專利名稱：：一種合成水凝膠的方法
技術領域：
：本發明涉及一種凝膠的制備方法，具體涉及一種合成水凝膠的方法。
背景技術：
：溶膠或溶液中的膠體粒子或髙分子在一定條件下相互連接，形成空間網絡結構，結構中充滿了作為分散介質的液體，這樣一種特殊的分散體系稱作凝膠。由于液體與髙分子網絡的親和性，液體被髙分子網絡封閉在里面，失去了流動性，因此凝膠能像固體一樣顯示出一定的形狀。凝膠在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入髙聚物內使其體積膨脹，另一方面由于交聯聚合物體積膨脹，使分子網受到應力而收縮，當這兩種相反的傾向相互抗衡時，達到了溶脹平衡。髙分子凝膠的溶脹行為與它的網絡結構及網絡所包含的液體的性質有密切聯系，還與溫度和壓力有關，它們之間的定量關系可用Flory-Huggins滲透壓公式導出。這種智能型凝膠受外部環境的剌激(如pH、離子強度、溫度、電場、光)時體積會發生溶脹或收縮，這種體積變化是不連續的，利用這種刺激響應特性可將其作為傳感器執行元件、開關和形狀記憶的材料等，在航空、航天、農業、醫藥衛生及仿生工程等領域具有廣泛的應用前景。凝膠可分成2大類，即吸油性凝膠(不吸水)和水凝膠。現有的凝膠大多采用傳統的自由基聚合方法合成，如溶液聚合、懸浮聚合、反相懸浮聚合等。這些方法的主要缺點是由于常規自由基聚合的髙聚合速率及反應過程中的熱效應、鏈轉移、鏈終止反應及自加速現象等，使得合成出的凝膠不能控制網絡的交聯密度和交聯點間鏈段分子質量，交聯點分布不均勻且難以控制，合成的髙分子凝膠的結構均呈無定形狀態，沒有規整性，對外部環境的刺激反應遲鈍，沒有協同性，因此合成出的凝膠性能不理想，限制了其在材料合成中的應用。因此，如何用自由基聚合方法來合成指定結構的規整聚合物，并使其工業化是高分子界多年來的一大夢想。原子轉移自由基聚合(簡稱ATRP)是1995年提出的一種活性/可控自由基聚合方法。ATRP集普通自由基聚合與活性聚合于一體，而且與其他活性聚合相比，其適用的單體范圍更廣、分子設計能力更強，尤其是其聚合條件溫和、工藝簡單，這些是其他活性聚合所無法比擬的。因此ATRP是很有應用前景的活性/可控聚合技術，在聚合物分子設計中有廣泛的前景，也有大量的文獻報道用于合成凝膠。但該方法發展至今已有14個年頭了仍然看不到工業化的跡象，分析其原因主要是由于現有ATRP聚合體系的一些缺點所致，例如(1)在常規的ATRP體系中需要用到較大用量的過渡金屬鹽催化劑，該催化劑會殘留在聚合物中而給聚合物帶來污染，盡管有較多的文獻報道除去聚合物中金屬殘留物的方法，但必然會引起工業成本的上升；(2)由于要用到低氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl,FeCl2),易受潮和氧化，給保存和使用帶來不便；(3)整個聚合體系事先要進行除氧，操作麻煩。為了克服常規ATRP的不足，又發展了另一種ATRP體系，即反向ATRP，該方法用通常條件下穩定的髙氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl2，FeCl3)代替低氧化態的過渡金屬鹽從而避免了常規ATRP的不足，但該方法必須使用更大用量的過渡金屬鹽并且由于使用了常規的自由基引發劑(如AIBN等)，使聚合反應過程不可避免地帶來常規自由基引發聚合所帶來的"副"產物而使最終聚合產物的末端功能化度降低，從而影響其"活性"。因此，開發一種操作簡單的合成水凝膠的方法，不僅可以進行水凝膠網絡結構設計，合成網格大小可調控、網格結構可變化的水凝膠，而且避免催化劑的負面影響，為合成智能凝膠材料打下基礎，具有顯著的積極意義。另一方面,Matyjaszewski課題組(JakubowskiW"MatyjaszewskiK.Macromolecules,2005，38，4139-4146.)于2005年提出了一種新的ATRP方法(ATRPusingActivatorsGeneratedbyElectronTransfer,簡稱AGETATRP)。該反應體系中仍采用常規ATRP中所用的有機卣化物作為引發劑，但釆用反向ATRP中所使用的髙氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl2)為催化劑，而常規ATRP中用于產生產生自由基的低氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl)則由加入體系中的高氧化態的過渡金屬鹽和還原劑進行反應而原位產生；所述還原劑通常為多糖類有機化合物(如葡萄糖)，抗壞血酸以及辛酸亞錫等易得且無毒或低毒化合物。