聚酯組合物及其生產方法

專利名稱：聚酯組合物及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種熱壓型薄膜用聚酯組合物及其生產方法。
背景技術：
熱塑性聚酯，由于具有高的尺寸穩定性、表面光滑性、優良的耐熱性和加工性等而 被廣泛用于容器、膜和纖維等各種用途之中。以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡記作“PET”)為代表的熱塑性聚酯在電工 行業中大量的被使用，例如在電動機和電容器中作為絕緣體材料，但受工作環境的影響，長 時間承受相當高的溫度，易使材料老化和發生變形，影響制品的性能和使用。用萘二甲酸酯單體對PET進行共聚改性提高如玻璃化轉變溫度(Tg)等諸多方面 性能，能使最終的取向產品(薄膜、纖維、容器等)耐更高的溫度而不會收縮變形，從而能滿 足高性能材料要求。但共聚酯也存在結晶性比純PET更差，即結晶速度慢的缺點，束縛了其 工業應用。因此，有必要對提高PET-PEN組合物的結晶性能進行研究。目前，國內外對如何提高聚酯的結晶速率、降低聚酯樹脂的玻璃化溫度以降低模 塑溫度、如何提高聚酯的韌性等方面進行了廣乏的研究。經對現有技術的公開文獻檢索發 現，如專利CN99122331. 4，名稱為一種含納米PET的聚酯基組合物及其制備方法，該專利 公開了蒙脫土插層聚合法合成納米PET復合材料，采用的無機硅酸鹽粒子可作為PET的高 效結晶成核劑，大大加速了 PET的結晶速度進程，克服了加工時生產效率低的問題，樹脂的 綜合力學性能也能得到大幅度的提高。但此方法由于采用帶有深褐色的硅酸鹽，使得制品 的色澤比較差，限制了該復合材料的使用性能和范圍。如專利CN 03108186. X公開了在酯交換(或酯化)、縮聚和固相聚合方法中某一制 備步驟期間加入納米級無機顆粒，提高飽和聚酯的結晶速度。但是實驗發現添加少量的納 米級無機粒子時，對聚酯的結晶性能改善不大，若添加大量的納米粒子則會存在著分散性 差和制品高濁度等問題。再者文獻檢索發現，在基礎樹脂合成后，在熔體擠出或注塑期間加入能擴大結晶 溫度范圍和提高結晶速率的成核劑。例如，US6319576提供了一種在熔體擠出期間通過加 入有機化合物作為成核劑來提高聚酯的結晶速率的方法。但是當加入有機化合物時，卻發 現此種方法會引起聚酯本身的性能變差。

發明內容
本發明的目的在于提供一種熱壓型薄膜用聚酯組合物及其生產方法。本發明技術解決方案是一種聚酯組合物(1)包括聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚萘二甲酸乙二醇酯的共混 物，共混物中聚對苯二甲酸乙二醇酯的含量為80-99. 9mol%，聚萘二甲酸乙二醇酯的含量 為0. l-20mol% ；或包括由對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚 物，共聚物中對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為80-99. 9mol%，萘二甲酸乙二醇酯單元的
3含量為0. l-20mol%;(2)包括堿金屬或堿土金屬的化合物，且以聚酯組合物的量計，含堿金 屬或堿土金屬的化合物中堿金屬或堿土金屬元素含量為200ppm-2. 0wt% ； (3)所得聚酯組 合物的冷結晶溫度T。。為130-170°C，過熱度AT。。(T。。-Tg)為50_90°C ； (4)所得聚酯組合物 的溶液 haze < 30. 0%。本發明中PET PEN (mo 1 mol) =20 80 至 PET PEN (mo 1 mol) = 80 20 的范圍內的PET-PEN組合物是非晶形的，其使用溫度取決于在這一范圍的玻璃化轉變溫度 Tg，這樣這些組合物的使用溫度就大大的降低了。當具有< 20mol% PET或< 20mol% PEN 的各種組合物的使用溫度取決于結晶熔化溫度(TJ，這就擴大了其使用范圍。用少量的萘 二甲酸酯單體對PET進行共聚改性能提高Tg等熱性能，使最終的取向產品(薄膜、纖維、容 器等)能耐更高的溫度而不會收縮，從而滿足材料長時間在高溫條件下工作的要求。