專利名稱：9-苯基吖啶類光引發劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及9一苯基吖啶類光引發劑及其制備方法，其中9一苯基吖啶(化合物1)及某 些9一 (取代苯基)吖啶類化合物，如9一 (4一甲基苯基)吖啶(化合物2) 、 9— (3—甲 基苯基)吖啶(化合物2) 、 9一 (2—甲基苯基)吖啶(化合物4) 、 9一 (2 —氯苯基)吖啶 (化合物互)，可作為光引發劑廣泛應用于不飽和樹脂及其單體組成的光固化材料(如光 固化涂料、油墨和光刻膠)中，在紫外光、X射線或激光照射下，這些光引發劑產生活性基 團，進而引發不飽和的光固化材料發生聚合固化反應。
背景技術：
主要由不飽和樹脂及其單體材料組成的光固化材料(光固化涂料、油墨和光刻膠)，要 使其能在紫外光、X射線或激光照射下發生聚合固化反應，必需添加光引發劑或增感劑。這 些添加的光引發劑或增感劑能夠在一定波長的紫外光、X射線或激光照射下，產生活性基團， 激發光固化材料中的不飽和基團發生聚合反應，引起光固化材料的固化。
在光固化材料中，廣泛應用的一些傳統光引發劑有安息香衍生物、聯苯酰縮酮類、a ， a —二垸氧基苯乙酮類、a —羥基烷基苯酮類、a —氨基烷基苯酮類、酰基氧化膦類、二苯 甲酮/胺類、米氏酮、噻噸酮/胺類、胺促進劑、芳香重氮鹽、芳基碘鎗鹽和硫鎗鹽、二茂鐵 和二茂鈦類、六芳基二咪唑類、三氮嗪類、肟酯類等。由于這些傳統的光引發劑或多或少的 存在著感光度低(聚合速率和轉化率底)、溶解性差(透明度低和光刻殘渣多)、氧氣對光 固化影響大及貯存穩定性差等缺點，因此它們及感光材料的使用收到了很大的限制，也極大 的影響了感光材料的性能。
吖啶類光引發劑的出現，起始于日本專利JP27605/1978，后來吖啶類光引發劑在日本專 利JP226002/1984、 JP164739/1985和美國專利US5334484/1994中，得到了進一步的改進和 提高，為吖啶類光引發劑的開發利用，提供理論和實踐依據。
9一苯基吖啶及某些9一 (取代苯基)(化合物i)吖P定類化合物^ i的合成， 一般采用 以二苯胺為起始原料出發，在氯化鋅的催化下，與苯甲酸酯或取代苯甲酸酯反應，生成9一 苯基吖啶(化合物l)及某些9一 (取代苯基)吖啶類化合物^ 互。而本發明中9一苯基吖啶 (化合物i)及某些9一 (取代苯基)吖啶類化合物^ i的合成路線與上述合成路線相似， 但不同的有兩點 一是反應的催化劑釆用的是氯化鋅和85%磷酸的復合催化體系，二是與二苯胺環合的原料直接采用的是苯甲酸或取代苯甲酸。通過這樣改進后的結果是9一苯基吖啶 (化合物i)及某些9一 (取代苯基)吖啶類化合物^ i產品收率和產品純度均有較大的提 高，可滿足工業化生產的要求。
發明內容
本發明涉及的9一苯基吖啶及某些9一 (取代苯基)吖啶類化合物^ 化合物互，在紫外 光、X射線或激光照射下，這些物質能夠引發主要由不飽和樹脂及其單體材料組成的光固化 材料(光固化涂料、油墨和光刻膠)的交聯固化，并且性質穩定，在不飽和樹脂及其單體材 料組成的光固化材料中感光度和溶解性能優良。
9一苯基吖啶及某些9一 (取代苯基)(化合物p吖啶類化合物^ i的具體合成方法是
反應原料二苯胺與苯甲酸或取代苯甲酸的投料比(摩爾比)是l: 1.0 1.5，最佳配比是l: 1.1 1.3;催化劑氯化鋅和85%磷酸與二苯胺的投料比(摩爾比)是6 2: 1: 1，最佳配比
是5 3: 1: 1;最高反應溫度是180 260°C，最佳最高反應溫度是220 24(TC;最高溫度 下的反應時間4 8h，最高溫度下的最佳反應時間是5 7h。
