer48(2007)318-329 ；Composites Science and Technology(2008),1570-1578 ； CN1783357A]，但同時會引起基體樹脂材料原有性能的損失。基于上述，本發明首先采用溶 液混合的方法制備了苯并噁嗪類化合物/介孔分子篩復合前驅物，而后經分段固化獲得聚 苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其在降低了聚苯并噁嗪介電常數的同時，提高或保持了 其原有機械性能。而將介孔分子篩用于制備低介電雜化材料方面的研究尚處于起步的階段，介孔分 子篩的引入，能否降低材料的介電常數與很多因素有關，其中最重要的只有介孔分子篩在 體系中達到均勻分散，才能達到降低材料介電常數同時，保持其原有性能的目的。本發明的 發明點在于提高了聚苯并噁嗪原有性能的同時，降低了其介電常數。將無機物引入到聚合 物中，由于兩者相容性差，勢必會引起材料原有性能的降低，本發明通過特定的制備工藝， 獲得的雜化材料的性能不只是單純材料自身性能的疊加，而是存在協同效應的。
發明內容
本發明的目的是避免上述不足之處提供一種聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料。本發明的另一目的是提供上述聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料的制備方法。本發明的目的可以通過以下措施達到一種聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，主要由苯并噁嗪類化合物和介孔分子篩 組成，其中介孔分子篩在雜化材料中的質量百分含量為0. 5 15%，為了使介孔分子篩在 聚合物基體中分散更為均勻，不發生團聚，介孔分子篩在雜化材料中的質量百分含量優選 為 1-7% ο本發明所述的介孔分子篩是通過已報道的方法(Microporous & Mesoporous Mater.，1999，27 131 ；Langmuir, 2000,16 4648)自行制備。本發明所述的苯并噁嗪類化合物為雙酚型苯并噁嗪化合物或二胺型雙苯并噁嗪 化合物中的一種或多種，結構如下雙酚型苯并噁嗪化合物 苯并噁嗪類化合物是按照中國專利ZL 94111852. 5提供的技術路線合成，甲醛、 粉類化合物和胺類化合物，在甲苯、二氧六環、氯仿等溶劑中，于溶劑回流溫度下反應4-5 小時，產物經過真空抽提脫除體系中的溶劑。由于原料易得，無毒或低毒且價格便宜，優選 如下結構的苯并噁嗪化合物 二胺型雙苯并噁嗪化合物 其中，R1
O
一種制備上述聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料的方法，該方法包括以下步驟(1)將介孔分子篩分散于有機溶劑中，室溫下超聲1. 5 20小時使其分散均勻；(2)將苯并噁嗪化合物加入(1)中，在10 35°C下持續攪拌12 30小時，得到 苯并噁嗪化合物/介孔分子篩混合液體；(3)將苯并噁嗪化合物/介孔分子篩混合液體在100 250°C下進行分段固化后 使其發生聚合，得到聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料。上述方法步驟(1)中所述的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃、氯仿，N, N-二甲基乙酰 胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜，優選為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲 基吡咯烷酮。在制備方法中所使用的超聲是指采用超聲波的方法將常規方法難以分散的介 孔分子篩進行分散，故本發明對具體選用何種頻率及功率的超聲波并無特定要求，只要能 夠將介孔分子篩充分分散均勻即可。同時考慮到不同超聲波的分散效果、分散效率及能耗 的不同，本發明將超聲時間限定至1. 5 20小時。本發明中的介孔分子篩選用平均粒徑為50 lOOOnm，孔徑為2 30nm，比表 面積為500 2000m2/g，孔容積為0. 7 1. 2cm3/g的介孔分子篩。可選MCM-41、MCM-48、 SBA-15、SBA-16等，優選為MCM-41 ；可為經過硅烷偶聯劑改性或未經硅烷偶聯劑改性；采用 硅烷偶聯劑改性過的介孔分子篩會給本發明的雜化材料帶來更佳的效果，而改性所用硅烷 偶聯劑為甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷， 乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧 基硅烷，Y-[(2，3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷等，優選為甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、Y “氨丙基三乙氧基硅烷、Y “氨丙基三甲氧基硅烷或Y _[ (2，3)-環氧丙氧] 丙基三甲氧基硅烷，進一步優選為Υ-[(2，3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。其中，介孔分 子篩的改性方法參考文章[J. Am. Chem. Soc. 1981，103，5303-5307]所述。其主要過程為將 介孔分子篩與適量硅烷偶聯劑的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流24小時以上，過濾洗滌， 即得到改性的介孔分子篩。本發明中用于介孔分子篩改性的硅烷偶聯劑分子式如下
CH3-Si-(OCH2CH3)3
CH,-Si-(OCH J
V 3
甲基三乙氧基硅烷 CH3CH2-Si-(OCH2CH3)3
甲基三甲氧基硅烷 CHXH2-Si-(OCH J
V 3
乙基三乙氧基硅烷 CH2 = CH-Si-(OCH2CH3)3
乙基三甲氧基硅烷 CH2 = CH-Si-(OCH J
V 3
乙烯基三乙氧基硅烷
乙烯基三甲氧基硅烷
H2N-CH2CH2CH2-Si- (OCH2CHj, H2N-CH2CH2CH2-Si- (OCHj
iV 3
Y-氨丙基三乙氧基硅烷
Y-氨丙基三甲氧基硅烷