本發明的聚酯組合物包括由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與聚萘二甲酸乙 二醇酯(PEN)形成的共混物(PET/PEN)，或由對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二 醇酯單元形成的共聚物(PET-PEN)，其中共混物種聚對苯二甲酸乙二醇酯的含量優選為 80-95mol%，聚萘二甲酸乙二醇酯的含量優選為5-20mol% ；共聚物中對苯二甲酸乙二醇酯 單元的含量優選為80-95mol%，萘二甲酸乙二醇酯單元的含量優選為5-20mol% ；所述的PET-PEN共聚物，是由對苯二羧酸或其酯類衍生物與萘_2，6- 二羧酸或其 衍生物，與乙二醇或其之類衍生物進行縮合反應得到的，且共聚物中也可以含有酰胺基、磺 酸基等極性基團。還包括堿金屬或堿土金屬的化合物，以聚酯組合物的量計，堿金屬或堿土金屬的 化合物中堿金屬或堿土金屬元素的含量優選為400ppm-l. 6wt%。本發明中當堿金屬或堿土金屬元素含量小于200ppm時，聚酯組合物的結晶性能 不能達到令人滿意的效果。當堿金屬或堿土金屬元素含量大于2. 0wt%時，無機成核劑的分 散性會變差，有機成核劑會引起聚合物的力學性能明顯下降和切片溶液濁度變高，這將會 使制品的透明性下降。組合物的較快的結晶速度和較強的結晶能力對材料或產品的性能的許多方面具 有有利的影響，包括熱變形溫度、機械性能、尺寸穩定性、表觀性等。PET/PEN組合物具有優 良的結晶性能，這便可提高生產效率和經濟效益。本發明所述的堿金屬或堿土金屬化合物優選的是鈉金屬的化合物，具體的說是乙 酸鈉、苯甲酸鈉、沙林(如surlyn8920)等。根據本發明，聚酯組合物的冷結晶溫度T。。為130-170°C，過熱度AT。。(T。。_Tg)為 50-90°C，該聚酯組合物的結晶性得到提高。一般認為在等速升、降溫過程中，冷結晶溫度T。。 的下降，熱結晶溫度Tm。的升高，意味著聚合物結晶速率的加快，結晶能力的增強。在樹脂制 備特殊熱壓薄膜中，熱壓溫度一般高于Tg溫度35°C，當T。。溫度靠近熱壓加工溫度時，薄膜 易于結晶化，因此，過熱度AT。。在制備熱壓型薄膜中尤其重要。本發明的組合物中添加成 核劑后，較未添加時，T。。明顯降低，說明含有成核劑的組合物的結晶能力增強，組合物在熱 壓型薄膜制備中表現出優良的結晶性能。本發明所述的聚酯組合物中，根據需要，還可含有如熱穩定劑、防粘連劑、防氧化 劑、防靜電劑、紫外線吸收劑等一類的添加劑。本發明的PET/PEN組合物的特性粘度(IV)合適的是0. 50-1. 20 (按如下所述測定)，優選0. 55-1. 00，特別是0. 55-0. 70。小于0. 55的IV導致聚合物制品缺少希望的性能 如熱穩定性，而大于0. 70的IV會使制品的結晶性能下降，且不易獲得高IV原料。本發明中還涉及到一種聚酯組合物的生產方法，包括下列步驟將聚對苯二甲酸 乙二醇酯與聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，或由對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二 醇酯單元形成的共聚物，與成核劑堿金屬或堿土金屬化合物在240-295°C溫度下通過雙螺 桿擠出機共混擠出后，得到制備熱壓型薄膜用的聚酯組合物。本發明的聚酯組合物，通過將PET/PEN共混物或共聚物與成核劑以及必要時的其 他添加劑進行熔融攪拌混練的方法制造。混煉方式可依照公開的技術中已有的各種方式達 到。對能用于熔融捏合用的捏合機并無特別限制，例如可以舉出雙螺旋擠壓機、雙軸旋轉型 連續捏合機、在旋轉圓盤和固定圓盤之間進行捏合的石白型連續捏合機、封閉式混煉機、捏 合機、輥式研磨機等。根據本發明，共混擠出的溫度為240 300°C，優選的溫度為250 280°C，進料的轉速為160 200rpm。本發明的聚酯組合物可以用于熱壓型薄膜用材料。本發明的組合物也可以制備具 有多層的制品，其中一層是本發明的聚酯組合物。