專利名稱：：一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法，屬高分子材料
技術領域：
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背景技術：
：橡膠是國民經濟不可缺少的戰略物資。但因其所具有的非結晶性和非極性，自身強度很低，95%以上的橡膠必須加入補強劑才能具有實用價值。一百多年來一直依賴來源于石油的、污染嚴重的炭黑做為補強劑。而白炭黑補強效果不夠理想，且價格較貴。長期以來，人們一直不斷地尋找一種污染小(或無污染)、價格低廉的新型橡膠補強劑。近年來，人們終于發現了來源豐富，價格低廉，無污染的新型補強劑一蒙脫土。研究表明，如果能夠實現蒙脫土在橡膠中的均勻分散和高的界面結合力，它對橡膠具有優異的補強效果，其應用將推動橡膠工業產生革命性變革。目前橡膠/蒙脫土復合材料的研究異常火熱。但當前的研究大多數沿用機械共混法。由于橡膠本身粘度大，剪切生熱大，不適于高剪切條件下復合，難以得到理想的分散效果，而理想的均勻、納米級分散正是蒙脫土能夠充分發揮其補強效果的特征。尤其是機械共混法不適于大規模工業化生產。最有效的方法應該是直接在合成橡膠廠實現橡膠與蒙脫土的復合，即在橡膠合成過程中直接將蒙脫土加入到橡膠中。長期以來，人們一直沒有間斷對此課題的探索。中國專利"粘土/橡膠納米復合材料的制備方法"(申請號98101496.8，公開號CN1238353A)公開了一種采用乳液共沉法，將未改性的粘土(蒙脫土)直接加入橡膠膠乳，進行凝聚，制備橡膠/蒙脫土共沉橡膠。中國專利"有機改性的粘土與丁苯橡膠納米復合材料的制備方法"(申請號200510084326.8，公開號CN1900149A)采用乳液共沉法制備了丁苯橡膠/有機改性蒙脫土共沉橡膠。中國專利"硅烷偶聯劑改性的粘土與丁苯橡膠納米復合材料的制備方法"(申請號200610114731.4，公開號CN1970607A)采用乳液共沉法制備了丁苯橡膠/硅垸偶聯劑改性蒙脫土共沉橡膠。上述方法都是直接將乳液法合成的橡膠乳液與蒙脫土共沉，沒有涉及到溶液法合成的橡膠。充油橡膠是橡膠中的一大品種，用量很大。因為油作為一種軟化劑，不僅可以大幅度提高橡膠混煉的工藝性能，降低能耗，縮短混煉時間，而且可有效地提高橡膠制品的耐寒性能，降低生熱，提高低溫撓屈性等。如果在溶液法合成橡膠生產的溶液絮凝階段，同時加入油和蒙脫土一起共沉制備共凝橡膠，低分子的油可以借助于溶劑浸潤先插入到蒙脫土層間，使蒙脫土更容易均勻地而且以更小的尺寸分散在橡膠中，形成納米級分散的橡膠/蒙脫土復合材料，從而使蒙脫土起到有效的補強作用。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提出一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法。它是在溶聚橡膠生產的凝聚過程中，加入有機蒙脫土、油、偶聯劑等混勻后，經水蒸氣加熱蒸餾分離裝置，將溶劑油蒸出并回收，形成充油充蒙脫土溶液共凝橡膠。所形成的共凝橡膠中蒙脫土以納米片層的形式分散在體系中，起到了有效的填充補強作用。所研制的共凝橡膠定伸強度、拉伸強度和伸長率均大幅度提高，其補強效果顯著優于同量的高補強炭黑，且成本降低。本方法可在不改變(或基本不改變)現有橡膠溶液凝聚工藝的前提下進行共凝橡膠生產，工藝簡單。本方法可根據用戶需求調節充油充蒙脫土的量，更有利于銷售和用戶應用。因此，本發明方法具有重要的應用價值。為了實現上述發明目的，本發明的一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法，原材料組份是組份(A)為橡膠溶液；組份(B)為有機改性蒙脫土；組份(C)為油；組份(D)為偶聯劑；組分(E)為防老劑。按照如下步驟操作第一步將(B)有機改性蒙脫土、(C)油、(D)偶聯劑、(E)防老劑等加入到(A)橡膠溶液中，攪拌1一30分鐘；第二步在上述溶液中通入水蒸氣，利用蒸餾分離裝置，將溶劑油蒸出并回收；經干燥制得充油充蒙脫土溶液共凝橡膠。所制備的充油充蒙脫土溶液共凝橡膠中主要成分固含量為(A)橡膠100重量份，(B)蒙脫土1一80重量份，(C)油1一80重量份，(D)偶聯劑0.1—5重量份，(E)防老劑0.1—5重量份。其它組分若千(若有必要)。按照本發明所述的制備方法，有機改性蒙脫土是指用插層劑、分散介質等通過離子交換等處理的蒙脫土。制備方法如下將蒙脫土礦經除雜質、除砂、過篩等純化手段制成蒙脫土/水懸浮液。在10—8(TC溫度下，在蒙脫土懸浮液中加入有機插層劑，攪拌0.5—3小時，經分離，干燥，研磨，過篩后得到的產物。蒙脫土是指粘土、白土、綠土、膨潤土、滑石粉、貝得石、水輝石、硅石、多水高嶺土、蒙脫石或麥加石等。