本發明所涉及的9一苯基吖啶(化合物i)及某些9一 (取代苯基)吖啶類化合物，如9 一 (4一甲基苯基)吖啶(化合物g) 、 9一 (3—甲基苯基)吖啶(化合物旦)、9一 (2—甲 基苯基)吖啶(化合物i) 、 9一 (2—氯苯基)吖啶(化合物互)，結構如下圖所示
<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>
化合物4 化合物5
化合物l i作為光引發劑，代替傳統的光引發劑應用到光固化材料(如光固化涂料、油墨及 光刻膠)中，能極大的改善由于應用傳統光引發劑給光固化材料和光固化過程帶來的不利影 響，提高光固化材料的性能和改善使用條件和方法。
9一苯基吖啶及某些9一 (取代苯基)(化合物p吖啶類化合物^ i的合成，采用以二 苯胺為起始原料出發，在氯化鋅和85%磷酸組成的復合催化劑的催化作用下，直接與苯甲酸 或取代苯甲酸反應，生成9一苯基吖啶(化合物i)及某些9一 (取代苯基)吖啶類化合物g 互，使得化合物1 1的收率最高可達70%以上，產品純度也均大于98%，該工藝可滿足工業 化生產的要求。
化合物L合成路線<formula>formula see original document page 5</formula>化合物i合成路線:
<formula>formula see original document page 6</formula>
化合物i合成路線:
<formula>formula see original document page 6</formula>
化合物i合成路線:
<formula>formula see original document page 6</formula>
化合物i合成路線:
<formula>formula see original document page 6</formula>
具體實施例方式
實施例一化合物1_的合成工藝 方法l
于250ml裝有分水器的四口燒瓶中，投入16.9g (O.lmol) 二苯胺，14.7g (0.12mol)苯 甲酸和51.0g (0.375mol)氯化鋅，加熱升溫到120°C，開動攪拌，于240 250。C下，反應6h; 然后降溫至130~140°C，由冷凝管口緩慢加入熱的90g33.0。/。的硫酸溶液，于l(XTC下，攪拌 30min;當降溫至4(TC左右時，瓶內出現與酸水分開的黑色粘稠物，將酸水傾出，加入100ml 25%氨水和120ml甲苯，攪拌加熱升溫至6(TC，待黑色粘稠物全溶后，趁熱分液，氨水層用 50mlX2的甲苯于6(TC萃取，合并甲苯層，活性碳脫色，趁熱過濾，甲苯層旋蒸余80ml，轉 至燒杯中，靜置析晶，抽濾，用少許甲苯漂洗，用大量石油醚洗濾餅，得黃色略帶結晶性固 體粉末15.7g，收率61.5%， Mp: 184~185.5°C, HPLC純度>98%,最大吸收波長入max=251 252nm。
方法2
于250ml裝有分水器的四口燒瓶中，投入16.9g (O.lmol) 二苯胺，16.3g (0.12mol)苯 甲酸甲酯和51.0g C0.375mo1)氯化鋅，加熱升溫到120°C，開動攪拌，于240 250。C下，反 應6h;然后降溫至130-140°C，由冷凝管口緩慢加入熱的90g33.0M的硫酸溶液，于IOO'C下， 攪拌30min;當降溫至4(TC左右時，瓶內出現與酸水分開的黑色粘稠物，將酸水傾出，加入 100ml25X氨水和120ml甲苯，攪拌加熱升溫至60。C，待黑色粘稠物全溶后，趁熱分液，氨 水層用50mlX2的甲苯于6(TC萃取，合并甲苯層，活性碳脫色，趁熱過濾，甲苯層旋蒸余80ml， 轉至燒杯中，靜置析晶，抽濾，用少許甲苯漂洗，用大量石油醚洗濾餅，得深黃色略帶結晶 性固體粉末9.6g，收率37.6%， Mp: 178~180.5°C ， HPLC純度>95%，最大吸收波長X _=251 252nm。