下面說明本發明各項指標的測定方法及評價方法。(1)特性粘度(IV) (dL/g)將1. 6克的聚酯溶于20ml的鄰氯苯酚溶液中，在25°C下測定其特性粘度(IV)。(2)羧基含量(C00H)采用光學滴定法測定。將聚酯溶于鄰_甲酚和氯仿的混合液(重量比70 30) 中，加入溴百里酚藍指示劑，然后用0. 05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進行滴定。(3)色調 L、b 值按國標GB/T 14190-1993 測定。(4)異物含量的測定(用Haze表征)A 切片 Haze將2. 0g聚酯切片溶于20ml的苯酚/四氯乙烷的溶液中，在100°C下加熱溶解1小 時，在25°C下冷卻15至30分鐘，然后放置(ZiH式驗機HZ-1型)上測定，直接讀出數據。B 薄膜 Haze聚酯制薄膜過程包括，切片干燥處理后，進入螺桿擠出機擠出、鑄片、靜電吸附、拉 伸、定型，最后牽引收卷。擠出溫度為250°C 290°C，拉伸區溫度為60°C 120°C，定型溫 度為 195°C 235°C。然后將上述薄膜放置(卞力試驗機HZ-1型)上測定，直接讀出數據。(5)DSC 測試差熱掃描量熱儀DSC(TA，Q100)從40°C以16°C /min升溫到280°C后恒溫3分鐘， 消除熱歷史；然后迅速冷卻到室溫，再從40°C以16°C /min升溫到280°C后恒溫3分鐘，再 以16°C /min降溫到40°C，結束。以第二次升溫中得到玻璃化轉變溫度記為Tg，冷結晶溫度 T。。和熔融溫度為熔點Tm。以第一次勻速降溫中得到熱結晶溫度記為Tm。。(6)異物的觀察將5mg聚酯切片放在在蓋玻片(18mm方形)上，260°C下加熱熔融，待其熔化后再 附一片蓋玻片，進行壓片。在OLYMPUS BX51，暗室模式下，放大倍數200倍，觀察異物。水平移動(顯微鏡)，觀察標本的全表面，同時統計的直徑中為1 8 y m的異物個數。
具體實施例方式為了進一步說明本發明以上的優點，下面將從列舉的實施例和比較實施例進行詳 細的說明。然而，本發明并不只限于下述的實施例。實施例1 將聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，或由對苯二甲酸乙二 醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物，與成核劑在240-300°C溫度下通過雙螺 桿擠出機共混，得到制備熱壓型薄膜用的聚酯組合物。其中成核劑醋酸鈉江蘇金城試劑有限公司；醋酸鉀無錫陽生生化有限責任公司；苯甲酸鈉上海衛平化工有限公司；Suryln8920 杜邦公司。具體反應過程如下將聚酯切片(PET/PEN共混物mol比=88/12) 120 °C真空干燥16小時后與 0. 3wt% (相對于聚酯組合物的重量)成核劑醋酸鈉混合，加到160轉/分及280°C的雙螺桿 擠出機中進行擠出共混。擠出后進行切粒，干燥。所得聚酯切片的粘度為0.580，切片Haze 含量為 11. 6%，冷結晶溫度 T。。為 152.9°C，過熱度 AT。。(T。。-Tg)為 69. 0°C，Tm 為 229. 4°C。 聚酯切片異物觀察結果1 8 y m的異物個數為23個，大于8 y m為2個。聚酯切片所制 得薄膜中Haze的含量為0. 8%。實施例2 聚酯切片(PET/PEN共聚物 mol 比=88/12)；擠出溫度為260°C ；成核劑醋酸鈉0. 3wt% (相對于聚酯組合物的重量)；其余同實施例1。所得聚酯切片的粘度為0. 605，切片Haze含量為9. 5%，冷結晶 溫度T。。為151. 2°C，過熱度AT。。(T。。-Tg)為67. 3°C，Tm為228. 9°C。聚酯切片異物觀察結 果1 8 y m的異物個數為19個，大于8 y m為2個。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 為 0. 5%。實施例3 聚酯切片(PET/PEN共混物 mol 比=86. 5/13. 5)；擠出溫度為280°C ；成核劑苯甲酸鈉0. 35wt% (相對 聚酯組合物的重量)；其余同實施例1。所得聚酯切片的粘度為0. 565，切片Haze含量為14. 1%，冷結晶 溫度T。。為151. 8°C，過熱度AT。。(T。。-Tg)為63. 8°C，Tm為230. 5°C。聚酯切片異物觀察結 果1 8 y m的異物個數為25個，大于8 y m為1個。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 為 0. 6%。實施例4 聚酯切片(PET/PEN共聚物 mol 比=86. 5/13. 5)；擠出溫度為260°C ；