插層劑可以是十二烷基胺、十八烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、月桂酸胺、己內酰胺、己二胺、三甲基氯化胺、季胺鹽、苯基乙胺、對苯二胺等。分散介質可以是水、乙醇、乙二醇、1，3—丙醇、1，4一丁二醇、丙酮、糠酮等。按照本發明所述的制備方法，橡膠溶液是指利用溶液法生產的橡膠溶液，如順丁橡膠(BR)溶液、溶聚丁苯橡膠(SSBR)溶液、異戊橡膠(IR)溶液、聚異丁烯(PIB)橡膠溶液、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯鉗段共聚物(SBS)熱塑性彈性體溶液、乙丙橡膠(EPDM或EPM)溶液等，也可以是上述溶液的兩種或兩種以上溶液的混合液。按照本發明所述的制備方法，油是指常規的非揮發性油類，包括芳烴油、操作油、環烷油、機油、白油等礦物油；經化學合成制備的橡膠常用軟化劑如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等酯類軟化劑等；花生油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、松香等植物油及其改性衍生物；動物油及其改性衍生物等。按照本發明所述的制備方法，偶聯劑是指常用偶聯劑，如硅垸類和鈦酸酯類偶聯劑等。防老劑是指常用防老劑。本制備方法工藝簡單，所形成的共凝橡膠中蒙脫土以納米片層的形式分散在體系中，起到了有效的補強作用。將充油充蒙脫土溶液共凝橡膠中加入炭黑、硫化劑、促進劑等，經混煉、硫化等制備硫化膠，并按照國家標準進行性能測試。測試結果表明，共凝橡膠定伸強度、拉伸強度和伸長率均大幅度提高，其補強效果顯著優于同量的高補強炭黑。具體實施例方式實施例1-9:以充芳烴油(或環烷油)充蒙脫土溶液共凝順丁橡膠(BR)為例，說明本發明的充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法與性能。1、原材料組份組份(A)為順丁橡膠溶液；組份(B)為有機改性蒙脫土；組份(C)為芳烴油或環垸油；組份(D)為偶聯劑硅69;組分(E)為防老劑丁。2、有機改性蒙脫土的制備將蒙脫土礦加水攪拌后，經100目過篩除雜質、經沉降除砂、再經325目過篩，所得蒙脫土的離子交換量為96.4meq/100g。將0.18g十二胺溶解于60'C的100ml的0.01MHCL制得溶液，將含10g蒙脫土的未改性蒙脫土懸浮液逐漸加入此溶液中，攪拌3h,經沉淀、分離、干燥、研磨后，用325目篩子過篩，待用。3、充油充蒙脫土溶液共凝順丁橡膠的制備第一步將(B)有機改性蒙脫土、(C)芳烴油(或環垸油)、(D)偶聯劑硅69、(E)防老劑丁加入到(A)順丁橡膠溶液(固含量24wt。/。)中，攪拌10分鐘；第二步在上述溶液中通入水蒸氣，利用蒸餾分離裝置，將溶劑油蒸出并回收。經干燥制得充油充蒙脫土溶液共凝順丁橡膠。所得的充油充蒙脫土溶液共凝順丁橡膠中各主要成分的比例見表l。表l實施例和對比例中順丁橡膠各主要成分的比例(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>4、充油充蒙脫土溶液共凝順丁橡膠性能檢驗將充油充蒙脫土溶液共凝順丁橡膠中加入炭黑、硫化劑、促進劑等(配方見表2)，經混煉、硫化等制備硫化膠，并按照國家標準進行性能測試。表2實施例和對比例中原料配方(重量份，其中炭黑+蒙脫土=50)實施例純BR蒙脫土芳烴油環垸油炭黑N330硫磺氧化鋅硬脂酸促進劑NS對比例11000150501.5321.25實施例11003150471.5321.25實施例21006150441.5321.25實施例31009150411.5321.25對比例2100037.50501.5321.25實施例4100337.50471.5321.25實施例5100637.50441.5321.25實施例6100937.50411.5321.25對比例31000015501.5321.25實施例71003015471.5321.25實施例81006015441.5321.25實施例91009015411.5321.25煉膠工藝在六吋雙輥煉膠機上進行混煉。試片硫化在25噸平板硫化機上于145。C下硫化30min。性能測試:按照國標進行。.按照上述配方及工藝所得的充油充蒙脫土溶液共凝順丁橡膠(實施例)與未充蒙脫土充油順丁橡膠(對比例)硫化膠的性能對比列于表3和表4。可見，在充油量不變的前提下，僅加入3—9重量份的有機蒙脫土，在用蒙脫土替代等量的炭黑時，不僅拉伸強度和伸長率顯著提高，而且硬度明顯降低。說明該方法中蒙脫土不僅可以替代炭黑，而且是比炭黑補強效果好得多。表3充芳烴油充蒙脫土溶液共凝順丁橡膠硫化膠的性能項目順丁橡膠(重量份)芳烴油(重量份)蒙脫土(重量份)炭黑(N330，重量份.)