專利名稱：抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氯乙烯混合物，具體地說，涉及一種耐候性、抗沖擊性、 加工性優良的聚氯乙烯混合物。
背景技術：
一般地說，聚氯乙烯(PVC)樹脂加工成形性能差，必須加入加工助劑，以 改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗沖擊強度差，人們發明了多 種方法以提高聚氯乙烯制品的抗沖擊強度。
其中的一個方法就是添加氯化聚氯乙烯(CPE)來改善PVC的抗沖擊強度。 氯化聚乙烯(CPE)由于價格低廉故被廣泛的應用于無增塑PVC制品的抗沖擊改 性。但是由于氯化聚乙烯的玻璃化溫度底，抗沖擊效果差，要達到使用要求需 加入大量的CPE，因為CPE是一種橡膠，所以CPE的大量加入又較大程度的破壞 了 PVC制品的維卡軟化溫度、拉伸強度等機械性能。同時由于氯化聚乙烯中含 有氯原子，而氯化聚乙烯易受熱分解，當用量較大時，CPE的用量將超過CPE在 PVC中的飽和溶解度而析出，形成單獨的CPE相，由于聚氯乙烯混合物中的熱穩 定劑不能溶入CPE相而只能溶入PVC相，所以CPE相極易分解而產生氯化氫， 而氯化氫又大大的加速了 PVC的分解使制品的熱穩定性能大幅下降。
為了得到抗沖擊性能和力學性能PVC硬制品，人們又發明了丙烯酸酯類抗
沖改性劑。丙烯酸酯類抗沖改性劑是通過向輕度交聯的丙烯酸酯類彈性體上接 枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等單體的混合物而得到的丙烯酸酯類核-
殼接枝共聚物(特公昭51—28117號公報)。丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的核 部分為丙烯酸酯類彈性體。用這種丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗沖改性的聚氯 乙烯制品具有優良的耐候性，但抗沖擊強度卻不理想。這是由于盡管丙烯酸酯 類化合物的玻璃化溫度盡管比CPE的玻璃化溫度(-1CTC)要低，但是也只有-5(TC 左右，眾所周知，橡膠核的玻璃化溫度Tg越低，低溫增韌效果越好。由于在沖 擊產生的高速負載的條件下，橡膠相的Tg會有顯著提高。 一般認為，要比通常 條件下測得的值高6(TC左右。這就要求橡膠相Tg要比室溫低-6(TC才能有顯著 的增韌效應，即橡膠相Tg必須在-6(TC以下。但抗沖ACR主要組分是丙烯酸丁酯和MMA，各組分的Tg均不能滿足上述要求。所以盡管丙烯酸酯類抗沖擊改性劑 改性的PVC制品的抗沖擊強度和力學性能要遠好于CPE，但是還不是很理想。
為了克服丙烯酸酯類抗沖擊改性劑的缺陷，人們又發明了丁二烯一苯乙烯 —甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，也就是MBS樹脂來改善聚氯乙烯制品的沖擊 強度。MBS樹脂中聚丁二烯的玻璃化溫度(Tg)很低，為-8(TC，理論上講，用 純的丁二烯為橡膠核將得到一種理想的PVC抗沖擊改性劑，但是為了得到粉體 流動性良好的MBS樹脂，受傳統的凝聚-離心-干燥的后處理工藝制約，在橡膠 核內部大量使用了玻璃化溫度很高(高于10(TC)的芳香族單體作為主要原料， 這既降低了丁二烯用量，使低溫增韌性能大打折扣，同時減少了 MMA與其它丙 烯酸酯類組分用量，不可能賦予改性劑與基體樹脂優異的相容性，從而從另一 方面影響了抗沖擊性能的改善。其二，橡膠核相和殼的樹脂相比例，即核殼比 對產品性能影響很大，在抗沖改性中起增韌作用的是樹脂中的橡膠粒子。隨著 橡膠核相的含量的增加，誘發銀紋和剪切帶的應力集中點增加，可以消耗和吸收 的沖擊能量更多，對基體樹脂的抗沖改性效果更好。但當橡膠核含量超過一定 值后，由于殼層變薄，容易出現包裹不均勻的情況，造成橡膠核裸露，使粉體 出現結快現象，使的MBS樹脂與PVC樹脂不能均勻的混合，影響改性制品的沖 擊強度。其三，MBS改性劑樹脂的殼的組成對PVC制品的低溫增韌性影響很大。 要在PVC共混體系中使抗沖改性劑樹脂與PVC樹脂具有優良的相容性，必須保 證在具有核-殼結構的MBS樹脂中與PVC相接觸的殼中含有盡可能多的與PVC相 容性好的MMA樹脂，并且MBS殼中MMA的量越高越好。其四，目前國內、外絕 大部分廠家采用的單釜或多釜連續凝聚一離心脫水-氣流管-流化床(或旋流式) 干燥的傳統后處理工藝路線，決定了高橡膠含量、大粒徑的膠乳粒子在表觀密 度、流動性、篩分均勻性及外觀方面與基體樹脂均有較大差距，從而影響了混 合的均勻性，不利于制品綜合性能的改善。
