專利名稱：一種制備β晶型聚丙烯的方法
技術領域：
本發明提出一種制備e晶型聚丙烯的方法。該方法的特點在于將能夠誘導聚丙
烯形成e晶型的"e成核劑"在丙烯聚合前加入聚合裝置，丙烯單體在e成核劑存在的情 況下釜內聚合直接得到具有較高e晶型的e聚丙烯。這種方法制備的e聚丙烯，e晶
型的相對含量(用廣角X射線衍射測定并根據Turner-Jones公式計算)不低于50% 。與 聚合時不加入P成核劑的聚丙烯相比，這種P聚丙烯通常具有更高的沖出強度及斷裂伸 長率。
背景技術：
通用材料的高性能化是材料科學發展的重要方向。聚丙烯(Polypropylene,縮寫 PP)具有優異的剛性、加工性能和電絕緣性能，是一種綜合性能優良的通用高分子材料，已 廣泛應用于電器、汽車、建筑、包裝等領域。但是PP也存在缺口沖擊性能差、高溫剛性不足、 抗靜壓強度低等缺點，這些不足嚴重制約了其在更為廣闊領域中的應用。常用的橡膠增韌 技術一是要使用價格昂貴的彈性體，使材料成本大幅提高，二是在提高塑料韌性的同時，材 料強度、剛度、模量和耐熱性卻大幅下降。作為半結晶型的聚丙烯，結晶度可高達60%以上， 因此，結晶特性對于聚丙烯及聚丙烯基復合材料的物理、機械及其它性能具有重要影響。加 入成核劑以提高結晶度、細化球晶的尺寸，已成為提高聚丙烯及其復合材料力學性能和光 學性能等的一種重要方法。 PP是一種同質異晶的高分子，在不同條件下可形成a 、 13 、 Y等多種晶體結構。用 Z-N催化劑制備的PP在通常條件下得到的主要為a晶型，其本身韌性差。13晶型的PP有 著優異的抗沖性能，其缺口沖擊強度可達a-PP的數倍，熱變形溫度也高于a-PP。如果通 過添加某些能誘導生成13晶型的所謂"l3成核劑"，將基體PP的晶型變為13型或提高|3 晶型的含量，則有可能克服通常PP材料韌性差、耐熱等級不高等"瓶頸"問題，使PP復合材 料實現在增韌的同時，不顯著降低斷裂強度并能進一步提高耐熱等級。 目前后添加法是制備13晶型相對含量較高|3聚丙烯的主要方法，即將一定量具 有13成核劑功能的物質，通過與聚丙烯熔體或聚丙烯溶液進行混合，均勻分散到聚丙烯基 體中，從而獲得具有P晶型相對含量的P聚丙烯。如將P成核劑與商品聚丙烯通過常用 塑料加工行業中混煉、擠出等方法，均能制備P聚丙烯。這種后添加法的特點，在于操作簡 單，設備投資少。目前各種P聚丙烯及基于|3聚丙烯的改性材料，基本均采用這種后添加 的技術制備。 將成核劑在丙烯聚合前，直接加入聚合裝置，再加催化劑，或成核劑與催化劑一起 加入聚合釜后進行丙烯的聚合，則在完成聚合后所得到的聚丙烯，就是含有成核劑的"改性 聚丙烯"。日本三井公司申請的美國專利US 5159021、美國Himont公司申請的中國專利CN 1069032A等，就是將不同種類的a成核劑直接加入釜內，再進行聚合制備含有a成核劑的 高剛性或高透明聚丙烯的方法。但是，由于P晶型是熱力學不穩定、動力學上難生成的一 種亞穩定晶型，聚合過程中使用的各種助劑可能會抑制P晶型的形成，目前常用的P成核劑對聚合用催化劑活性是否有影響，這方面都還沒有人進行深入研究，因此，將能誘導聚丙 烯形成P晶型的P成核劑，利用釜內聚合法制備P聚丙烯，目前尚未見到報道。
發明內容
本發明的目的就是將13成核劑在丙烯聚合釜內加入，通過丙烯聚合直接制備具 有較高P晶型含量聚丙烯的方法。