方法3
于250ml裝有分水器的四口燒瓶中，投入16.9g (O.lmol) 二苯胺，14.7g (0.12mol)苯 甲酸和51.0g (0.375mol)氯化鋅，加熱升溫到120°C，開動攪拌，于190 200。C下，反應6h; 然后降溫至130 14(TC，由冷凝管口緩慢加入熱的90g33.0。/。的硫酸溶液，于IOO'C下，攪拌 30min;當降溫至4(TC左右時，瓶內出現與酸水分開的黑色粘稠物，將酸水傾出，加入100ml 25%氨水和120ml甲苯，攪拌加熱升溫至6(TC,待黑色粘稠物全溶后，趁熱分液，氨水層用 50mlX2的甲苯于6(TC萃取，合并甲苯層，活性碳脫色，趁熱過濾，甲苯層旋蒸余80ml，轉 至燒杯中，靜置析晶，抽濾，用少許甲苯漂洗，用大量石油醚洗濾餅，得黃色略帶結晶性固體粉末12.3g,收率48.2%， Mp: 182-184°C， HPLC純度>97%，最大吸收波長X MX=251 252nm。
實施例二化合物l的合成工藝
于250ml裝有分水器的四口燒瓶中，投入16.9g (O.lmol) 二苯胺，16.3g (0.12mol)對 甲基苯甲酸和51.0g (0.375mol)氯化鋅，加熱升溫到120°C，開動攪拌，于240 25(TC下， 反應6h;然后降溫至130~140°C，由冷凝管口緩慢加入熱的90g33.0n/。的硫酸溶液，于IOO'C 下，攪拌30min;當降溫至4(TC左右時，瓶內出現與酸水分開的黑色粘稠物，將酸水傾出， 加入100ml25X氨水和120ml甲苯，攪拌加熱升溫至6(TC，待黑色粘稠物全溶后，趁熱分液， 氨水層用50mlX2的甲苯于6(TC萃取，合并甲苯層，活性碳脫色，趁熱過濾，甲苯層旋蒸余 80ml，轉至燒杯中，靜置析晶，抽濾，用少許甲苯漂洗，用大量石油醚洗濾餅，得黃色略帶 結晶性固體粉末12.8g，收率47.5%， Mpl93 195。C， HPLC純度>98%，最大吸收波長入隨= 251 252nm。
實施例三化合物l的合成工藝
于250ml裝有分水器的四口燒瓶中，投入16.9g (O.lmol) 二苯胺，I6.3g (0.12mol)間 甲基苯甲酸和51.0g (0J75mo1)氯化鋅，加熱升溫到120°C，開動攪拌，于240 25(TC下， 反應6h;然后降溫至130~140°C，由冷凝管口緩慢加入熱的90g33.0。/o的硫酸溶液，于100°C 下，攪拌30min;當降溫至40"C左右時，瓶內出現與酸水分開的黑色粘稠物，將酸水傾出， 加入100ml25X氨水和120ml甲苯，攪拌加熱升溫至60'C，待黑色粘稠物全溶后，趁熱分液， 氨水層用50mlX2的甲苯于6(TC萃取，合并甲苯層，活性碳脫色，趁熱過濾，甲苯層旋蒸余 80ml，轉至燒杯中，靜置析晶，抽濾，用少許甲苯漂洗，用大量石油醚洗濾餅，得黃色略帶 結晶性固體粉末11.6g，收率43%， Mpl61 162。C， HPLC純度>98%,最大吸收波長入_=251 252nm。
實施例四化合物i的合成工藝
于250ml裝有分水器的四口燒瓶中，投入16.9g (O.lmol) 二苯胺，16.3g (0.12mol)鄰 甲基苯甲酸和51.0g (0.375mol)氯化鋅，加熱升溫到120°C，開動攪拌，于240 25(TC下， 反應6h;然后降溫至130~140°C，由冷凝管口緩慢加入熱的90g33.0。/。的硫酸溶液，于IO(TC 下，攪拌30min;當降^至40'C左右時，瓶內出現與酸水分開的黑色粘稠物，將酸水傾出， 加入100ml25X氨水和120ml甲苯，攪拌加熱升溫至60。C,待黑色粘稠物全溶后，趁熱分液， 氨水層用50mlX2的甲苯于6(TC萃取，合并甲苯層，活性碳脫色，趁熱過濾，甲苯層旋蒸余 80ml，轉至燒杯中，靜置析晶，抽濾，用少許甲苯漂洗，用大量石油醚洗濾餅，得黃色略帶結晶性固體粉末U.2g，收率43%， Mpl57 159。C， HPLC純度>98%，最大吸收波長入鵬=251 252nm。