因此，就PVC抗沖擊改性劑而言，制備PVC制品抗沖擊性能優異，并保持 了良好力學性能和加工塑化性的改性劑已逐漸成為本領域研究開發的熱點。
對于PVC抗沖擊改性劑劑膠乳的合成，見諸報道的大多是MBS類專利。如 日本三菱麗陽公司采用羧基膠乳擴徑制備的大粒徑高抗沖型MBS專利 EP0144081、 EP4556692;采用分散劑碳酸鎂擴徑及復合引發體系的中國專利
6CN01107840;日本鐘淵公司采用種子聚合工藝制備的具有良好透明性、抗沖性 和耐溶劑性的MBS樹脂的US4624987、 EP0163939及JP60235854;日本鐘淵公司 采用外接丁二烯工藝合成的具有簇狀結構粒子，改善了制品透明性的MBS樹脂 制備專利US4508876和EP0099530;日本鐘淵公司采用種子聚合法，先接枝MMA， 后接枝苯乙烯制備的具有極好抗溶劑性、透明性和增韌性的MBS中國專利 CN85104049;以及采用無機鹽或無機酸擴徑的日本吳羽公司專利US4287312等 等。迄今為止的報道中全部是以丁二烯和苯乙烯共聚的橡膠彈性體為核和苯乙 烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物為殼的MBS樹脂，如果在核彈性體中不用苯乙烯 將大大的降低核的玻璃化溫度從而大大提高其抗沖擊性能，另一方面如果在殼 中不使用苯乙烯將大大的提高抗沖擊改性劑和PVC的相熔性從而減少殼的量和 增加核的量，根據以上的分析，如果將MBS的核和殼中的苯乙烯去掉的話我們 將得到一種迄今為止性能最好的抗沖擊改性劑。事實上迄今為止尚未檢索到有 關在MBS橡膠核中丁二烯含量為100%且橡膠核的含量大于75%、玻璃化溫度小 于-65。C的MBS樹脂的報道。
對于后處理工藝方面，見諸報道的有以下專利采用無機或有機酸與無機 鹽或有機鹽混合物的水溶液作為凝聚劑進行凝聚的日本吳羽公司的中國專利 CN1208735;采用孔板式渦流凝聚的法國埃勒夫阿托化學有限公司的中國專利 CN1198758;采用含羧基共聚物作為凝聚劑使膠乳凝聚的韓國奇美公司中國專利 CN1123290;釆用無機鹽作為凝聚劑，多釜連續凝聚的日本三菱麗陽公司的 JP63135404;采用噴霧凝聚工藝的日本SONY公司的JP5330647;采用剪切凝聚 工藝的日本HITACHI公司的JP63254636;以及采用噴霧干燥工藝，減少了工業 廢水排放，提高了產品收率的中國專利CN 101007859A等。
上述專利分別從不同角度提出了抗沖改性劑膠乳合成與后處理過程的新工 藝，但其不足之處主要體現所合成的樹脂增韌效果不理想。如上分析，要獲得 理想的PVC混合物增韌效果，必須合成高丁二烯含量、不含苯乙烯等無效成分 的聚合轉化完全的PVC抗沖擊改性劑的接枝膠乳。并經過耐老化處理過程后， 采用噴霧造粒干燥的后處理工藝路線制備。
與已有的發明相比，本發明克服了已有的發明在核和殼中添加苯乙烯的缺 陷，并且大幅度的提高了核的含量，采用了噴霧造粒后，再用流化床干燥的工%且粉體流動性良好的新型抗沖擊改性劑，從而大 幅度地提高聚氯乙烯混合物的低溫抗沖擊性能，同時保持了良好的力學性能和 加工塑化性，從而大大拓展了 PVC樹脂的應用領域。
發明內容
本發明為了解決傳統聚氯乙烯混合物的加工性、抗沖擊性的問題，克服傳 統的CPE、丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗沖改性劑和MBS的缺點，提出了用新 型的抗沖改性劑制備性能優良的聚氯乙烯混合物的方法。
抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，制成該混合物的原料包括以 80-99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份新型抗沖改性劑所組成的主料，且兩者 的重量份數之和為100,新型抗沖改性劑為AMB樹脂。
并且可以在制備該混合物時，以聚氯乙烯和新型抗沖改性劑兩者之和為100 重量份的主料為基準加入0-15重量份的碳酸鈣、0-8重量份的鈦白粉、0.5-8 重量份的熱穩定劑、0-1重量份的光穩定劑、0-3重量份的潤滑劑、0-9重量份 的防靜電劑、0-9重量份的氯化聚乙烯等輔料。
