專利名稱：：具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種熱硫化硅橡膠，尤其涉及一種具有耐輻照性能的高強度加成型熱硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠制作
技術領域：
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背景技術：
：現有的橡膠受到高能輻照的作用會使橡膠大分子產生斷鏈或交聯反應等一系列結構上的變化，其變化形式的增多和變化程度的加快，會進一步導致各種老化現象發生，從而失效。近來隨著各大飛機制造公司大力發展軍民用飛機，對適合高空環境的橡膠制品和橡膠零件的需求量增大，而現有的橡膠制作技術已不能滿足人們對具有耐輻照性能橡膠的需要。硅橡膠是重要的橡膠產品之一，它具有許多獨特而優異的性能，如耐高低溫、耐紫外、耐輻照、耐候、電絕緣、高透氣性、生理惰性等，因此，硅橡膠在航空航天、電子電器、輕工、機械、建筑、化工、醫學、日用品等方面得到了廣泛的應用。但是，它們也如同普通橡膠一樣在受到輻照的時候發生老化。因此，并不適合作為橡膠材料用在核工業或者需要接觸強輻射的工業中。為了克服這樣的缺點，使用甲基苯基聚硅氧烷來替代傳統的二甲基聚硅氧烷是種較好的選擇。中國專利CN1970636A與美國專利US5196228A等均選用苯基硅橡膠為生膠制備具有耐輻照性能的橡膠。事實上，甲基苯基聚硅氧烷類橡膠提高了耐輻照性能。然而，它們不容易硫化，并且表現出明顯的低回彈性與機械強度。美國專利US3876605在此基礎上加以改進，在甲基苯基聚硅氧烷主鏈上增加乙烯基基團，提高了該類橡膠的硫化性能和機械強度。但是以上各專利所述的橡膠含有大量的苯基，會在使用過程及產品廢棄處理過程中形成"二次污染"，對環境造成潛在的危害。中國專利CN100999598A選用鉛化合物與Y射線吸收劑協同使用，提高了乙丙橡膠電纜料的耐Y強射線輻照性能、耐熱性能。但是該類材料選用2，4-二羥基二苯甲酮為小分子量有機物質，在受熱或低真空度情況下極容易揮發，從而降低該類材料的耐輻照性能。而且，該專利所述耐Y射線吸收劑與鉛化合物均對環境存在著潛在危害。美國專利US6608319B2選用碳化鴇、碳化硼作為Y射線的屏蔽材料，并在硫酸鋇、金剛石和鈀絨等物質的存在下制備了具有良好耐高輻照的室溫硫化硅橡膠。該專利所述橡膠組份復雜，制備工藝繁瑣。基于此，選擇對環境不存在潛在危害的耐輻照劑并結合無毒無害的甲基聚硅氧烷，開發出一種有良好的耐輻照性能的高強度熱硫化硅橡膠，具有較好的研究意義和應用前景。
發明內容本發明的目的在于提供一種具有耐輻照性能的高強度加成型熱硫化硅橡膠及其制備方法，從而適應航空航天、電子電氣等領域對橡膠耐輻照性能的迫切需要，解決現有技術的不足。本發明所述具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，由硅橡膠生膠、抗輻照劑、Pt催化劑、氣相法白炭黑、交聯劑混合制成；其特征在于所述耐輻照熱硫化硅橡膠的組分以重量份計為硅橡膠生膠100份、抗輻照劑10-60份、Pt催化劑0.5-2.0份、氣相法白炭黑40-70份、交聯劑1-4份。進一步的，本發明所述耐輻照熱硫化硅橡膠的組分以重量份計優選硅橡膠生膠100份、抗輻照劑20份、Pt催化劑0.5份、氣相法白炭黑60份、交聯劑1份。其中上述硅橡膠生膠優選甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量以重量比計為0.01%-0.2%，分子量50萬以上。上述抗輻照劑為稀土氧化物；優選氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥之間任意重量比例的共混物；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥與市售氧化鉍或/和硫酸鋇的任意重量比例的共混物；最優選氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪或氧化釓。上述Pt催化劑優選乙烯基硅氧烷-Pt的絡合物。上述氣相法白炭黑優選美國卡博特公司產的TS530。上述交聯劑優選含氫硅油。本發明中的甲基乙烯基硅橡膠中的乙烯基含量過高，會導致過度硫化，硅橡膠的彈性降低；如果含量過低，則硅橡膠硫化效果差；所以其乙烯基含量應該在0.01%-0.2%。甲基乙烯基硅橡膠的分子量與橡膠的整體機械性能相關，分子量應該在50萬以上。本發明中的催化劑為Pt催化劑乙烯基硅氧烷-Pt的絡合物。如果用量過多，硫化反應過快，操作時間短，成型困難；如果用量過少，則橡膠不能硫化。所以其用料的重量份數為0.5-2.5份。本發明中的交聯劑為含氫硅油；用量過多會導致硫化反應過快，操作時間短，不易成型，用量過少，則橡膠硫化程度低。所以其用料的重量分數為1-4份。本發明中的氣相法白炭黑優選美國卡博特公司產的TS530，如果其用量過多會導致橡膠硬度大彈性降低，用量過少會導致橡膠硬度小，達不到最佳的補強效果。所以其用料的質量份數為40-70份。本發明中的抗輻照劑為稀土氧化物；其用量過多會導致橡膠彈性降低，所以其用料的質量分數為10-60份。