專利名稱：：阻燃maa/an共聚物泡沫塑料及其所用阻燃劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種MAA/AN共聚物泡沫塑料，具體的是阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料；還涉及這種阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料所用阻燃劑的制備方法。
背景技術：
：文獻1"專利號是ZL200610091394.1的中國專利"公丌了一種MAA/AN共聚物泡沫塑料及其制備方法，該MAA/AN共聚物泡沫塑料的配方組分按下列重量份比聚合反應并發泡而成單體l:甲基丙烯酸4262單體2:丙烯腈5838引發劑偶氮二異丁腈0.180.40交聯劑丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺1.33.5發泡劑甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇2.08.0成核劑尿素0.31.3。文獻2"AN/MAA共聚物泡沫塑料的增強與阻燃研究西北工業大學碩士學位論文2008年4月，董善來"公幵了一種AN/MAA共聚物泡沫塑料的增強與阻燃研究。研究認為AN/MAA共聚物泡沫塑料的基體樹脂不阻燃，且泡沫塑料比表面積大，該AN/MAA共聚物泡沫塑料容易燃燒，其燃燒極限氧指數(LOI值)為2123%，垂直燃燒強烈且快速。文獻3"專利號是4576971的美國專利"公開了一種實現PMI泡沫塑料的方法，該專利通過在制備PMI泡沫塑料的配方中加入甲基磷酸二甲酯(DMMP)為阻燃劑。但是，DMMP是添加型阻燃劑，對PMI泡沫塑料的基體樹脂具有很強的增塑作用，使PMI泡沫塑料的力學性能、耐熱性能大幅度下降。
發明內容為了克服現有的MAA/AN共聚物泡沫塑料阻燃性能差的不足，本發明提供一種阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，采用液體阻燃劑，可以提高其燃燒極限氧指數。本發明還提供液體阻燃劑的制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案一種阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，其配方組分按下列重量份比聚合反應并發泡而成單體l:甲基丙烯酸MAA4262單體2:丙烯腈AN5838引發劑偶氮二異丁腈0.180.40交聯劑丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺1.33.5發泡劑甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇2.08.0成核劑尿素0.31.3阻燃劑515;所述阻燃劑是3-氯-2-羥基丙基磷酸二甲酯(DMCPP)或者3-氯-2-羥基丙酯二銨鹽(CPAP)任一種。一種上述阻燃劑DMCPP的制備方法，其特點是包括下述步驟(a)將亞磷酸二甲酯與甲醇鈉按照摩爾比1.01.2:1，在4060。C條件下反應，生成亞磷酸二甲酯鈉；(b)在亞磷酸二甲酯鈉中滴加環氧氯丙垸，摩爾比為l:l，并在406(TC條件下反應lh，生成環氧丙基磷酸二甲酯并析出氯化鈉(NaCl);(c)將環氧丙基磷酸二甲酯在406(TC溫度，36kPa壓力條件下，蒸出甲醇和過量亞磷酸二甲酯得到低粘度液體；(d)將步驟(c)產物滴加到常溫氯化氫甲醇溶液中至中性；(e)蒸出甲醇并抽濾除掉NaCl，得到DMCPP。一種上述阻燃劑CPAP的制備方法，其特點是包括下述步驟(f)向濃度為20-30%的磷酸水溶液中緩慢滴加環氧氯丙烷，磷酸與環氧氯丙烷摩爾比為1:1，滴加完后406(TC條件下反應24h，得到乳白色粘稠液體；(g)將配置的濃度為20-30y。的碳酰胺或碳酸銨水溶液或碳酸氫銨水溶液滴加到步驟(f)反應產物中，碳酰胺或碳酸銨與初始原料磷酸的摩爾比為1:1，碳酸氫銨與初始原料磷酸的摩爾比為2:1，然后809(TC條件下反應24h，得到無色透明粘稠液體；(h)在10012(TC條件下真空干燥得到粘稠產物CPAP。本發明的有益效果是由于在MAA/AN共聚物泡沫塑料配方中添加了阻燃劑DMCPP或者CPAP，所制備的阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料燃燒極限氧指數(LOI值)由現有技術的2123%提高到28%32%，且離火后快速熄滅，燃燒中無滴落物。