其中所述新型抗沖改性劑AMB樹脂為由丁二烯與含有兩個或兩個以上碳 碳雙鍵的交聯劑共聚合而得到的橡膠核重量百分比含量75-90%、丙烯酸酯類化 合物的單體混合物和含有一個或一個以上的碳碳雙鍵的化合物共聚而得到的殼 重量百分比含量10-25%所組成的核-殼接枝共聚物。
聚氯乙烯混合物可以采用高速攪拌機或低速攪拌機將主料新型抗沖改性劑 AMB樹脂和聚氯乙烯及其它成份共混后，通過擠出或注塑的方法制成所需的聚氯 乙烯混合物制品。
所述新型抗沖改性劑AMB樹脂中橡膠核重量百分比含量大于75%。橡膠核彈 性體的含量越高，抗沖擊性能越高。但是橡膠核的重量百分比含量大于90%時， 所得到的抗沖擊改性劑的粉體流動性變差、結塊現象嚴重，無法實現與PVC的 均勻混合。
所述新型抗沖改性劑AMB樹脂中橡膠核彈性體中丁二烯的重量百分比含量 大于97%，優選大于98%，最優選為100%。橡膠核彈性體中丁二烯的含量越高， 抗沖擊性能越高。
所述新型抗沖改性劑核一殼接枝共聚物的膠乳中乳膠粒的數均粒徑優選
850-400nm。數均粒徑小于50nm時，抗沖改性劑的抗沖擊性能下降。 所述新型抗沖改性劑核-殼接枝共聚物由下述方法制備而成-
(1) 橡膠核膠乳的合成將70-120重量份的水、60重量份的丁二烯、0. 01-3 重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0. 001-1重量份的自由基引發 劑、0.1-2重量份的表面活性劑加入到反應器中，在氮氣氣氛中升溫至50-80°C， 以50-500轉/分的速度攪拌反應10-24小時后得到數均粒徑為50-400nm的種子 膠乳；
(2) 新型抗沖改性劑核-殼接枝共聚物的合成將步驟(1)得到的含有100 重量份橡膠核的乳液、1-25重量份的水、0. 01-0. 5重量份的表面活性劑、11-33 重量份的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和其他含有一個或一個以上的碳碳 雙鍵的化合物的混合物、0.001-0.2重量份的自由基引發劑、0.001-0. l份的硫 酸亞鐵、0.001-0.2重量份的吊白粉加入到反應器中，在氮氣氣氛下升溫至 50-8(TC，以50-500轉/分的速度攪拌條件下反應3-6小時，即得到橡膠核重量 含量為75-90%數均粒徑為50-400皿的新型抗沖改性劑乳液。
所述新型抗沖改性劑核-殼接枝共聚物的核部分是包含丁二烯的單體混合 物聚合得到的輕度交聯的丁二烯類彈性體，其玻璃化溫度小于-65"C，優選玻璃 化溫度小于-70'C的丁二烯類彈性體，最優選玻璃化溫度小于-75'C的丁二烯類 彈性體，丁二烯類彈性體的玻璃化溫度越低，由其改性的聚氯乙烯混合物的抗 沖擊強度越高。丁二烯類彈性體的玻璃化溫度高于-65"C時，由該改性劑制成的 聚氯乙烯制品的抗沖擊性能下降。所述殼部分是以甲基丙烯酸烷基酯為主要成 分的高分f聚合物，優選玻璃化溫度大于50°C。殼部分的玻璃化溫度越高，抗 沖改性劑顆粒之間越不易粘連結塊，如果殼部分的玻璃化溫度小于5CTC，則新 型抗沖改性劑的粉體流動性下降。
所述的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙 烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙 烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙 垸三甲基丙烯酸酯。
所述的丙烯酸垸基酯的烷基的碳原子數為2-8，選自丙烯酸丙基酯、丙烯酸 丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯；所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為1-8，選自甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛 酯或甲基丙烯酸庚酯；
所述的自由基引發劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸 鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯；