Y _[(2，3)_環氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷上述方法步驟(3)中所述的分段固化為在一定溫度范圍內分階段逐漸升高溫度 進行固化反應，S卩100-150°C進行第一階段固化；151-200°c進行第二階段固化；201-250°C 進行第三階段固化。本方法所得的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料可以通過將苯并噁嗪化合物/介 孔分子篩混合液體在不銹鋼板、金屬鋁箔、聚四氟乙烯或其他基質表面成形或澆鑄入模具 而后固化成形。本發明的有益效果本發明所使用的介孔分子篩，具有規整孔結構和孔道的可修 飾性。按照本發明的制備方法，能夠得到具有良好界面結構且綜合性能優異的聚苯并噁 嗪/介孔分子篩雜化材料。與聚苯并噁嗪基體相比，雜化材料；的室溫儲能模量提高了 10-50%，介電常數降低0. 1-0. 4，介電損耗保持在10_3-10_2的范圍內。進一步拓寬了聚苯 并噁嗪在電工、電子、信息、軍事、航空和航天等各方面的應用前景。
具體實施例方式本發明可通過下面優選實施方案的實施例獲得進一步的闡述，但這些實施例僅在 于舉例說明，不對本發明的范圍做出界定。實施例中使用的原材料a)介孔分子篩，各種不同介孔分子篩的具體制備方法如下①MCM-41 將120g十六烷基三甲基溴化銨溶于2L去離子水中，室溫攪拌30min， 使其充分溶解；加入2. 5L無水乙醇和680g的氨水(25% )，攪拌25min ；再加入180ml正硅 酸乙酯，室溫攪拌6h ；而后室溫靜止老化1小時。抽濾、洗滌至中性，干燥，得到原粉；將原 粉置于馬氟爐中，在空氣氛下l°C /min升到580°C焙燒6小時，得到MCM-41。所得MCM-41， 粒徑為500nm，對應的孔徑、比表面積、孔容積分別為2. lnm、1310m2/g、0. 68cm7g。本發明實施例中使用到粒徑為150和500nm的兩種MCM-41粒子。②MCM-48 將6g十六烷基三甲基溴化銨溶于216ml去離子水中，室溫攪拌溶解； 加入125ml無水乙醇和34g的氨水(25% )，攪拌IOmin ；再加入9ml正硅酸乙酯，室溫超聲 波震蕩攪拌混合0. 5h，水解、縮合，形成凝膠；而后室溫超聲波震蕩繼續攪拌2. 5h，晶化；在 40°C靜止老化1小時。抽濾、洗滌至中性，干燥，得到原粉；將原粉置于馬氟爐中，在空氣氛 下1°C /min升到580°C焙燒6小時，得到MCM-48 ；所得MCM-48，其粒徑為lOOOnm，對應的孔 徑、比表面積、孔容積分別為3. 9nm、1050m2/g、l. 03cm7g。③SBA-15 將 20gP123 (AldrichjEO20PO70EO20,平均分子量為 5800)和 2g 十六烷基 三甲基溴化銨溶于150g水中，加入450g鹽酸溶液(2mol/Kg)，在35°C攪拌制成一個澄清透 明的溶液，再加入正硅酸乙酯58g，于40°C下攪拌反應20小時，得到一凝膠溶液，轉移至聚 四氟乙烯容器中，靜態80°C下水熱反應24小時。所得SBA-15的粒徑為70nm，對應的孔徑、 比表面積、孔容積分別為3. 45nm、855m2/g、0. 74cm7g。b)苯并噁嗪類化合物，各種不同苯并噁嗪類合物的具體制備方法如下①雙酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)將7. Sg苯胺，5g多聚甲醛溶解于150ml二氧六環中，隨后加入9. 5g雙酚A，升溫至回流，混合溶液于回流狀態下反應4小時，減壓蒸 餾去除溶劑，真空干燥得到雙酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)，其化學結構如下
②雙酚A-鄰甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)將9. Og鄰甲苯胺，5. Og的多聚甲 醛溶解于150ml甲苯中，隨后加入9. 5g雙酚A，升溫至回流，混合溶液于回流狀態下反應5 小時，減壓蒸餾去除溶劑，真空干燥得到雙酚A-鄰甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)，其化
學結構如下 ③雙酚A-間甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)將9. Og間甲苯胺，5. Og的多聚甲 醛溶解于150ml氯仿中，隨后加入9. 5g雙酚A，升溫至回流，混合溶液于回流狀態下反應5 小時，減壓蒸餾去除溶劑，真空干燥得到雙酚A-間甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)，其化
學結構如下 ④己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)將5. Sg 1,6-己二胺，6. Og的多聚 甲醛溶解于300ml氯仿中，隨后加入9. 4g苯酚，升溫至回流，混合溶液于回流狀態下反應5 小時，減壓蒸餾去除溶劑，真空干燥得到己二胺_苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)，其化學 結構如下 c)溶劑丙酮國藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃國藥集團化學試劑有限公 司；氯仿國藥集團化學試劑有限公司；甲苯國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)國藥集團化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)國藥集團化學試劑有 限公司；二甲基亞砜(DMSO)國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)國藥 集團化學試劑有限公司；d)硅烷偶聯劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷上海耀華化工廠；甲基三乙氧基硅 烷佛山市道寧化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷佛山市道寧化工有限公司；Υ_[(2， 3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷上海耀華化工廠。