硬度(邵A)斷裂強度(MPa)300定伸強度(MPa)斷劍申長率(%)對比例1100150505612.37.7422實施例1100153475515.87.5488實施例21001564454.15.36.8500實施例3100159415415.85.2551對比例210037.50504911.210.1323實施例410037.53474811.78.6340實施例510037.56444512.27.6398實施例610037.59414414.06.2425表4充環垸油充蒙脫土溶液共凝順丁橡膠硫化膠的性能6項目順丁橡膠(重量份)環烷油(重量份)蒙脫土(重量份)炭黑(N330，重量份)硬度(邵A)斷裂強度(MPa)300定伸強度(MPa)斷裂伸長率(%)對比例310015.050.517.652.6.84312實施例710015347528.328.23312實施例810015644508.436.90341實施例9100.15941489.605.80416實施例10—18:以充芳烴油(或環烷油)充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠為例，說明本發明的充油充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠的制備方法與性能。1、原材料組份組份(A)為三元乙丙橡膠(EPDM)溶液；組份(B)為有機改性蒙脫土；組份(C)為芳烴油或環垸油；組份(D)為偶聯劑硅69;組分(E)為防老劑丁。2、有機改性蒙脫土的制備將蒙脫土礦加水攪拌后，經IOO目過篩除雜質、經沉降除砂、再經325目過篩，所得蒙脫土的離子交換量為96.4meq/100g。將0.18g十二胺溶解于60'C的100ml的0.01MHCL制得溶液，將含10g蒙脫土的未改性蒙脫土懸浮液逐漸加入此溶液中，攪拌3h，經沉淀、分離、干燥、研磨后，用325目篩子過篩，待用。3、充油充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠的制備第一步:將(B)有機改性蒙脫土、(C)芳烴油(或環垸油)、(D)偶聯劑硅69、(E)防老劑丁加入到(A)三元乙丙橡膠溶液(固含量22wtn/。)中，攪拌10分鐘；第二步在上述溶液中通入水蒸氣，利用蒸餾分離裝置，將溶劑油蒸出并回收。經干燥制得充油充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠。所得的充油充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠中各主要成分的比例見表5。表5實施例和對比例中乙丙橡膠各主要成分的比例(重量份)實施例純EPDM有機蒙脫土芳烴油環烷油硅69防老劑丁對比例410001500.81實施例1010031500.81實施例1110061500.81實施例1210091500.81.對比例51000037.50.81實施例131003037.50.81實施例141006037.5.0.81實施例151009037.50.81對比例610000150.81實施例161003.0150.81實施例171006015.0.81實施例1810090150.814、充油充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠性能檢驗將充油充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠中加入炭黑、硫化劑、促進劑等(配方見表6)，經混煉、硫化等制備硫化膠，并按照國家標準進行性能測試。表6實施例和對比例中原料配方(重量份，其中炭黑+蒙脫土=50)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>煉膠工藝在六吋雙輥煉膠機上進行混煉。試片硫化在25噸平板硫化機上于150。C1^硫化30min。性能測試:按照國標進行。按照上述配方及工藝所得的充油充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠(實施例)與未充蒙脫土充油乙丙橡膠(對比例)硫化膠的性能對比列于表7和表8。可見，在充油量不變的前提下，僅加入3—9重量份的有機蒙脫土，在用蒙脫土替代等量的炭黑時，不僅拉伸強度和定伸強度大幅度提高，斷裂伸長率和硬度基本不變。說明該方法中蒙脫土不僅可以替代炭黑，而且是比炭黑補強效果更好的補強劑。