所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬 脂酸鉀；
所述的含有一個或一個以上的碳碳雙鍵的化合物為苯乙烯、a-甲基苯乙烯， 丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯、 甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、 甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯 二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、 鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸 酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚 酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊 基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。
本新型抗沖改性劑的干燥方式可以采用鹽析、離心、干燥的方式，但是這 種方式所得到的新型抗沖改性劑AMB樹脂的粉體顆粒的粒徑分布寬，40目篩的 過篩率低，不到90%。也可以采用噴霧干燥的方式，但是這種方式容易發生粉塵 爆炸。最好是采用噴霧造粒以后，再用硫化床干燥的方式得到新型PVC抗沖擊 改性劑。
制備該新型核一殼接枝共聚物的過程中使用了自由基引發劑，根據自由基 引發聚合反應的機理，如果使用的水硬度較大，含有的金屬離子等會妨礙反應 的進行，因此要根據所用水的硬度，向水中加入EDTA或其二鈉鹽等絡合劑以絡 合水中的鈣離子等。如果使用的水為蒸餾水或硬度較小，則不需要加入這些絡 合劑。同時根據需要也可以向水中加入適量的硫酸亞鐵、吊白塊以加速反應的 進行。硫酸亞鐵、吊白塊在聚合反應過程中起到催化劑的作用。
在制備聚氯乙烯混合物中，所述熱穩定劑為鉛鹽穩定劑、有機錫穩定劑或 稀土穩定劑，所述光穩定劑為紫外線吸收劑UV-531、 UV-9或UV-326，所述潤滑
10劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鉛，所述防靜電劑為超導電碳黑、 十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醚。
所述碳酸鈣加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯制品的尺寸穩定 性，降低成本。可以根據情況調節碳酸鈣的用量。根據聚氯乙烯制品使用情況
的需求可以不添加碳酸鈣，或者也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加 15重量份以上的碳酸鈣，優選的添加0-15重量份的碳酸鈣。
所述鈦白粉加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高 聚氯乙烯制品的白度。根據聚氯乙烯制品的使用場所，調節鈦白粉的用量。
所述熱穩定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的熱穩定性， 防止聚氯乙烯的熱降解。聚氯乙烯制品的使用場所溫度較高時，可適當的增加 其用量。
所述光穩定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的光穩定性， 防止聚氯乙烯的光降解。根據聚氯乙烯制品的使用過程中受光輻射情況，調節 其用量。在不受光輻射的場合或光輻射強度較弱時，可以不添加光穩定劑。
所述潤滑劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以降低聚氯乙烯混合物的熔體與 加工設備的摩擦，改善熔體的流動性，保證加工的順利進行。
所述防靜電劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以防止聚氯乙烯制品產生靜電。
因此根據聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具體配 方。并且可以根據用途不同，需要調整聚氯乙烯混合物的抗沖擊強度和加工性 能。