由于在原位產生低氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl)的反應中，還原劑只和髙氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl2)反應而不與體系中的有機鹵化物和單體進行反應，這樣在原位產生低氧化態的過渡金屬鹽的過程中就不會影響到有機鹵化物和低氧化態的過渡金屬鹽之間的反應。尤其重要的是(l)由于還原劑的存在還可以消耗反應體系中存在的氧氣，所以在進行AGETATRP聚合之前，只要加入適量的還原劑(去除消耗氧氣的量)，整個聚合體系則不必像常規和反向ATRP那樣事先要進行除氧；(2)由于低氧化態的過渡金屬鹽催化劑是在原位產生的，則體系中所需要的催化劑的量可以大大下降，可降低至5ppm甚至更低，大大低于常規ATRP所需的幾百幾千ppm的水平，這樣得到的聚合產物中的過渡金屬鹽的殘留量很低，產物甚至不需要進行后處理。這兩點對工業過程來說則意義非凡。然而，上述方法是用于合成線性聚合物，并未涉及水凝膠的合成領域；此外，上述方法涉及的催化劑基本只局限在銅鹽催化體系，而銅鹽催化體系由于其固有的生物毒性，使其應用于生物相容性好的智能水凝膠材料的合成上就存在著帶給材料以較大毒性的問題。
發明內容本發明的目的是提供一種合成水凝膠的方法，以合成網格大小可調控、網格結構可變化、且生物相容性好的水凝膠，并避免催化劑的負面影響。為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是一種合成水凝膠的方法，以甲基丙烯酸-AyV-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯中的一種作為單體，按摩爾比，單體引發劑交聯劑催化劑配位劑還原劑=100~1000:1:1~50:0.05~3:0.15-9:1~10，加入單體、引發劑、交聯劑、催化劑、配位劑和還原劑，進行AGETATRP反應，合成水凝膠；其中，所述引發劑選自聚乙二醇二(or溴異丁酸)酯或2，6-二溴庚二酸二甲酯中的一種；所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種；所述催化劑選自六水合髙氯化鐵或溴化鐵中的一種。上文中，所述甲基丙烯酸-Ayv-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯均為水溶性的。上述技術方案中，所述配位劑選自三(3,6-二氧庚基)胺或7V,7V，iV、iV'VV"-五甲基二乙烯基三胺中的一種。上述技術方案中，所述還原劑為抗壞血酸或葡萄糖中的一種。本發明的工作原理是利用AGETATRP法具有活性、可控的聚合特點，可以設計所得的水凝膠的分子量以及交聯密度，并且可以通過改變單體的種類來調節聚合物的性質，從而改變最終水凝膠的性能。另外，由于本發明所采用的方法可以直接在空氣氛圍下進行，且所使用的催化劑為髙氧化態的三價鐵鹽在空氣氛圍下穩定，因而該合成過程操作簡單方便，有利于工業化生5產。由于上述技術方案的采用，與現有技術相比，本發明具有如下優點1.本發明采用AGETATRP法，因而聚合物的分子量可以很方便地設計，同時可以調節交聯劑的用量來控制交聯度，從而可以控制水凝膠的網格大小，控制水凝膠的吸液性能，合成指定結構的規整水凝膠。2.本發明采用生物相容性好以及毒性小的鐵鹽為催化劑，其合成得到的水凝膠無毒或毒性很小，可以得到生物相容性好的智能水凝膠材料。3.本發明采用的催化劑及化學試劑在空氣中穩定，使得該反應可以在空氣氛圍下直接進行，便于工業化生產。4.本發明的制備方法簡單且成本較低，具有良好的應用前景。5.本發明在聚合過程中，可以通過改變單體的種類來調節聚合物的性質，從而改變最終水凝膠的性能。