本發明的技術方案是本發明將13成核劑在丙烯單體聚合成聚丙烯前加入聚合 釜，丙烯單體在|3成核劑及催化劑作用下在聚合釜內聚合直接得到具有較高|3晶型的|3 聚丙烯。 所述的聚丙烯是指以丙烯為單體聚合而成的均聚物，包括全同立構聚丙烯、間同 立構聚丙烯或無規立構聚丙烯，也包括以丙烯為主要單體與少量其它單體共聚得到的共聚 聚丙烯。 所述的|3成核劑，是指y喹吖啶酮，硬脂酸鈣/庚二酸復合物，庚二酸鈣，芳酰胺 類成核劑、稀土成核劑，也可以是上述各種P成核劑的復合物。 |3成核劑先加入聚合釜中，再加入催化劑等其它物質后進行聚合反應；或在聚合 釜中加入催化劑或其它物質，再加入P成核劑后進行聚合反應；或將P成核劑與催化劑等 其它物質同時加入后進行聚合反應。
|3成核劑加入量在最終合成聚丙烯中所占比例在0.001-10% (質量含量)。
|3成核劑加入量在最終合成聚丙烯中所占比例在0. 005-5% (質量含量)。
依據本發明所得的聚丙烯的結晶部分中，至少有50%以上的結晶形態為|3晶型。
與后添加法相比，這種通過丙烯直接制備具有較高13晶型含量聚丙烯的方法，不 需要經過擠出造粒等工作，無需增加混合器、擠出機等設施，也不使用溶劑不會有三廢等產 生，并且成核劑可能分散得更為均勻，因此，所制備的產物中13晶型含量等性能更中穩定。
這種方法一般為將13成核劑、催化劑或其它物質加入聚合釜后，在通常的聚合 條件下進行丙烯聚合，聚合完成后，即得到P聚丙烯。在具體操作中，P成核劑可以先加 入釜中，再加入催化劑等其它物質后進行聚合反應；也可以在聚合釜中加入催化劑或其它 物質，再加入P成核劑后進行聚合反應；還可以將P成核劑與催化劑等其它物質同時加入 后進行聚合，制備P聚丙烯。 對于不同的|3成核劑，制備13聚丙烯所需要的最佳用量是不同的。目前，成核效 果好且在這一領域具有較大影響的13成核劑主要有以下四類第一類是少數具有準平面 結構的稠環化合物，如Leugering發現的y喹吖啶酮(y-Quinacridone)染料E3B等，第 二類是史觀一等發現的某些第IIA族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的復合物，典型的例 子為硬脂酸鈣/庚二酸復合物或庚二酸鈣；第三類是日本新理化公司報道的一類芳香酰胺 類物質，主要包括苯二甲酸環己酰胺和萘二甲酸環己酰胺等；第四類是稀土類物質。此外， 近年來人們還發現形形色色具有P成核劑功能的物質。在本發明中，所用到的成核劑可以 是任意具有P成核劑功能的物質，即可以是上述四類廣泛應用的P成核劑，也可以是其它 具有P成核劑功能的物質。 在本發明中，根據所用13成核劑種類的不同，|3成核劑在最終聚丙烯產物中的質 量百分含量也不同，但一般在0. 001-10 %的范圍內。
利用本發明的方法，所制備的13聚丙烯，|3晶型的相對含量(用廣角X射線衍射 測定并根據Turner-Jones公式計算)不低于0. 5。 以下通過實施例對本發明進一步進行說明，其中組成份數、含量均按重量計。
圖1為本發明通過廣角X射線衍射儀(WADA)測定的圖譜。
具體實施方式
實施例1 將聚合釜預處理(聚合釜用氮氣吹掃幾次，然后抽真空一個小時，最后用精丙烯 置換幾次)后，將液相丙烯加入聚合釜內，開動攪拌設為450r/min，然后先加入一定量的庚 二酸鈣類P成核劑，再依次加入各種催化劑，溫度升到7(TC后，反應2h后排空出料，并計
算催化活性。其中所用原料等如下丙烯為工業級；高純氮氣> 99. 99% ;主催化劑為HS_1