本發明中所述核一殼接枝共聚物中核部分的彈性體中丁二烯的重量百分比 含量可以達到100%，核彈性體中丁二烯的含量越高，其玻璃化溫度越低，所制 得的聚氯乙烯混合物的低溫抗沖擊強度越高。核彈性體含量的增加，所制得的 聚氯乙烯混合物的低溫抗沖擊強度越高，但是核-殼接枝共聚物更容易發生粘連 現象，使粉體的流動性變差，而本發明將該新型核-殼接枝共聚物中核部分的丁 二烯的含量提高至97%以上且完全不含有苯乙烯成分，核彈性體的含量提高到 75%以上，通過采用噴霧造粒后，再沸騰床干燥的干燥方式克服了現有技術中MBS 核-殼接枝共聚物中核部分的丁二烯含量不能高于70%的難題。因此木發明的聚 氯乙烯混合物的抗沖擊強度要遠遠高于使用傳統的抗沖擊改性劑(如CPE、 MBS、
ii丙烯酸酯類抗沖擊改性劑)的聚氯乙烯混合物。
本發明的聚氯乙烯混合物廣泛地應用在PVC異型材、PVC管材、PVC板材和
片材等方面。
具體實施例方式
下面用具體實例進一步說明本發明。為了說明本發明的效果，在實施例1-6 和比較例1-4中采用相同的原料以增加試驗結果的可對比性。但本發明并不局 限于這些實施例用到的原料。
實例1
本實例為制備聚氯乙烯混合物的具體過程。
(1) 核彈性體膠乳的合成
向裝有攪拌器、熱電偶和丁二烯管線的不銹鋼反應釜中加入100重量份的 水、60重量份的丁二烯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、O.l重量份的過氧化 氫二異丙苯、0. 002重量份的硫酸亞鐵、0. l重量份的吊白塊、0.5重量份的十 二烷基苯磺酸鈉、0. 008重量份的EDTA后通N2并升溫至65°C ，以300轉/分的 速度攪拌反應10小時后，聚合的轉化率達到96%。乳膠粒的粒徑為80nm。
(2) 核-殼接枝共聚物的合成
向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加入含有100重量份橡膠核 的在(1)中合成的彈性體乳液、0. 1重量份的十二浣基苯磺酸鈉、IO重量份的 軟化水、0.02重量份的吊白塊、0.002重量份的EDTAWNa、 0.001重量份的 FeS(V7H20、 12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和0.01份的 過氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65°C，以350轉/分的速度攪拌反應4小時后， 轉化率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為88.5wtX，接枝的共聚物殼層的含 量為11. 5wt%。由電子顯微鏡測得核一殼接枝共聚物的膠乳粒徑為95n邁。用DMA 法測得殼層的玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-76t。
(3)將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為 120-140°C、出口溫度為40-8(TC的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料再送入平均 溫度為5(TC的流化床干燥20-60分鐘，既得到抗沖擊改性劑核-殼接枝共聚物。 用DMA法測得殼層的玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-76。C。
(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下 聚氯乙烯
新型的抗沖改性劑
三鹽基性硫酸鉛
二鹽基性亞磷酸鉛
100份
7.5份
2份
l份
l份
0.5份
硬脂酸鉛 硬脂酸鈣 聚乙烯蠟
0. 15份
將各種原料按上述的配方重量比例加入高速攪拌機中髙速混合，達到12(TC 后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。 實例2-6
實例2-6的合成方法與工藝與實施例1相同，與實施例1的不同之處為
(1) 核彈性體的合成中，所使用的丁二烯的含量不同，也就是說橡膠核中 丁二烯的含量不同；
(2) 核-殼接枝共聚物的合成中，所使用的核部分的重量百分比含量不同；
(3) 核-殼接枝共聚物的合成中，丁二烯的總含量不同。 實例2-6的配方和結果見表1。