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步描述為方便說明實施例中使用試劑，在此進行統一說明，如下甲基丙烯酸-iV，iV-二甲胺基乙酯(DMAEMA),99%,Aldrich公司；甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(PEGMA),99%,分子量為475g/mol，Aldrich公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),98%，Aldrich公司2，6-二溴庚二酸二甲酯(DMDBH),97%，Aldrich公司；六水合髙氯化鐵(FeCl3.6H20)和抗壞血酸(VC)，分析純，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司；聚乙二醇二(a-溴異丁酸)酯(Br-PEG-Br),分子量為6300g/mol,自制；AyV，W,iV",iV"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，98%,江蘇溧陽蔣店化工廠；三-(3,6-二氧庚基)胺(TDA-1)，97%,浙江臨海新華化工廠；Ayv-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇，分析純，常熟市楊園化學試劑有限公司。實施例一以Br-PEG-Br為引發劑的PPEGMA水凝膠的合成按配比n(PEGMA):n(Br曙PEG-Br):n(EGDMA):n(FeCl3.6H20):n(TDA-l):n(VC)=500:1:5~40:3:9:5，力口入FeCl3.6H20，TDA-1,PEGMA(2mL),EGDMA，Br-PEG-Br以及VC于10mL的安瓿瓶中，在空氣氛圍下直接封管(本體聚合)。若采用溶液聚合則在加完上述所有化學試劑后再加2mL去離子水并在空氣氛圍下直接封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度(90'C)下的油浴中按預定的時間進行反應(3~46h)。反應結束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用適量去離子水浸泡過濾后冷凍干燥即得到干凝膠。采用大分子雙官能團引發劑(Br-PEG-Br),通過改變交聯劑(EGDMA)的用量，得到的聚合物水凝膠的吸液率(分別以去離子水和甲醇為待吸溶劑)的數據如表1所示。在本實施例一中，兩種聚合方法即本體聚合(序號1、3、5)和溶液聚合(序號2、4、6)被采用。由表中數據可以看出，采用溶液聚合得到的水凝膠的吸液能力要大于本體聚合的，但所需的聚合時間要比本體聚合長。聚合物的網絡大小可以很方便地通過改變交聯劑的用量來很好地控制，從而控制水凝膠的吸液性能，這正是本發明的優勢和特色所在。表1.PPEGMA水凝膠吸液率與交聯劑用量之間的關系序號[PEGMA]/[EGDMA]聚合時間吸水率(g/g)吸甲醇率(mol/mo1)(h)(g/g)3311.59.92*500/54619.611,43fl322.511.246500/202229.715.95"310.56.2500/401621.910.1fl本體聚合PEGMA=2.0mL:[PEGMA/[Br-PEG-Br]/[FeCl3.6H20]/[TDA-l]/[VC=500/1/3/9/5;T=90r;6溶液聚合PEGMA=2.0mL;去離子水=2mL;[PEGMA]/[Br-PEG-Br/[FeCl3.6H20/[TDA-l/[VC=500/1/3/9/5;T=90'C。實施例二以DMDBH為引發劑制備的PPEGMA水凝膠的合成按配比n(PEGMA):n(DMDBH)n(EGDMA):n(FeCl3.6H20):n(TDA-l):n(VC)=500:1:10~30:3:9:3，依次加入FeCl3.6H20,TDA-1，PEGMA(2mL)，EGDMA,DMDBH，VC以及去離子水(2mL)于10mL的安瓿瓶中在空氣氛圍下直接封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度(90'C)下的油浴中按預定的時間進行反應(18~21h)。反應結束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用適量去離子水浸泡過濾后冷凍干燥即得到干凝膠。采用小分子引發劑(DMDBH)，通過改變交聯劑(EGDMA)的用量，得到的聚合物水凝膠的吸液率(分別以去離子水和甲醇為待吸溶劑)的數據如表2所示。由表中數據可以看出，聚合物的網絡大小同樣可以很方便地通過改變交聯劑的用量來很好地控制，從而控制水凝膠的吸液性能。表2.PPEGMA水凝膠吸液率與交聯劑用量之間的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>聚合條件PEGMA=2.0mL;[PEGMA/[DMDBH]/FeCl3.6H20]/[TDA-1/[VC]=500/1/3/9/3;T=90t:。