實施例中聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料結構與介電性能的測定方法a)介電常數測定25°C下，Novocontrol寬頻介電與阻抗譜儀(BDS-40德國)，采 用電極直徑2厘米，測試頻率范圍0.01Hz 10MHz。測試前，樣品表面經過金屬化處理(濺 射或刷銀膠)以保證樣品與測試電極間接觸良好。所得材料介電常數及介電損耗為三個樣 品測試結果的平均值。b)室溫儲能模量動態粘彈譜儀(TA Q800美國)，測試頻率1Hz，測試溫度室 溫 280°C，升溫速度；TC/分鐘。測試所用樣品均成形于不銹鋼模具中，樣條尺寸(長 20mm,寬5mm，厚度實測)。實施例1將0. 2g粒徑為500nm，孔徑為2. Inm,比表面積為1310m2/g，孔容積為0. 68cm3/g的 MCM-41分散于15ml N, N- 二甲基乙酰胺中，室溫下超聲12小時使其分散均勻；將5g雙酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液體中，在25°C下持續攪拌 20小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于聚四氟乙烯板上，經150°C /1小 時，200°C /1小時，240°C /1小時三段固化后，得到MCM-41含量為4%聚苯并噁嗪/介孔分 子篩雜化材料，將樣品取下，在其上下表面濺射厚度約為0. 1微米的金層，進行介電性能測 試，IOOkHz下介電常數為3. 8、介電損耗1. IX 10_2。雜化材料的室溫儲能模量為4. 6GPa。實施例2將0. 4g粒徑為lOOOnm，孔徑為3. 9nm,比表面積為1050m2/g，孔容積為1. 03cm3/g 的MCM-48分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲14小時使其分散均勻；將5g雙酚A-鄰甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)加入上述液體中，在25°C下持續 攪拌15小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時， 2000C /1小時，240°C /1小時三段固化后，得到MCM-48含量為8%聚苯并噁嗪/介孔分子篩 雜化材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0. 1微米的金層，進行介電性能測試，IOOkHz 下介電常數為3. 3、介電損耗7. 3X 10_3。雜化材料的室溫儲能模量為4. IGPa0實施例3將0. Ig粒徑為70nm，孔徑為3. 45nm,比表面積為855m2/g，孔容積為0. 74cm3/g的 SBA-15分散于20ml四氫呋喃中，室溫下超聲8小時使其分散均勻；將5g己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)加入上述液體中，在35°C下持續 攪拌28小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時， 2000C /1小時，220°C /0. 5小時三段固化后，得到SBA-15含量為2%聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0. 1微米的金層，進行介電性能測試， IOOkHz下介電常數為3. 7、介電損耗2. OX 10_2。雜化材料的室溫儲能模量為3. 6GPa。實施例4將0. 5g粒徑為150nm，孔徑為3. 2nm,比表面積為940m2/g，孔容積為0. 76cm3/g的 MCM-41分散于15ml 二甲基亞砜中，室溫下超聲5小時使其分散均勻；將5g雙酚A-間甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)加入上述液體中，在15°C下持續 攪拌25小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經120°C /2小時， 200°C /1小時，2400C /1小時三段固化后，得到MCM-41含量為10 %聚苯并噁嗪/介孔分子篩 雜化材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0. 1微米的金層，進行介電性能測試，IOOkHz 下介電常數為3. 6、介電損耗1. IX 10_2。雜化材料的室溫儲能模量為4. 4GPa。實施例5將粒徑為500nm,孔徑為2. Inm,比表面積為1310m2/g，孔容積為0. 68cm3/g的 MCM-41與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流24小時以上，過濾洗 滌，即可得到表面帶有氨基的改性MCM-41。將0. 03g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲5小時使 其分散均勻；將5g雙酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液體中，在25°C下持續攪拌 24小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時， 2000C /1小時，240°C /1小時三段固化后，得到MCM-41含量為6%聚苯并噁嗪/介孔分子篩 雜化材料，直接在其上表面刷上一層厚度約為0. 5微米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行 介電性能測試，IOOkHz下介電常數為3. 7、介電損耗0. 9X 10_2。雜化材料的室溫儲能模量 為 6. 3GPa。實施例6將0. 5g粒徑為150nm，孔徑為3. 2nm,比表面積為940m2/g，孔容積為0. 76cm3/g的 MCM-41與Y-[(2，3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流24 小時以上，過濾洗滌，即可得到改性MCM-41。將0. 