由電子顯微鏡測得的實例2-6的核一殼接枝共聚物的膠乳的粒徑為 80-310nm。用DMA法測定殼層的玻璃化溫度為82-83°C，核彈性體的玻璃化溫度 均為-67——76°C。
比較例l-3
核彈性體的合成和核-殼接枝共聚物的合成與實施例1完全相同。只是比較 例中沒有采用實施例1所示的本發明的方法，而是將核彈性體的重量百分比含 量降到75wt^以下、核彈性體中加入了苯乙烯單體使丁二烯的重量百分比含量 降低、使丁二烯在整個核-殼共聚物中的重量百分比含量降到75%以下。
比較例4
比較例4合成方法和實例1相同，只是改變了后處理工藝，用傳統的凝聚、 流化床法進行后處理。具體數據如表l所示。
按照IS0179:2000測量了實例1-6和比較例1-4得到的聚氯乙烯混合物的
13抗沖擊強度，結果列于表l。
表l試驗測試結果**
實例接枝共聚物 中核彈性體 含量(wt%)核彈性體中 的丁二烯的 含量(wt%)丁二烯 總含量 (wt%)核的玻璃 化溫度 rc)粉末性能抗沖擊強度 (KJ/m2) 23 。C
實例l88. 59987-76流動性好27. 5
實例2859984-76流動性好27. 1
實例3809979-76流動性好26. 5
實例4859782-74流動性好26. 4
實例5779976-76流動性好25. 7
實例6859883-75流動性好26. 6
比較例1758866-70流動性好19. 8
比較例2807560-63流動性好17. 6*
比較例3608551-63流動性好14. 1
比較例488. 59987-76結塊*12. 1
注*表示粉體己結塊、流動性差，無法與聚氯乙烯均勻混合;
**所有的聚氯乙烯混合物中抗沖擊改性劑的重量含量均為100份聚氯 乙烯中含有7.5份；實例2、 3、 5與實例1的核的組成相同但是核的含量不同； 實例4、 6與實例1的核的組成和核的含量都不同。用DMA法測得所有的接枝共 聚物的殼部分的玻璃化溫度均為82-83°C，表中核-殼接枝共聚物的膠乳的粒徑 均在80-310nm之間，大于50nm。
由表1可以看出，在實例1-6中，核中丁二烯的含量越高，核的玻璃化溫 度越低。丁二烯的總含量越高，PVC混合物的抗沖擊強度越高。而由比較例1-3 可以看出，所得抗沖改性劑的核彈性體中丁二烯的含量低于97%，和丁二烯的總 含量低于75%時PVC混合物的抗沖擊強度大幅度下降。從比較4中可以看出用傳 統的流化床后處理工藝，所得到的抗沖改性劑結塊嚴重，不能與PVC均勻混合， PVC制品的抗沖擊強度下降。
實例7
本實例為制備聚氯乙烯新型抗沖改性劑AMB樹脂的實例，用以進一步說明 本發明。
(l)核彈性體膠乳的合成
向裝有攪拌器、熱電偶和丁二烯管線的不銹鋼反應釜中加入100重量份的
14水、60重量份的丁二烯、0. 5重量份的二乙烯基苯、0. 1重量份的叔丁基過氧化 氫、0. 002重量份的硫酸亞鐵、O.l重量份的吊白塊、0.5重量份的十二烷基苯 磺酸鈉、0. 008重量份的EDTA后通N2并升溫至65。C反應10小時后，聚合的轉 化率達到96%。乳膠粒的粒徑為80nm。
(2) 核-殼接枝共聚物的合成
向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加入含有100重量份橡膠 核的在(1)中合成的彈性體乳液、0. 1重量份的十二烷基硫酸鈉、IO重量份的 軟化水、0.02重量份的吊白塊、0.002重量份的EDTA'2Na、 0.001重量份的 FeS(V7H力、12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和2重量份的 苯乙烯、0. 01份的過氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65。C，反應4小時后，轉 化率為98%。其中丁二烯核彈性體的含量為87wt^，接枝的共聚物殼層的含量 為13wt%。由電子顯微鏡測得核一殼接枝共聚物的膠乳粒徑為90nm。
(3) 將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為 120-140°C、出口溫度為40-8(TC的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料再送入平均 溫度為5(TC的流化床干燥20-60分鐘，既得到抗沖擊改性劑核-殼接枝共聚物。 用DMA法測得殼層的玻璃化溫度為82°C,核彈性體的玻璃化溫度為-76X:。
