專利名稱：：聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法。
背景技術：
：聚氧乙烯醚硫酸鹽是一類重要的化學物質，常見的制備方法是由聚氧乙烯醚硫酸胺與氫氧化鈉反應，然后脫胺生成。其中，壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽商品名為速泊(SOPA)，是一類陰離子型表面活性劑，有報道[DE-OS2，300，860(1973)]用于農藥可濕性粉劑中時，這類助劑具有分散劑和潤濕劑的雙重效果。SOPA不僅用作農藥可濕性粉劑的助劑，還可用于農藥懸浮劑、水劑等制劑加工用的助劑，也可在紡織勻染劑中應用。垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽其典型的結構式如a或b所示0(EO)nS03Na0(EO)mS03Na-CH2C9H19C9H190(EO)nS03NaCH，0(EO)mS03Na其中，k=24。該產品的生產一般需經縮聚、聚合、磺化和轉化四個工序。1、縮聚壬基酚與甲醛在堿性催化劑存在下縮聚生成壬基酚甲醛樹酯。2、聚合壬基酚甲醛樹酯與環氧乙烷在堿性催化劑存在下乙氧基化反應生成壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物，或稱為壬基酚甲醛樹酯聚氧乙烯醚。3、磺化壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸反應，以尿素為催化劑，生成壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺。4、轉化壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺與氫氧化鈉發生轉化反應，轉化成壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鈉。上世紀八十年代初，沈陽化工研究院完成了該產品的小試驗，并且在南京鐘山化工廠進行擴試及生產。壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鈉純品是白色至淺黃色固體，但該產品使用時在液態下比較容易與其它物料混合，當時的生產工藝，作為商品其有效活性物僅達到40%，產品中大部份是水。由該項目負責人王旱驤先生編寫的《農藥助劑》(1994年6月化學工業出版社)一書中，介紹該產品的兩個品種的主要規格是SOPA-IIS0PA-V外觀淺黃至黃褐色半透明粘液有效成分含量％30-4030-40PH(1%水溶液)5-75-7上述SOPA-II為結構式a所示，即兩個垸基酚與甲醛縮聚而得，稱之兩核樹酯的速泊；SOPA-V為結構式b所示，即由五個垸基酚與甲醛縮聚再經聚合磺化轉化而得，稱之為五核樹酯的速泊。由于在從硫酸胺轉化為鈉鹽的生產過程中，因物料粘度大，不利于轉化反應的進行，因此先將垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺用水稀釋，再與氫氧化鈉水溶液反應，而在脫氨時，由于其陰離子型表面活性劑在水中的泡沫作用，導致出現大量泡沫，產品的有效含量難以提高，長期以來，該產品僅以30%或40%兩種低含量銷售，增加了包裝、運輸的成本和使用的不便。對于其他品種的聚氧乙烯醚硫酸鹽，如果采用由聚氧乙烯醚硫酸胺與氫氧化鈉反應后脫胺的生產工藝，也均會出現上述問題。
發明內容本發明提供一種聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，可以大大提高產品的有效含量，降低含水量。所述聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，包括聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉發生轉化反應，生成聚氧乙烯醚硫酸鹽，其中氫氧化鈉為濃度為30—50%的水溶液，轉化反應在醇溶劑中進行，醇溶劑的質量占轉化反應的總物料的22-32%。所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的一種或兩種以上的任意比例的混合物。作為優選，醇溶劑為乙醇與正丁醇的混合物，因正丁醇沸點高，加入適量正丁醇有利于脫氨及減少乙醇損耗。另外，在有效物含量過高時可加入甲醇調節，因為甲醇在醇類中價格最低，可以降低產品的成本。聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉在50-80'C下反應2-4h。反應時，以氮氣鼓泡脫除反應中產生的氨氣。作為優選方案，所述聚氧乙烯醚硫酸胺為烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺，可以由烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸反應得到，其中烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸的摩爾比為l:21:5，以尿素作為催化劑，其烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與尿素的摩爾比為l:11:3，反應溫度100-140°C，反應時間3-4小時。所述垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物結構式如C或d所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中11+01=24-60，k=2-4,R為烷基。所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物可經如前所述的縮聚和聚合反應制備。本發明與以往方法的不同處在于1、以少量醇溶劑(甲醇、乙醇、正丁醇)代替水，起到消泡降凝作用，防止物料在脫氨時溢出。2、優化溫度、反應時間等工藝條件，確保了產品的質量。3、產品的有效物含量顯著提高，含水量顯著降低。采用本發明，可提高產品的有效物含量至68%以上，并使產品含水量小于8%。由此得到的陰離子潤濕分散劑垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽(鈉)一SOPA可以達到以下質量指標外觀棕紅色至褐色粘稠液體PH值(1%水溶液)5.0-7.0水分(％)《8.0固含量(％)》68.0圖l是本發明的工藝流程圖。具體實施方式實施例1-4按以下步驟制備壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽，其中，由于壬基酚甲醛樹酯聚氧乙烯醚的合成是比較成熟的工藝，有關報道甚多，在本專利中對步驟l、2不作詳述1、壬基酚和甲醛縮聚反應，脫水后得到壬基酚甲醛樹酯。