本發明所述具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠的制備方法，其特征在于先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機上，在室溫下混煉30士5分鐘，再將混煉后的材料在160士5t:下熱處理1±0.5小時，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯劑、Pt催化劑，再混煉均勻，得具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠基料，用該基料進行硫化模壓即制得具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠制品。本發明提供的硅橡膠不僅具有優良的耐輻照性能，而且具有較好的機械力學性能。特別是選擇了對環境無害的材料，因而是一種環保的硅橡膠。本發明選用無毒及耐高低溫、耐候、電絕緣、生理惰性的甲基乙烯基硅橡膠為熱硫化硅橡膠生膠，使所制備的硅橡膠具有良好的性能和廣泛的應用前景。本發明選用無毒的稀土氧化物作為抗輻照劑，該類材料具有良好的Y射線吸收性能，改善了氧化鉛等材料吸收范圍窄的缺點；該類材料能夠耐受強的Y射線輻照，使硅橡膠整體呈現出良好的耐輻照性能；該類材料還能在一定程度上改善硅橡膠材料的耐熱老化性能。本發明以生膠為主要材料，經過添加耐輻照劑而制成具有耐輻照性能的高強度加成型熱硫化硅橡膠，該橡膠材料環境適應性強，可用于生產各種耐輻照橡膠制品，包括橡膠襯墊、密封零件、減震緩沖件、隔套、膜片等多類產品，可廣泛應用于航空航天、核工業、電子通訊、化工、醫學、船舶等多種領域中的有高能輻射的環境中。具體實施方式實施例1以重量份(千克)計分別稱取如下組分硅橡膠生膠(甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量以重量比計為0.01%-0.2%，分子量50萬以上)100份、抗輻照劑(氧化鈰)20份、氣相法白炭黑(美國卡博特公司產的TS530)60份、交聯劑(含氫硅油)l份、Pt催化劑(乙烯基硅氧烷-Pt的絡合物)0.5份。先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機上，在室溫下混煉30分鐘，再將混煉后的材料在16(TC下熱處理1小時，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯劑、Pt催化劑，再混煉均勻，得具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠基料，用該基料進行硫化模壓即制得具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠制品。實施例2具體操作方式與例1相同化釔。實施例3具體操作方式與例1相同化釓。實施例4具體操作方式與例1相同化釓與氧化釔等重量比的混合物。實施例5具體操作方式與例1相同化釔與硫酸鋇等重量比的混合物。對上述實施例15所得耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠制品的性能測試1.輻照性能輻照源為^Co-Y射線。樣品在空氣中接受輻照總劑量500kGy，輻射劑量率50Gy/min.2.力學性能測試拉伸強度和伸長率按GB/T528-1998測試；撕裂強度按GB/T529-1999測試；硬度按GB/T531-1999測試。，不同之處在于耐輻照劑組份配比方面將氧化鈰換成氧，不同之處在于耐輻照劑組份配比方面將氧化鈰換成氧，不同之處在于耐輻照劑組份配比方面將氧化鈰換成氧，不同之處在于耐輻照劑組份配比方面將氧化鈰換成氧結果見表1和表2。表l耐輻照加成型熱硫化硅橡膠用料配比(重量份數)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2耐輻照加成型熱硫化硅橡膠的耐輻照性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例6以重量份(千克)計分別稱取如下組分硅橡膠生膠(甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量以重量比計為0.01%-0.2%，分子量50萬以上)100份、抗輻照劑(氧化鈰)10份、氣相法白炭黑(美國卡博特公司產的TS530)40份、交聯劑(含氫硅油)2份、Pt催化劑(乙烯基硅氧烷-Pt的絡合物)1.0份。先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機上，在室溫下混煉30分鐘，再將混煉后的材料在16(TC下熱處理1小時，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯劑、Pt催化劑，再混煉均勻，得具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠基料，用該基料進行硫化模壓即制得具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠制品。