(4)聚氯乙烯混合物
聚氯乙烯混合物的組成如下
聚氯乙烯100份
新型的抗沖改性劑7.5份
三鹽基性硫酸鉛2份
二鹽基性亞磷酸鉛l份
硬脂酸鉛l份
硬脂酸鈣0.5份
聚乙烯蠟0. 15份
將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到12crc后出
料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。經測定該聚合物的沖擊強度為27.0 KJ/m2。 實例8
利用實例1制備的新型抗沖改性劑，制備聚氯乙烯混合物。聚氯乙烯混合物的組成如下:
聚氯乙烯90份
新型抗沖改性劑10份
三鹽基性硫酸鉛3份
二鹽基性亞磷酸鉛4份
硬脂酸鉛0.5份
硬脂酸鈣0.5份
碳酸鈣10份
聚乙烯蠟0. 15份
鈦白粉6份
十二烷基硫酸鈉6份
氯化聚乙烯4份
將各種原料按上述的配方重量比例加入低速攪拌機中低速混合，達到i2or 后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。按實例i的方法，經測定該聚合物的沖擊
強度為28. 5KJ/m2。 實例9
利用實例1制備的新型的抗沖改性劑，制備聚氯乙烯混合物。 聚氯乙烯混合物的組成如下
聚氯乙烯90份
新型抗沖改性劑10份
三鹽基性硫酸鉛3份
二鹽基性亞磷酸鉛4份
硬脂酸鉛0.5份
硬脂酸鈣0.5份
碳酸鈣10份
聚乙烯蠟0. 15份
鈦白粉6份
十二烷基硫酸鈉6份
氯化聚乙烯4份
16紫外線吸收劑UV-531 0. 5份
將各種原料按上述的配方重量比例加入低速攪拌機中低速混合，達到120°C 后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。經測定該聚合物的沖擊強度為29.0 KJ/m2。
權利要求
1. 抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特征在于制成該混合物的原料包括80-99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的新型抗沖改性劑，兩者的重量份數之和為100；其中所述新型抗沖改性劑為由丁二烯與含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑共聚合而得到的橡膠核重量百分比含量75-90％、丙烯酸酯類化合物的單體混合物和含有一個或一個以上的碳碳雙鍵的化合物共聚而得到的殼重量百分比含量10-25％所組成的核-殼接枝共聚物。
2. 根據權利要求1所述抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特征 在于制備該混合物時，以聚氯乙烯和新型抗沖改性劑兩者之和為100重量份 為基準加入0-15重量份的碳酸鈣、0-8重量份的鈦白粉、0. 5-8重量份的熱穩 定劑、0-l重量份的光穩定劑、0-3重量份的潤滑劑、0-9重量份的防靜電劑、 0-9重量份的氯化聚乙烯。
3. 根據權利要求2所述抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特征 在于所述熱穩定劑為鉛鹽穩定劑、有機錫穩定劑或稀土穩定劑；所述光穩定 劑為紫外線吸收劑UV-531、 UV-9或UV-326;所述潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、 硬脂酸鈣或硬脂酸鉛；所述防靜電劑為超導電碳黑、十二烷基硫酸鈉或聚氧乙 烯醚。
4. 根據權利要求1所述抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特征 在于所述新型抗沖改性劑中丁二烯的重量百分比含量大于75 %。
5. 根據權利要求4所述抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特征 在于所述橡膠核玻璃化溫度小于-65'C，所述殼部分的玻璃化溫度大于5(TC。
6. 根據權利要求5所述抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特征 在于所述新型抗沖改性劑核一殼接枝共聚物的膠乳中乳膠粒的數均粒徑為 50-400nm。
