專利名稱：一種氟碳無皂乳液的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子化學領域，特別涉及一種氟駄皂乳液的制備方法
背景技術：
含氟聚合物由于具有高表面活性、高耐熱穩定性、高化學惰性、憎水性和 憎油性的"三高二憎"性能而得到廣泛應用，乳液是其主要應用形式。目前， 含氟乳液的制備方法主要有以下幾種(1)在常規乳化劑/含氟乳化劑共同作用
下含氣單體的均聚或共聚；(2)在常規乳化劑/有機溶劑作用下含氟單體的均聚
或共聚；(3)聚四氟乙烯乳液與常規乳液的簡單共混。但無論采用何種制備方法， 最終產品中均含有常規乳化劑或(和)有機溶劑，劍含氟乳液產品應用性能和 環境保護均不利，尤其是含氟涂層的表面性能。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供了一種不含常規乳化劑 和有機歸,氟碳無皂乳液的制備方法。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是1)將含氟兩親性聚合物、聚
合單體和水按i: 1-80 :5-1000的質量比混合均勻制得預乳化液A;
2)預乳化液A和引發劑按1 : 0.001-0.1的質量比混合均勻，于50-90。C下
聚合3"6小時即可得到氟碳無皂乳液。
本發明的的含氟兩親性聚合物的結構通式為
<formula>formula see original document page 4</formula>
式中，R,、 R和R3是氫原子或甲基；M是NH;、 Na+、 N(CH2CHa)3; Rf是碳原子數為2-9的全皿基，其中氟原子的一部分被氫原子所取代；R4是碳原子數為 1-10的烷基、苯基或"00R5，其中R5是碳原子數為1-20的烷基；x、 y、 z都是 整數，其合計量為4-1000的整數；x的范圍是2-900， y、 z的范圍是1-800， x/(x+y+z)為0. 1-0.9。
聚合單體中的非氟單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、 丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的 一種單體或多種單體的混合物；
聚合單體中的含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二 織酯、丙烯酸十九氟酯、全氟雜(N-甲^"N-丙烯酸乙酯基)磺醐安、全氟辛 基(N-乙基-N-丙烯酸乙酉旨基)磺醐安、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯斷氟丁 酯、甲基丙烯酸十二驗酯、甲基丙烯酸十九氟酯、全氟雜(N-甲基-N-甲基 丙烯酸乙酯基)磺mi安或全氟辛基(N-乙基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺中的一 種單體或多種單體的混合物；
弓l發劑為過硫^l安、過硫酸鉀或氧化-還原引發體系過硫^lt亞硫,鈉、 過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫^l^"硫代硫,或過硫酸鉀-硫代硫勝內，其中氧 化部分和還原部分的質量比為1 : 2-0.1 。
采用本發明可生產多品種、多系列含氟乳液，同時可完全消除小分子乳化 劑和有機歸樹產品應用性能和環境微的不利影響。
具體實施例方式
實施例i:將含氟兩親性聚合物、苯乙烯、丙烯酸甲酯和水按i: (0.5 :
0. 5) :5的質量比混合均勻制得預乳化液A，其中含氟兩親性聚合物的結構式
為1^1 1^2 1^3
4CH2-C^T"fCH2-C^"^CH2-C+z COOM COORf FU
式中Rh R2和Rs均為氫原子，M是NH;， Rf是碳原子數為2的全E^基，其中2 個氟原子被氫原子所取代，R4為碳原子數為1的烷基，x、 y、 z的值分別為2、 l和l, x/(x+y+z)為0.5;預乳化液A和過硫酸銨按1 :0.001的質量比混合均 勻，于9(TC下聚合3小時即可得到新型氟碳無皂乳液。
實施例2:將含氟兩親性聚合物、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氟乙酯和
水按i: (5:2) :20的質量比混合均勻制得乳化液a，其中含氟兩親性聚合物
的結構式為
Ri F 2 F 3
4CH2—C^3r^CH2-0^~hCH2-C4~z COOM COORf R4
式中R、 R2和R3均為甲基，M是Na+， Rf是碳原子數為4的全^^基，其中4個 氟原子M^原子所取代，R4是碳原子數為10的烷基，x、 y、 z的值分別為100、 200和700， x/ (x+y+z)為0. 1;預乳化液A和過硫酸鉀按1 : 0. 01的質量比混合 均勻，于80'C下聚合4小時即可得到新型氟碳無皂乳液。
實施例3:將含氟兩親性聚合物、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二
酯和水按i: (io : 5) :200的質量比混合均勻制得預乳化液A，其中含氟兩親
性聚合物的結構式為
R2 R3 4CH2—C^5r"fCH2-0^~^CH2-C4~z COOMCOORf R4
式中Rt為氫原子，R2和R3均為甲基M是N(CH2CHa)3， Rf是碳原子數為8的全氟 縫，其中3個氟原子!趨原子所取代，R4是苯基，x、 y、 z的值分別為100、 800和100，x/(x+y+z)為0.1;預乳化液A、過硫^I安和亞硫酸氫鈉按1 : (0.03 :