本發明方法制備的兩種阻燃劑是具有活性官能度的結構型阻燃劑，能夠良好溶解于制備MAA/AN共聚物泡沫塑料的原料混合液中，阻燃劑含有磷-鹵元素，能夠與MAA/AN共聚物泡沫塑料的分子鏈反應并連接于分子鏈上，實現高性能MAA/AN共聚物泡沫塑料的結構型阻燃。下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。附圖說圖1是本發明方法所制備的阻燃劑DMCPP用量對MAA/AN共聚物泡沫塑料LOI值的影響曲線。圖2是本發明方法所制備的阻燃劑CPAP用量對MAA/AN共聚物泡沫塑料LOI值的影響曲線。具體實施例方式阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，其制備配方由單體l、單體2、引發劑、交聯劑、發泡劑、成核劑以及合成的阻燃劑組成，其配方組分按重量份比計為-單體l:甲基丙烯酸4262單體2:丙烯腈5838引發劑偶氮二異丁腈0.180.40交聯劑丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺1.33.5發泡劑甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇2.08.0成核劑尿素0.31.3阻燃劑DMCPP或者CPAP515;上述阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的制備方法包括如下步驟步驟一、將上述配方混合，形成均勻原料液；步驟二、將原料液灌入由兩塊平板無機玻璃和天然橡膠或者三元乙丙橡膠或者硅橡膠密封圈制成的模具中，玻璃模具外面由夾具加緊；步驟三、將灌有原料液的玻璃模具放入強循環水浴裝置中進行聚合，形成透明的可發泡MaA/AN共聚片，聚合條件水溫406(TC，時間2472h。步驟四、將步驟三得到的可發泡MAA/AN共聚片在180200'C的強循環熱空氣中(如烘箱、烘道等)進行自由發泡成泡沫塑料。步驟五、將步驟四得到的MAA/AN共聚物泡沫塑料在14018(TC的熱空氣中(如烘箱)或者平板熱壓機中進行熱處理212h。本發明所用結構型阻燃劑DMCPP結構式如結構式I所示。DMCPP的合成步驟如下，合成原理如反應式13所示步驟一、將亞磷酸二甲酯與甲醇鈉按照摩爾比1.01.2:1，在4060。C條件下反應，生成亞磷酸二甲酯鈉；步驟二、在亞磷酸二甲酯鈉中滴加與亞磷酸二甲酯鈉等摩爾量的環氧氯丙烷，并在4060'C條件下反應lh，生成環氧丙基磷酸二甲酯并析出NaCl;步驟三、將環氧丙基磷酸二甲酯在406(TC溫度，36kPa壓力條件下，蒸出甲醇和過〔亞磷酸二甲酯得到低粘度液體；步驟四、將步驟三產物滴加到常溫氯化氫甲醇溶液中至中性；步驟五、蒸出甲醇并抽濾除掉NaCl，得到DMCPP。h3c-。Jh2hp—c—c—ch2h3c—oohciH3C0—P—OH+N5"0CH30CH30II—+h2hH3CO_PNa+Cl一C—CIOCH3結構式(I)DMCPPoH3CO—PNaOCH3OCH3OH(1)/IIh2hH3CO—P一C—C.OCH3/o.CH2NaCl+(2)WH2HH3CO—p—C一CqCH2+HC1OCH3OOIIH2HH3CO——P—C—C——CH2(3)OCH3OHCI本發明所用結構型阻燃劑CPAP的結構式如結構式n所示。CPAP的合成步驟如下，合成原理如反應式4、5所示步驟一、向已標定濃度的磷酸中緩慢滴加等摩爾量環氧氯丙烷，滴加完后4060'C條件下反應24h，得到乳白色粘稠液體；步驟二、將配置的與磷酸等摩爾量的碳酰胺或碳酸銨水溶液或兩倍摩爾量的碳酸氫銨水溶液滴加到步驟一反應產物中，8090'C條件下反應24h，得到無色透明粘稠液體；步驟三、在100120'C條件下真空干燥得到粘稠產物CPAP。oNH40.4"Ih2hp一o——c—c—ch2NH廠O'oIIohci結構式(II)CPAPHO-P"OH+CH2—CH_CH2—CIIIh2hho—p—o—c—c—h2+2nh,OIIOHHO—P—CH2-CH—CH2—CJOH戰o、oohiohci一o—c—c—ch2nh4oohci(4)(5)本發明所制備的結構型阻燃劑DMCPP和CPAP在發泡和熱處理的高溫下，與MAA/AN共聚物泡沫塑料的分子鏈發生酯化反應，如反應式6、7所示，從而實現MAA/AN共聚物泡沫塑料的結構型阻燃。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(7)本發明采用DMCPP或CPAP為阻燃劑所制備的MAA/AN共聚物泡沫塑料具有良好的阻燃性，阻燃劑用量為1020%時，所制備的MAA/AN共聚物泡沫塑料LOI值可達到28%32%，且離火后快速熄滅，燃燒中無滴落物。表1所示為制備阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的實施例1、實施例2、實施例3、實施例4的制備配方。