7. 根據權利要求6所述抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特征 在于所述新型抗沖改性劑核-殼接枝共聚物由下述方法制備而成(l)橡膠核膠乳的合成將70-120重量份的水、60重量份的丁二烯、0. 01-3 重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0. 001-1重量份的自由基引發 劑、0.1-2重量份的表面活性劑加入到反應器中，在氮氣氣氛中升溫至50-8(TC，以50-500轉/分的速度攪拌反應10-24小時后得到數均粒徑為50-400nm的種子 膠乳；(2)新型抗沖改性劑核-殼接枝共聚物的合成將步驟(1)得到的含有100 重量份橡膠核的乳液、1-25重量份的水、0. 01-0. 5重量份的表面活性劑、11-33 重量份的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和含有一個或一個以上的碳碳雙鍵 的化合物的混合物、0.001-0.2重量份的自由基引發劑、0.001-0. l份的硫酸亞 鐵、0. 001-0. 2重量份的吊白粉加入到反應器中，在氮氣氣氛下升溫至50-80°C ， 以50-500轉/分的速度攪拌條件下反應3-6小時，即得到橡膠核重量含量為 75-90%數均粒徑為50-400nm的新型抗沖改性劑乳液。
8. 根據權利要求1或7所述抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其 特征在于所述的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑為甲基丙烯酸烯丙酯、 二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯或三羥甲 基丙垸三甲基丙烯酸酯。
9. 根據權利要求7所述抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特征 在于所述的丙烯酸烷基酯的垸基的碳原子數為2-8，選自丙烯酸丙基酯、丙烯 酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸庚酯；所述的甲基丙烯酸烷基酯的垸基的碳原子數為1-8，選自甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛 酯或甲基丙烯酸庚酯；所述的自由基引發劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸 鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬 脂酸鉀；所述的含有一個或一個以上的碳碳雙鍵的化合物為苯乙烯、a-甲基苯乙烯， 丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯、 甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、 甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯 二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚 酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊 基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。
全文摘要
本發明公開了抗沖擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，采用新型的抗沖擊改性劑AMB樹脂和聚氯乙烯共混制成，新型的抗沖擊改性劑由丁二烯、丙烯酸酯類化合物共聚制成，本發明解決了傳統抗沖改性劑合成中存在的丁二烯重量含量大于75％時粉體流動性差的問題，從而大大提高了產品的抗沖擊性能。
文檔編號C08L27/06GK101463171SQ200910013750
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月6日 優先權日2009年1月6日
發明者趙東日 申請人:趙東日