60. 06)的質量比混合均勻，于7(TC下聚合5小時即可得到新型氟碳無皂乳液。 實施例4:將含氟兩親性聚合物物、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯和水按1 :
(io : 30) : 600的質量比混合均勻制得預乳化液A，其中含氟兩親性聚合物的
結構式為
1^1 & 1^3
4CH2-C^fCH2-C"^^CH2-C4~z COOM COORf FU
式中R為甲基R2和R3均為氫原子，M是Na+， Rf是碳原子數為9的全麟基， R4是-OORs， Rs是碳原子數為1的烷基，x、 y、 z的值分別為100、 100和800， x/(x+y+z)為0.1;預乳化液A、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉按l : (0. 08 : 0. 008)的 質量比混合均勻，于6(TC下聚合5. 5小時即可得到新型氟碳無皂乳液。
實施例5:將含氟兩親性聚合物、丙烯酸羥乙酯、全氟辛基(N-乙基-N-甲
基丙烯酸乙酯基)磺翻安和水按i: (70:10) : iooo的質量比混合均勻制得預
乳化液A，其中含氟兩親性聚合物的結構式為
Ri F 2 R3
4CH2-C%~^CH2-C^y~^CH2-C4~z COOM COORf R4
式中Ri為甲基R2和R3均為氫原子，M是N(C恥H3)3， Rf是碳原子數為9的全氟 烷基，R4是"00R5， R5是碳原子數為20的烷基，x、 y、 z的值分別為900、 50和 50， x/(x+y+z)為0.9;預乳化液A、過硫,、硫代硫,按1 : (0.05 : 0.05) 的質量比混合均勻，于5CTC下聚合6小時即可得到新型氟碳無阜乳液。
權利要求
1、一種氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于1)將含氟兩親性聚合物、聚合單體和水按1∶1-80∶5-1000的質量比混合均勻制得預乳化液A；2)預乳化液A和引發劑按1∶0.001-0.1的質量比混合均勻，于50-90℃下聚合3-6小時即可得到氟碳無皂乳液。
2、 根據權利要求1戶脫的氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于所說的含氟兩親性聚合物的結構通式為<formula>formula see original document page 2</formula>式中，Ra R2和R3是氫原子或甲基；M是NH;、 Na+、 N(CH2CH3)3; Rf是碳原子數為2-9的全M^基，其中氟原子的一部分* 原子所取代；R4是碳原子數為1-10的烷基、苯基或"00R5，其中R5是碳原子數為1-20的烷基；x、 y、 z都是 ，其合計量為4-1000的整數；x的范圍是2-900， y、 z的范圍是1-800，x/(x+y+z)為0. 1—0.9。
3、 根據權利要求1戶腿的氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于所說的聚合單體中的非氟單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯勝5乙酯中的一種單體或多種單體的混合物。
4、 根據權利要求1所述的氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于所說的聚合單體中的含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二自酯、丙烯酸十九氟酯、全氟絲(N-甲基-N-丙烯酸乙酯基)磺醐安、全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-甲基丙烯 酸乙酯基)磺酰胺或全氟辛基(N-乙基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺中的一種單 體或多種單體的混合物。
5、根據權利要求1所述的氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于所說的 引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或氧化-還原引發體系過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過 硫,-亞硫酸氫鈉、過硫酸f^"硫代硫酸鈉或過硫,-硫代硫M，其中氧化 部分和還原部分的質量比為1 : 2-0.1。
全文摘要
本發明公開了一種氟碳無皂乳液的制備方法。該方法以含氟兩親性聚合物為分散乳化劑，將含氟單體和(或)非氟單體等聚合單體預乳化后通過無皂聚合即可得到新型氟碳無皂乳液，其中，含氟兩親性聚合物的親水性由羧基提供，疏水性由含氟酯基以及烷基或苯基提供，且聚合單體的結構與含氟兩親聚合物中的疏水結構單元既可以相同也可不同。采用本發明可完全消除小分子乳化劑和有機溶劑對產品應用性能和環境保護的不利影響。
文檔編號C08F265/00GK101503496SQ200910021379
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月4日 優先權日2009年3月4日
發明者李剛輝, 李小瑞, 沈一丁, 王海花, 費貴強 申請人:陜西科技大學