2、壬基酚甲醛樹酯與環氧乙烷(以下簡稱EO)聚合反應，得到壬基酚甲醛縮合物聚氧乙烯醚(以下簡稱聚醚)；3、壬基酚甲醛縮合物聚氧乙烯醚與氨基磺酸在催化劑尿素的作用下進行磺化反應，得到垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺，磺化深度85%以上。4、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺與氫氧化鈉溶液反應，轉化為壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鈉，溶劑為醇，反應時，以氮氣鼓泡脫除反應中產生的氨氣。所用原料和配比見表l，反應條件見表2，反應所得壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鈉的性能見表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其中，1:濃度為氫氧化鈉的質量百分比濃度；2:用量為溶液中氫氧化鈉的摩爾數；3:用量為所用溶劑占轉化階段的總物料的質量百分比。表2實施例縮聚脫水麥a沐口磺化轉化磺化深度(%)溫度rc)時間(h)溫度(°C)時間(h)溫度(°C)時間(h)溫度(。C)時間(h)溫度rc)時間(h)185-951.5100-1652165-195480-1202.550-802.583.0285-951.5100-165160-202100-130350-752.586.590-1001100-1603160-200100-130350-80287.1490-1001.5100-1703.5172-200690-130456-80385.9表3實施例外觀結構式PH值水分(％)、o《瞷畫1棕紅色粘稠液a，n+m=246.236.768.82b，k=2，n+m=366.396.1768.53b,k=2，n+m=396.156.1371.04b，k=4，n+m=606.036.2369.權利要求1.一種聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，包括聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉發生轉化反應，生成聚氧乙烯醚硫酸鹽，其特征在于氫氧化鈉為濃度為30-50％的水溶液，轉化反應在醇溶劑中進行，醇溶劑的質量占轉化反應的總物料的22-32％。2.如權利要求1所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，醇、丁醇中的一種或兩種以上的任意比例的混合物。3.如權利要求2所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，醇與正丁醇的混合物。4.如權利要求1所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，氧化鈉在50-80。C下反應2-4h。5.其特征在于所述醇溶劑為甲醇、乙其特征在于所述醇溶劑為乙醇或乙其特征在于聚氧乙烯醚硫酸胺和氫6.7.如權利要求1所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉反應時，以氮氣鼓泡脫除反應中產生的氨氣。如權利要求1-5中任一項所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于所述聚氧乙烯醚硫酸胺為烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺。如權利要求6所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺由垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸反應得到，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸的摩爾比為1:21:5。8.9.如權利要求7所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸的反應以尿素作為催化劑，反應溫度100-14(TC，反應時間3-4小時。如權利要求8所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚甲酸縮合物與氨基磺酸的反應中，垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與尿素摩爾比為1:11:3。10.如權利要求7所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于所述垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物結構式如C或d所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中11+111=24-60，k=2-4，R為烷基。11.如權利要求10所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于R為-C9Hw。全文摘要本發明提供一種聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，可以大大提高產品的有效含量，降低含水量。所述聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，包括聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉發生轉化反應，生成聚氧乙烯醚硫酸鹽，其中氫氧化鈉為濃度為30-50％的水溶液，轉化反應在醇溶劑中進行，醇溶劑的質量占轉化反應的總物料的22-32％。所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的一種或兩種以上的任意比例的混合物。聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉在50-80℃下反應2-4h。反應時，以氮氣鼓泡脫除反應中產生的氨氣。采用本發明，可提高產品的有效物含量至68％以上，并使產品含水量小于8％。文檔編號C08G65/00GK101544753SQ20091003116公開日2009年9月30日申請日期2009年4月24日優先權日2009年4月24日發明者陸桂文,黃樹華申請人:南京太化化工有限公司