實施例7以重量份(千克)計分別稱取如下組分硅橡膠生膠(甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量以重量比計為0.01%-0.2%，分子量50萬以上)100份、抗輻照劑(氧化鈰)60份、氣相法白炭黑(美國卡博特公司產的TS530)70份、交聯劑(含氫硅油)4份、Pt催化劑(乙烯基硅氧烷-Pt的絡合物)2.0份。先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機上，在室溫下混煉30分鐘，再將混煉后的材料在16(TC下熱處理1小時，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯劑、Pt催化劑，再混煉均勻，得具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠基料，用該基料進行硫化模壓即制得具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠制品。權利要求一種具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，由硅橡膠生膠、抗輻照劑、Pt催化劑、氣相法白炭黑、交聯劑混合制成；其特征在于所述耐輻照熱硫化硅橡膠的組分以重量份計為硅橡膠生膠100份、抗輻照劑10-60份、Pt催化劑0.5-2.0份、氣相法白炭黑40-70份、交聯劑1-4份。2.根據權利要求1所述的具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，其特征在于所述耐輻照熱硫化硅橡膠的組分以重量份計為硅橡膠生膠100份、抗輻照劑20份、Pt催化劑0.5份、氣相法白炭黑60份、交聯劑1份。3.根據權利要求1或2所述的具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，其特征在于所述硅橡膠生膠選甲基乙烯基硅橡膠，其乙烯基含量以重量比計為0.01%-0.2%，分子量50萬以上。4.根據權利要求1或2所述的具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，其特征在于所述抗輻照劑為稀土氧化物。5.根據權利要求4所述的具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，其特征在于所述稀土氧化物是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥之間任意重量比例的共混物；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥與市售氧化鉍或/和硫酸鋇的任意重量比例的共混物。6.根據權利要求5所述的具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，其特征在于所述稀土氧化物是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪或氧化釓。7.根據權利要求1或2所述的具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，其特征在于所述Pt催化劑為乙烯基硅氧烷-Pt的絡合物。8.根據權利要求1或2所述的具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，其特征在于所述氣相法白炭黑為美國卡博特公司產的TS530。9.根據權利要求1或2所述的具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，其特征在于所述交聯劑為含氫硅油。10.權利要求1或2所述具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠的制備方法，其特征在于先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機上，在室溫下混煉30±5分鐘，再將混煉后的材料在160士5t:下熱處理1±0.5小時，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯齊U、Pt催化劑，再混煉均勻，得具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠。全文摘要本發明公開了一種具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠，其組分以重量份計為硅橡膠生膠100份、抗輻照劑10-60份、Pt催化劑0.5-2.0份、氣相法白炭黑40-70份、交聯劑1-4份。本發明的具有耐輻照性能的加成型熱硫化硅橡膠以甲基乙烯基硅橡膠為主要材料，采用硅氫加成的硫化體系，經改性制成。該橡膠環境適應性強，可用于生產各種耐輻照性能的橡膠制品，包括橡膠襯墊、密封零件、減震緩沖件、隔套、膜片等多類產品，可廣泛應用于航空航天、核工業、電子通訊、化工、醫學、船舶等多種領域中的有高能輻射的環境中。文檔編號C08L83/07GK101717583SQ200910019498公開日2010年6月2日申請日期2009年11月3日優先權日2009年11月3日發明者馮圣玉,刁屾,盧海峰申請人:山東大學