實施例三PDMAEMA水凝膠的合成按配比n(DMAEMA):n(DMDBH或Br-PEG-Br):n(EGDMA):n(FeCl3.6H20):n(TDA陽l):n(VC)=500:1:1~5:3:9:1~5,依次加入FeCl3.6H20，TDA-1,PEGMA(2mL),EGDMA,DMDBH或Br-PEG-Br以及VC于10mL的安瓿瓶中在空氣氛圍下直接封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度(90'C)下的油浴中按預定的時間進行反應(1~4h)。反應結束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用適量用去離子水浸泡過濾后冷凍干燥即得到干凝膠。采用小分子雙官能團引發劑(DMDBH),通過改變交聯劑(EGDMA)的用量，得到的聚合物水凝膠的吸液率(分別以去離子水和甲醇為待吸溶劑)的數據如表3所示(序號1、2、3)。由表中數據可以看出，聚合物的網絡大小同樣很方便地通過改變交聯劑的用量來很好地控制，從而控制水凝膠的吸液性能。另外采用大分子雙官能團引發劑(Br-PEG-Br)同樣可以合成出PDMAEMA水凝膠(表3中的序號4)。表3.PDMAEMA水凝膠吸液率與交聯劑用量之間的關系序號[DMAEMA/[EGDMAj(mol/mol)聚合時間(h)吸水率(g/g)吸甲醇率(g/g)la500/1143.80.32fl500/31193.328.1500/5499.78.546500/5411.65.6"以小分子的DMDBH為雙官能團引發劑；聚合條件DMAEMA-2.0mL;[DMAEMA]/[DMDBH]/[FeCl3.6H20]/[TDA-l]/[VC]=500/1/3/9/1;T=90";6以大分子的Br-PEG-Br為雙官能團引發劑；聚合條件DMAEMA=2.0mL[DMAEMA]/[Br-PEG-Br/[FeCl3.6H20/[TDA-l]/[VC=500/1/3/9/5;T=90'C。權利要求1.一種合成水凝膠的方法，其特征在于以甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯中的一種作為單體，按摩爾比，單體∶引發劑∶交聯劑∶催化劑∶配位劑∶還原劑＝100～1000∶1∶1～50∶0.05～3∶0.15～9∶1～10，加入單體、引發劑、交聯劑、催化劑、配位劑和還原劑，進行AGETATRP反應，合成水凝膠；其中，所述引發劑選自聚乙二醇二(α-溴異丁酸)酯或2，6-二溴庚二酸二甲酯中的一種；所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種；所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種。2.根據權利要求1所述的合成水凝膠的方法，其特征在于所述配位劑選自三(3，6-二氧庚基)胺或iV，iV，V，iV'VV"-五甲基二乙烯基三胺中的一種。3.根據權利要求1所述的合成水凝膠的方法，其特征在于所述還原劑為抗壞血酸或葡萄糖中的一種。全文摘要本發明公開了一種合成水凝膠的方法，以甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯中的一種作為單體，按摩爾比，單體∶引發劑∶交聯劑∶催化劑∶配位劑∶還原劑＝100～1000∶1∶1～50∶0.05～3∶0.15～9∶1～10，加入單體、引發劑、交聯劑、催化劑、配位劑和還原劑，進行AGETATRP反應，合成水凝膠；其中，所述引發劑選自聚乙二醇二(α-溴異丁酸)酯或2，6-二溴庚二酸二甲酯中的一種；所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種；所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種。本發明可以調節交聯劑的用量來控制交聯度，從而可以控制水凝膠的網格大小，控制水凝膠的吸液性能，得到生物相容性好的水凝膠。文檔編號C08F2/02GK101555306SQ20091002742公開日2009年10月14日申請日期2009年5月5日優先權日2009年5月5日發明者何偉偉,張麗芬,張正彪,健朱,朱秀林,朱高華,程振平申請人:蘇州大學