型高效丙烯聚合催化劑，Ti含量2.8X左右；助催化劑三乙基鋁；給電子體DDS。其中13成 核劑在IO(TC真空干燥箱中進行2小時的干燥處理。 在同樣條件下，不加入任何成核劑，進行反應，樣品作為空白對比，記作PPO。
結果表明，當|3成核劑含量為O. lwt^時，所得到聚丙烯為白色珠粒，記作 P-PPOl。與未加成核劑的所制備的聚丙烯類似。 將兩種聚丙烯樣品通過熔融混煉后，用模壓法制成厚度為1mm的片狀樣品，用廣 角X射線衍射儀測定圖譜，其圖譜如圖1所示。 對于樣品中13晶型的相對含量ke ，通過如下Turner-Jones公式(1)計算
ke = H(P)/[H(e)+H(a 1)+H(a 2)+H(a 3)] X100% (1)
其中H(P)是|3晶型(300)衍射峰(2 9 = 16.0° )的高度，H( a 1) 、 H( a 2)和 H(a3)分別是三個較強的a晶衍射峰(110) (2 e = 14.0° )、 (040) (2 e = 16.8° )和 (130) (2 9 = 18.5° )的高度。 可以看出，對于沒有成核劑的樣品PPO，沒有13晶型相關的衍射峰，ke為O，含有 成核劑的樣品P -PP01其ke達到為90%。 為了考查|3成核劑對聚合工藝的影響，對庚二酸鈣類13成核劑、稀土 |3成核劑 和苯二甲酸環己酰胺類P成核劑，分別進行不同的處理，結果表明，當不加任何P成核劑 時，實施例1中催化劑的效率為28. 5-32. Og/mg，而當未經處理的成核劑、經干燥處理的成 核劑以及干燥后用氮氣吹掃處理的成核劑用于聚合時，催化劑的效率分別在26. 2-29. Og/ mg，26. 8-31. 2g/mg，27. 5_32. Og/mg，對催化劑活性影響不明顯，且三類成核劑的區別不大。
實施例2 其它同實施例l，但使用的庚二酸鈣13成核劑在最終聚丙烯中的含量為 0.06wt^，這時所合成含有13成核劑的聚丙烯，用廣角X射線衍射法測定的ke達到為 82%。 實施例3 其它同實施例l，但使用的庚二酸鈣13成核劑在最終聚丙烯中的含量為 0. 25wt^，這時所合成含有庚二酸鈣|3成核劑的聚丙烯，用廣角X射線衍射法測定的ke達到為90%。
實施例4 其它同實施例l，但使用的13成核劑為稀土成核劑，其在最終聚丙烯中的含量為 0. 10wt^，這時所合成含有稀土 |3成核劑的聚丙烯，用廣角X射線衍射法測定的ke達到為 88%。 實施例5 其它同實施例l，但使用的e成核劑為庚二酸和硬酯酸鈣1 : l組成的混合物，在 最終聚丙烯中混合成核劑的含量為0.20wt^，這時所合成含有混合|3成核劑的聚丙烯，用 廣角X射線衍射法測定的ke達到為92% 。
實施例6 其它同實施例l，但使用的13成核劑為苯二甲酸環己酰胺，在最終聚丙烯中成核 劑的含量為0.25wt^，這時所合成含有庚二酸鈣13成核劑的聚丙烯，用廣角X射線衍射法 測定的ke達到為90%。
實施例7 其它同實施例l，但使用的13成核劑為Y喹吖啶酮，在最終聚丙烯中成核劑的含 量為O. 003wt^，這時所合成含有庚二酸鈣13成核劑的聚丙烯，用廣角X射線衍射法測定的 ke為62%。
實施例8 將實施例1中得到的不含成核劑的空白對比樣品聚丙烯PPO和含|3成核劑的聚 丙烯P-PP01，以及實施例3所制備含有13成核劑的聚丙烯(記作P-PP02)通過單螺桿 擠出機造粒后，注射成標準樣條，測定力學性能(按GB/T1040-92測試拉伸強度和斷裂伸長 率；按GB/T9341-2000測試彎曲強度和彎曲模量；按GB/T1043-1996測試懸臂梁缺口沖擊
強度)，結果如下