表1制備的MAA/AN共聚物泡沫塑料的實施例。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>按照實施例l、實施例2、實施例3、實施例4配制原料液；將原料液灌入由兩塊平板無機玻璃和橡膠密封圈制成的模具中，放入強循環54'C水浴中聚合72h得到可發泡MAA/AN共聚片。實施例l、2、3和對照例得到的可發泡MAA/AN共聚片在18(TC烘箱中自由發泡為MAA/AN共聚物泡沫塑料，實施例4得到的可發泡MAA/AN共聚片在20(TC烘箱中自由發泡為MAA/AN共聚物泡沫塑料。實施例及對照例得到的泡沫塑料均在14(TC烘箱中熱處理4h然后在16(TC烘箱熱處理4h。實施例1得到密度為60kg/m3的緩燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，實施例2得到密度為60kg/m3的阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，實施例3得到密度為80kg/m3的阻燃泡沫塑料，實施例4得到密度為110kg/m3的阻燃泡沫塑料。對照例得到密度為60、80kg/m3的非阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料。實施例14所得到的結構型阻燃MAA/AN泡沫塑料的燃燒性能如表2所示，與文獻1對照。表2結構型阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的燃燒性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，其配方組分按下列重量份比聚合反應并發泡而成單體1甲基丙烯酸42～62單體2丙烯腈58～38引發劑偶氮二異丁腈0.18～0.40交聯劑丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺1.3～3.5發泡劑甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇2.0～8.0成核劑尿素0.3～1.3，其特征是還包括5～15重量份的阻燃劑，所述阻燃劑是3-氯-2-羥基丙基磷酸二甲酯或者磷酸(3-氯-2-羥基)丙酯二銨鹽任一種。2、一種權利要求l所述阻燃劑3-氯-2-羥基丙基磷酸二甲酯的制備方法，其特點是包括下述步驟(a)將亞磷酸二甲酯與甲醇鈉按照摩爾比1.01.2:1,在406(TC條件下反應，生成亞磷酸二甲酯鈉；(b)在亞磷酸二甲酯鈉中滴加環氧氯丙垸，摩爾比為l:l并在406(TC條件下反應lh，生成環氧丙基磷酸二甲酯并析出氯化鈉；(c)將環氧丙基磷酸二甲酯在406(TC溫度，36kPa壓力條件下，蒸出甲醇和過量亞磷酸二甲酯得到低粘度液體；(d)將步驟(c)產物滴加到常溫氯化氫甲醇溶液中至中性；(e)蒸出甲醇并抽濾除掉NaCl,得到3-氯-2-羥基丙基磷酸二甲酯。3、一種權利要求I所述阻燃劑磷酸(3-氯-2-羥基)丙酯二銨鹽的制備方法，其特點是包括下述步驟(f)向濃度為20-30%的磷酸水溶液中緩慢滴加等摩爾量環氧氯丙垸，滴加完后406(TC條件下反應24h，得到乳白色粘稠液體；(g)將與磷酸等摩爾量的碳酰胺或碳酸銨水溶液或兩倍摩爾量的碳酸氫銨水溶液，然后滴加到步驟(f)反應產物中，80卯。C條件下反應24h，得到無色透明粘稠液體；(h)在10012(TC條件下真空干燥得到粘稠產物磷酸(3-氯-2-羥基)丙酯二銨鹽。全文摘要阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的制備配方由單體1(甲基丙烯酸MAA)，單體2(丙烯腈AN)，引發劑、交聯劑、發泡劑、成核劑、分子量調節劑和阻燃劑(3-氯-2-羥基丙基磷酸二甲酯或磷酸(3-氯-2-羥基)丙酯二銨鹽)組成。其制備步驟為將配方混合液在閉合模具內聚合成可發泡共聚物板，然后在高溫下發泡和后處理成為結構型阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料。本發明所用的一種阻燃劑3-氯-2-羥基丙基磷酸二甲酯由亞磷酸二甲酯、環氧氯丙烷和醇鈉合成，所用的另一種阻燃劑磷酸(3-氯-2-羥基)丙酯二銨鹽由磷酸、環氧氯丙烷、碳酰胺或碳酸銨或碳酸氫銨合成。本發明實現了MAA/AN共聚物泡沫塑料的結構型阻燃。文檔編號C08K5/521GK101544720SQ20091002240公開日2009年9月30日申請日期2009年5月7日優先權日2009年5月7日發明者張廣成,董善來,挺陳,瑞馬申請人:西北工業大學