實施例五化合物i的合成工藝
于250ml裝有分水器的四口燒瓶中，投入16.9g (O.lmol) 二苯胺，18.8g C0.12mo1)鄰 氯苯甲酸和51.0g C0.375mo1)氯化鋅，加熱升溫到120°C，開動攪拌，于240 250。C下，反 應6h;然后降溫至130~140°C，由冷凝管口緩慢加入熱的90g33.0。/。的硫酸溶液，于100。C下， 攪拌30min;當降溫至40。C左右時，瓶內出現與酸水分開的黑色粘稠物，將酸水傾出，加入 100ml25X氨水和120ml甲苯，攪拌加熱升溫至60'C，待黑色粘稠物全溶后，趁熱分液，氨 水層用50mlX2的甲苯于6(TC萃取，合并甲苯層，活性碳脫色，趁熱過濾，甲苯層旋蒸余80ml， 轉至燒杯中，靜置析晶，抽濾，用少許甲苯漂洗，用大量石油醚洗濾餅，得黃色略帶結晶性 固體粉末14.5g，收率50%， Mpl61 164。C， HPLC純度>98%，最大吸收波長入鵬=251 252咖。
權利要求
1.9-苯基吖啶類光引發劑，其特征在于所述的9-苯基吖啶即化合物1及9-(4-甲基苯基)吖啶即化合物2、9-(3-甲基苯基)吖啶即化合物3、9-(2-甲基苯基)吖啶即化合物4、9-(2-氯苯基)吖啶即化合物5，結構為 化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5
2. 制備權利要求1所述的9一苯基吖啶類光引發劑的方法，其特征是反應原料二苯胺與 苯甲酸或取代苯甲酸的投料摩爾比是1: 1.0 1.5;催化劑氯化鋅和85%磷酸與二苯胺的投 料摩爾比是6 2: 1: 1;最高反應溫度是180 260°C;最高溫度下的反應時間4 8h。
3. 根據權利要求2所述的9一苯基吖啶類光引發劑的制備方法，其特征是所述的二苯胺與 苯甲酸或取代苯甲酸的投料摩爾比是l: 1.0 1.5，最佳配比是l: 1.1 1.3。
4. 根據權利要求2所述的9一苯基吖啶類光引發劑的制備方法，其特征是所述的催化劑 氯化鋅和85%磷酸與二苯胺的投料摩爾比是5 3: 1: 1。
5. 根據權利要求2所述的9一苯基吖啶類光引發劑的制備方法，其特征是所述的最高反 應溫度是220 24(TC。
6. 根據權利要求2所述的9一苯基吖啶類光引發劑的制備方法，其特征是所述的最高溫 度下的反應時間5 7h。
全文摘要
本發明涉及9-苯基吖啶類光引發劑及其制備方法，其中9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶類化合物，如9-(4-甲基苯基)吖啶(化合物2)、9-(3-甲基苯基)吖啶(化合物3)、9-(2-甲基苯基)吖啶(化合物4)、9-(2-氯苯基)吖啶(化合物5)，可作為光引發劑廣泛用于不飽和樹脂及其單體組成的光固化材料，所述的制備方法采用以二苯胺為起始原料出發，在氯化鋅和85％磷酸組成的復合催化劑的催化作用下，直接與苯甲酸或取代苯甲酸反應，生成9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶類化合物2～5，使得化合物1～5的收率最高可達70％以上，產品純度均大于98％，該工藝可滿足工業化生產的要求。
文檔編號C08F2/48GK101525392SQ20091003001
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者劉家斌, 宋國強, 曹引梅, 胡春青, 郭愛花, 錢曉春 申請人:江蘇工業學院;常州強力電子新材料有限公司