表7充芳烴油充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠硫化膠的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表8充環垸油充蒙脫土溶液共凝乙丙橡膠硫化膠的性能項目順丁橡膠(重量份)環烷油(重量.份)蒙脫土(重量份)炭黑(N330，重量份)硬度(邵A)斷裂強度(MPa)300定伸強度.(MPa)斷裂伸長率(%)對比例510.037.50504612.86.2508實施例1310037.53.474718.68.8512實施例1410037.56444720.310.3523實施例1510037.59414822.611.8536對比例6100150504918.236.33466實施例16100153475224.358.65485實施例17100156445326.3812.58508實施例18100159415529.4614.565209權利要求1、一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法，其特征在于原材料組份A為橡膠溶液；組份B為有機改性蒙脫土；組份C為油；組份D為偶聯劑；組分E為防老劑；按照如下步驟操作第一步，將B有機改性蒙脫土、C油、D偶聯劑、E防老劑加入到A橡膠溶液中，攪拌1—30分鐘；第二步，在上述溶液中通入水蒸氣，利用蒸餾分離裝置，將溶劑油蒸出并回收；經干燥制得充油充蒙脫土溶液共凝橡膠；所制備的充油充蒙脫土溶液共凝橡膠中主要成分固含量為橡膠100重量份，蒙脫土1—80重量份，油1—80重量份，偶聯劑0.1—5重量份，防老劑0.1—5重量份。2、根據權利要求1所述的一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法，其特征在于有機改性蒙脫土是指用插層劑、分散介質通過離子交換處理的蒙脫土，即將蒙脫土礦經除雜質、除砂、過篩純化手段制成蒙脫土/水懸浮液；在10—8(TC下，在蒙脫土懸浮液中加入有機插層劑，攪拌0.5—3小時，經分離，干燥，研磨，過篩后得到的產物。3、根據權利要求2所述的一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法，其特征在于蒙脫土是指粘土、白土、綠土、膨潤土、滑石粉、貝得石、水輝石、硅石、多水高嶺土、蒙脫石或麥加石;插層劑是十二烷基胺、十八垸基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、月桂酸胺、己內酰胺、己二胺、三甲基氯化胺、季胺鹽、苯基乙胺、對苯二胺；分散介質是水、乙醇、乙二醇、1，3—丙醇、1，4一丁二醇、丙酮、糠酮。4、根據權利要求1所述的一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法，其特征在于橡膠溶液是指利用溶液法生產的橡膠溶液，包括順丁橡膠溶液、溶聚丁苯橡膠溶液、異戊橡膠溶液、聚異丁烯橡膠溶液、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯鉗段共聚物熱塑性彈性體溶液、乙丙橡膠溶液，或是上述溶液的兩種或兩種以上溶液的混合液。5、根據權利要求1所述的一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法，其特征在于油是指常規的非揮發性油類，包括芳烴油、操作油、環烷油、機油、白油；經化學合成制備的橡膠常用軟化劑、酯類軟化劑；花生油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、松香植物油及其改性衍生物；動物油及其改性衍生物。6、根據權利要求1所述的一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法，其特征在于偶聯劑是指常用偶聯劑，防老劑是指常用防老劑。全文摘要本發明涉及一種充油充蒙脫土溶液共凝橡膠的制備方法，將有機改性蒙脫土、油、偶聯劑、防老劑加入到橡膠溶液中，攪拌1-30分鐘；在上述溶液中通入水蒸氣，利用蒸餾分離裝置，將溶劑油蒸出并回收；經干燥制得充油充蒙脫土溶液共凝橡膠；所制備的溶液共凝橡膠中主要成分固含量為橡膠100重量份，蒙脫土1-80重量份，油1-80重量份，偶聯劑0.1-5重量份，防老劑0.1-5重量份。本制備方法工藝簡單，所形成的共凝橡膠中蒙脫土以納米片層的形式分散在體系中，起到了有效的補強作用。共凝橡膠定伸強度、拉伸強度和伸長率均大幅度提高，其補強效果顯著優于同量的高補強炭黑，具有重要的應用價值。文檔編號C08L21/00GK101475715SQ20091001377公開日2009年7月8日申請日期2009年1月14日優先權日2009年1月14日發明者宋國君,李培耀,李漢華,王俊霞,王寶金,正谷,利高申請人:青島大學