成核劑苯甲酸鈉0. 35wt% (相對于聚酯組合物的重量)；其余同實施例1。所得聚酯切片的粘度為0. 575，切片Haze含量為12. 5%，冷結晶 溫度T。。為153. 5°C，過熱度AT。。(T。。-Tg)為65. 5°C，Tm為229. 2°C。聚酯切片異物觀察結 果1 8 y m的異物個數為17個，大于8 y m為2個。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 為 0. 5%。實施例5 聚酯切片(PET/PEN共混物 mo 1 比=88/12)；擠出溫度為280°C ；成核劑Surlyn89203. 0wt% (相對于聚酯組合物的重量)；其余同實施例1。所得聚酯切片的粘度為0.611，切片Haze含量為15.9%，冷結晶 溫度T。。為166. 8°C，過熱度AT。。(T。。-Tg)為78. 4°C，Tm為228. 4°C。聚酯切片異物觀察結 果1 8 y m的異物個數為19個，大于8 y m為3個。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 為 1. 0%。實施例6 聚酯切片(PET/PEN共聚物 mo 1 比=88/12)；擠出溫度為260°C ；成核劑Surlyn89203. 0wt% (相對于聚酯組合物的重量)；其余同實施例1。所得聚酯切片的粘度為0. 602，切片Haze含量為17. 8%，冷結晶 溫度T。。為165. 7°C，過熱度AT。。(T。。-Tg)為77. 3°C，Tm為229. 1°C。聚酯切片異物觀察結 果1 8 y m的異物個數為21個，大于8 y m為2個。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 為 0. 9%。對比實施例1 聚酯切片(PET/PEN共混物 mo 1 比=88/12)；其余同實施例1。所得聚酯切片的粘度為0. 595，切片Haze含量為1. 5%，冷結晶 溫度T。。為191.5°C，過熱度AT。。(T。。-Tg)為102. 2°C，Tm為228. 1°C。聚酯切片異物觀察結 果1 8 y m的異物個數為15個，大于8 y m為1個。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 為 0. 2%。對比實施例2:聚酯切片(PET/PEN共聚物 mo 1 比=88/12)；其余同實施例1。所得聚酯切片的粘度為0. 605，切片Haze含量為1. 1%，冷結晶 溫度T。。為190.7°C，過熱度AT。。(T。。-Tg)為101. 4°C，Tm為228. 9°C。聚酯切片異物觀察結 果1 8 y m的異物個數為17個，大于8 y m為1個。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 為 0. 3%。對比實施例3:聚酯切片(PET/PEN共聚物 mo 1 比=85/15)；成核劑醋酸鉀12wt% (相對于聚酯組合物的重量)；其余同實施例1。所得聚酯切片的粘度為0. 591，切片Haze含量為48. 8%，冷結晶 溫度T。。為130. 2°C，過熱度AT。。(T。。-Tg)為46. 2°C，Tm為220. 8°C。聚酯切片異物觀察結 果1 8 y m的異物個數為24個，大于8 y m為8個。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量為 7. 3%。在實施例和比較例中制備的聚酯的物理性能列于附表中。