2g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲5小時使 其分散均勻；將5g雙酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液體中，在25°C下持續攪拌 24小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時， 2000C /1小時，240°C /1小時三段固化后，得到MCM-41含量為4%聚苯并噁嗪/介孔分子篩 雜化材料，直接在其上表面刷上一層厚度約為0.5微米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行 介電性能測試，IOOkHz下介電常數為3. 6、介電損耗1. OX 10_2。雜化材料的室溫儲能模量 為 5. 3GPa。實施例7將粒徑為500nm,孔徑為2. Inm,比表面積為1310m2/g，孔容積為0. 68cm3/g的MCM-41與Y-[(2，3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流24 小時以上，過濾洗滌，即可得到改性MCM-41。將0. Ig改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲16小時使 其分散均勻；將5g雙酚A-間甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)加入上述液體中，在25°C下持續 攪拌22小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經120°C /2小時， 2000C /1小時，240°C /1小時三段固化后，得到MCM-41含量為2%聚苯并噁嗪/介孔分子篩 雜化材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0. 1微米的金層，進行介電性能測試，IOOkHz 下介電常數為3. 6、介電損耗1. IX 10_2。雜化材料的室溫儲能模量為4. 3GPa。實施例8將粒徑為500nm,孔徑為2. Inm,比表面積為1310m2/g，孔容積為0. 68cm3/g的 MCM-41與Y-[(2，3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流24 小時以上，過濾洗滌，即可得到改性MCM-41。將0. 05g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲15小時 使其分散均勻；將5g雙酚A-鄰甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)加入上述液體中，在25°C下持續 攪拌15小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時， 2000C /1小時，240°C /1小時三段固化后，得到MCM-48含量為1 %聚苯并噁嗪/介孔分子篩 雜化材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0. 1微米的金層，進行介電性能測試，IOOkHz 下介電常數為3. 2、介電損耗7. 2X 10_3。雜化材料的室溫儲能模量為4. OGPa0實施例9將粒徑為500nm,孔徑為2. Inm,比表面積為1310m2/g，孔容積為0. 68cm3/g的 MCM-41與Y-[(2，3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流24 小時以上，過濾洗滌，即可得到改性MCM-41。將0. 25g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲20小時 使其分散均勻；將5g己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)加入上述液體中，在25°C下持續 攪拌18小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時， 2000C /1小時，220°C /0. 5小時三段固化后，得到MCM-41含量為5%聚苯并噁嗪/介孔分 子篩雜化材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0.1微米的金層，進行介電性能測試， IOOkHz下介電常數為3. 5、介電損耗1. 8X 10_2。雜化材料的室溫儲能模量為3. 7GPa。實施例10將粒徑為150nm,孔徑為3. 2nm,比表面積為940m2/g，孔容積為0. 76cm3/g的 MCM-41與甲基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流24小時以上，過濾洗滌，即 可得到表面帶有甲基的改性MCM-41。將0. 65g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲8小時使其分散均勻；將4. 5g雙酚A-間甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)和0. 5g己二胺-苯酚型苯并 噁嗪化合物(DHP-BZ)加入上述液體中，在25°C下持續攪拌28小時，得到均勻的苯并噁嗪/ 介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經120°C /2小時， 200°C /1小時，2400C /1小時三段固化后，得到MCM-41含量為13 %聚苯并噁嗪/介孔分子篩 雜化材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0. 1微米的金層，進行介電性能測試，IOOkHz 下介電常數為3. 7、介電損耗1. IX 10_2。雜化材料的室溫儲能模量為4. SGPa0實施例11將粒徑為IOOOnm,孔徑為3. 9nm,比表面積為1050m2/g，孔容積為1. 03cm3/g的 MCM-48與乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流24小時以上，過濾洗滌， 即可得到表面帶有乙烯基的改性MCM-48。將0. 