編號拉伸強 度 (MPa)斷裂伸長率 (%)懸臂梁缺口沖擊 強度(kj/m2)彎曲強 度 (MPa)彎曲模 (MPa)
PPO35. 0177. 145. 9931. 031298.2
e -PP0131. 6997. 5117. 4428. 881253. 3
e -PP0231. 21137. 6319. 9128. 621343. 6 實施例9 其它同實施例5，即使用的e成核劑為庚二酸和硬酯酸鈣l : l組成的混合物， 通過釜內聚合法得到含有混合成核劑0.20wt^的聚丙烯中，ke為92% (用廣角X射線衍 射法測定的)。但同時，不加成核劑，在其它聚合條件完全相同的條件下，制備不含成核劑
6的空白聚丙烯。取這種聚丙烯1000g，加入2g由庚二酸和硬酯酸鈣以i : i組成的混合e
成核劑，在高速混合器中混合均勻后，在雙螺桿擠出機上混合造粒，所制備的粒子壓成I 片，用廣角X射線衍射法測定其13晶型含量ke，約為90X。
實施例10 其它同實施例l，反應溫度為8(TC后，反應2. 5h后排空出料，產物中13晶型相對 含量ke約為91%。
實施例ll 其它同實施例l，攪拌轉速為800rpm，反應1. 5h后排空出料，產物中P晶型相對 含量ke約為90%。
權利要求
一種制備β晶型聚丙烯的方法，其特征在于，將β成核劑在丙烯單體聚合成聚丙烯前加入聚合釜，丙烯單體在β成核劑及催化劑作用下在聚合釜內聚合直接得到β晶型聚丙烯。
2. 根據權利要求1所述的一種制備13晶型聚丙烯的方法，其特征在于，所述的聚丙烯 是指以丙烯為單體聚合而成的均聚物，包括全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯或無規立構 聚丙烯，也包括以丙烯為主要單體與少量其它單體共聚得到的共聚聚丙烯。
3. 根據權利要求l中所述的一種制備13晶型聚丙烯的方法，其特征在于，所述的13 成核劑，是指Y喹吖啶酮，硬脂酸鈣/庚二酸復合物，庚二酸鈣，芳酰胺類成核劑、稀土成核 劑，也可以是上述各種P成核劑的復合物。
4. 根據權利要求1所述的一種制備13晶型聚丙烯的方法，其特征在于，13成核劑先加 入聚合釜中，再加入催化劑等其它物質后進行聚合反應；或在聚合釜中加入催化劑或其它 物質，再加入P成核劑后進行聚合反應；或將P成核劑與催化劑等其它物質同時加入后進 行聚合反應。
5. 根據權利要求l所述的一種制備13晶型聚丙烯的方法，其特征在于，13成核劑加入 量在最終合成聚丙烯中所占比例在0. 001-10% (質量含量)。
6. 根據權利要求1、5所述的一種制備13晶型聚丙烯的方法，其特征在于，13成核劑加 入量在最終合成聚丙烯中所占比例在0. 005-5% (質量含量)。
全文摘要
一種制備β晶型聚丙烯的方法。該方法的特點在于將能夠誘導聚丙烯形成β晶型的“β成核劑”在丙烯聚合前加入聚合裝置，丙烯單體在β成核劑存在的情況下聚合釜內聚合直接得到具有較高β晶型的β聚丙烯。這種方法制備的β聚丙烯，β晶型的相對含量(用廣角X射線衍射測定并根據Turner-Jones公式計算)不低于50％。與聚合時不加入β成核劑的聚丙烯相比，通常具有更高的沖出強度及斷裂伸長率。
文檔編號C08K5/20GK101768230SQ200910029190
公開日2010年7月7日 申請日期2009年1月7日 優先權日2009年1月7日
發明者刁國旺, 劉子龍, 姚日遠, 孫銀高, 徐東炘, 肖文昌, 陶德連 申請人:揚州石化有限責任公司;揚州大學