在改善聚酯結晶性的同時我們需考察其它性能，如切片中的異物，過多添加劑的 加入會在切片中帶來異物，尺寸大于8 μ m的異物數目過多時將給制品的性能，尤其在聚酯 的制膜中帶來較大的影響，使薄膜的透明性下降。通過以上實施例和對比較例可以看出，通 過聚酯與成核劑擠出共混可以明顯地提高聚酯本身的結晶性，且產生大尺寸異物的數目較 少，且薄膜的霧度值在允許的范圍之內，對聚酯的制膜性能不會產生影響。該聚酯組合物具 有優良的結晶性能和低霧度，適合于制備熱壓用聚酯薄膜。雖然出于示例性目的的公開了本發明的優選實施方案，但本領域普通技術人員可 理解在不脫離權利要求的本發明的范圍和精神內，可以得到的各種改性、加入和替代。
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權利要求
一種聚酯組合物，其特征是(1)包括聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，共混物中聚對苯二甲酸乙二醇酯的含量為80 99.9mol％，聚萘二甲酸乙二醇酯的含量為0.1 20mol％；或包括由對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物，共聚物中對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為80 99.9mol％，萘二甲酸乙二醇酯單元的含量為0.1 20mol％；(2)包括堿金屬或堿土金屬的化合物，且以聚酯組合物的量計，堿金屬或堿土金屬的化合物中堿金屬或堿土金屬元素含量為200ppm 2.0wt％；(3)聚酯組合物的冷結晶溫度Tcc為130 170℃，過熱度ΔTcc為50 90℃。(4)聚酯組合物溶液的異物含量＜30.0％。
2.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其特征是(1)在由聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚萘二甲酸乙二醇酯形成的共混物中，聚對苯二甲 酸乙二醇酯的含量為80-95mol %，聚萘二甲酸乙二醇酯的含量為5-20mol % ；或在由對苯二 甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物中，對苯二甲酸乙二醇酯單元的 含量為80-95mol%，萘二甲酸乙二醇酯單元的含量為5-20mol% ；(2)以聚酯組合物的量計，堿金屬或堿土金屬的化合物中堿金屬或堿土金屬元素的含 量優選為 400ppm-l. 6wt%。
3.根據權利要求1或2所述的聚酯組合物，其特征是所述的堿金屬化合物是鈉金屬 的化合物。
4.一種生產如權利要求項1所述的聚酯組合物的方法，其特征是包括下列步驟 將聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，或由對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物，與成核劑堿金屬或堿土金屬化合物在 240-300°C溫度下通過雙螺桿擠出機共混擠出后，得到聚酯組合物。
全文摘要
本發明公開了一種聚酯組合物及其生產方法，該聚酯組合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，或由對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物；還包括含堿金屬或堿土金屬的化合物。該組合物不僅擁有良好的結晶性能，同時具有良好的色調和低霧度。本發明的組合物可以用于制備熱壓型聚合物薄膜。
文檔編號C08K5/098GK101891939SQ200910027000
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月22日 優先權日2009年5月22日
發明者盧群英, 朱叢靜, 祁華 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司