15g改性后的MCM-48分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲9小時使 其分散均勻；將5g雙酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液體中，在25°C下持續攪拌 15小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時， 2000C /1小時，240°C /1小時三段固化后，得到MCM-48含量為3%聚苯并噁嗪/介孔分子篩 雜化材料，直接在其上表面刷上一層厚度約為0. 5微米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行 介電性能測試，IOOkHz下介電常數為3. 65、介電損耗1. OX 10_2。雜化材料的室溫儲能模量 為 4. 9GPa。實施例12將粒徑為70nm,孔徑為3. 45nm,比表面積為855m2/g，孔容積為0. 74cm3/g的 SBA-15與Y -[ (2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流24 小時以上，過濾洗滌，即可得到改性SBA-15。將0. 35g改性后的SBA-15分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲18小時 使其分散均勻；將2. 5g雙酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)與2. 5g雙酚A-間甲苯胺型苯并噁 嗪化合物(M-BZ)加入上述液體中，在25°C下持續攪拌30小時，得到均勻的苯并噁嗪/介孔 分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時， 2000C /1小時，220°C /0. 5小時三段固化后，得到SBA-15含量為7%聚苯并噁嗪/介孔分 子篩雜化材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0.1微米的金層，進行介電性能測試， IOOkHz下介電常數為3. 7、介電損耗1. 2X 10_2。雜化材料的室溫儲能模量為4. 9GPa。對比例1將5g雙酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮中，得到 苯并噁嗪溶液；將得到的苯并噁嗪溶液成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時，200°C /1小時， 2400C /1小時三段固化后，得到聚苯并噁嗪材料，直接在其上表面刷上一層厚度約為0. 5微米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試，IOOkHz下介電常數為4.0、介電損耗 1. 1 X 10_2。雜化材料的室溫儲能模量為4. 3GPa。對比例2將5g雙酚A-間甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮 中，得到苯并噁嗪溶液；將得到的苯并噁嗪溶液成型于不銹鋼板上，經120°C /2小時，200°C /1小時， 2400C /1小時三段固化后，得到聚苯并噁嗪材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0. 1微 米的金層，進行介電性能測試，IOOkHz下介電常數為3. 9、介電損耗1. IX 10_2。雜化材料的 室溫儲能模量為4. OGPa0對比例3將5g雙酚A-鄰甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮 中，得到苯并噁嗪溶液；將得到的苯并噁嗪溶液成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時，200°C /1小時， 2400C /1小時三段固化后，得到聚苯并噁嗪材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0. 1微 米的金層，進行介電性能測試，IOOkHz下介電常數為3. 4、介電損耗7. 2X 10_3。雜化材料的 室溫儲能模量為3. 7GPa。對比例4將5g己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮中， 得到苯并噁嗪溶液；將得到的苯并噁嗪溶液成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時，200°C /1小時， 2200C /0. 5小時三段固化后，得到聚苯并噁嗪材料，直接在其上表面濺射一層厚度約為0. 1 微米的金層，進行介電性能測試，IOOkHz下介電常數為3. 8、介電損耗2. OX 10_2。雜化材料 的室溫儲能模量為3. 4GPa。對比例5將粒徑為150nm的MCM-41與Y _[ (2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶 液置于三口燒瓶中，回流24小時以上，過濾洗滌，即可得到改性MCM-41。將0. 8g改性后的MCM-41分散于15ml N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲5小時使 其分散均勻；將5g雙酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液體中，持續攪拌24小時，得 到均勻的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體；將得到的苯并噁嗪/介孔分子篩混合液體成型于不銹鋼板上，經150°C /1小時， 2000C /1小時，240°C /1小時三段固化后，得到MCM-41含量為16%聚苯并噁嗪/介孔分子 篩雜化材料，直接在其上表面刷上一層厚度約為0. 5微米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進 行介電性能測試，IOOkHz下介電常數為4. 3、介電損耗1. 5X 10_2。雜化材料的室溫儲能模 量為 4. 5GPa。通過實施例與對比例中材料性能具體數值的對比，說明適量介孔分子篩引入聚苯 并噁嗪基體中，能夠得到具有良好界面結構且綜合性能優異的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜 化材料。與純聚苯并噁嗪基體相比，聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料的室溫儲能模量可 提高10-50%，介電常數降低0. 1-0. 4 ；特別是當介孔分子篩的含量為1-7%時，雜化材料室溫儲能模量提高的同時，介電常數可降低0. 2-0. 4 ；同時介電損耗保持在10_3-10_2的范圍 內。但當介孔分子篩的質量含量高于15%時，由于團聚發生，使其在聚苯并噁嗪基體中分散 不均，故雜化材料的性能會呈現下降趨勢。
權利要求
一種聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其特征在于該雜化材料主要由苯并噁嗪類化合物和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩在雜化材料中的質量百分含量為0.5～15％。
1.一種聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其特征在于該雜化材料主要由苯并噁嗪類 化合物和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩在雜化材料中的質量百分含量為0. 5 15%。
2.根據權利要求1所述的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其特征在于該雜化材料 主要由苯并噁嗪類化合物和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩在雜化材料中的質量百分含量為1 7%。
3.根據權利要求1或2所述的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其特征在于所述的 苯并噁嗪類化合物為雙酚型苯并噁嗪化合物或二胺型雙苯并噁嗪化合物中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其特征在于 雙酚型苯并噁嗪化合物
5.根據權利要求1或2所述的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其特征在于所述的 介孔分子篩的平均粒徑為50 lOOOnm，孔徑為2 30nm，比表面積為500 2000m2/g，孔 容積為0. 7 1. 2cm3/go
6.根據權利要求5所述的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其特征在于所述介孔分 子篩經過硅烷偶聯劑改性或未經硅烷偶聯劑改性。
7.根據權利要求6所述的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其特征在于所述硅烷偶 聯劑為甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙 烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧基 硅烷或Y-[(2，3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
8.根據權利要求7所述的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，其特征在于所述硅烷偶 聯劑為甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三 甲氧基硅烷或Υ-[(2，3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
9.一種權利要求1或2所述聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料的制備方法，其特征在 于該制備方法包括以下步驟(1)將介孔分子篩分散于有機溶劑中，室溫下超聲1.5 20小時使其分散均勻；(2)將苯并噁嗪化合物加入(1)中，在10 35°C下持續攪拌12 30小時，得到苯并 噁嗪化合物/介孔分子篩混合液體；(3)將苯并噁嗪化合物/介孔分子篩混合液體在100 250°C下進行分段固化使其發 生聚合，得到聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料。
10.根據權利要求9所述的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料的制備方法，其特征在于 上述方法步驟(3)中所述的分段固化為100-150°C進行第一階段固化，151-200°C進行第二 階段固化，201-250°C進行第三階段固化。
11.根據權利要求9所述的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料的制備方法，其特征在于 所述的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃、氯仿，N, N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯烷酮或二甲基亞砜。
全文摘要
本發明屬于有機/無機雜化材料領域，公開了一種聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料及其制備方法，該雜化材料由苯并噁嗪類化合物和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩在雜化材料中的質量含量為0.5～15％。按照本發明的制備方法，能夠得到具有良好界面結構且綜合性能優異的聚苯并噁嗪/介孔分子篩雜化材料，與聚苯并噁嗪基體相比，雜化材料具有更高的低溫儲能模量，更低的介電常數，但介電損耗基本不變；進一步拓寬了聚苯并噁嗪在電工、電子、信息、軍事、航空和航天等各方面的應用前景。
文檔編號C08K7/22GK101921477SQ20091003329
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月15日 優先權日2009年6月15日
發明者吳剛, 吳禎祺, 陳橋 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司