專利名稱：：熱硬化型防焊膜組合物的制作方法
技術領域：
：本發明是涉及一種防焊膜組合物，特別涉及一種用于可撓式印刷電路板的熱硬化型防焊膜組合物。
背景技術：
：軟性印刷電路板具有撓曲性，可配合電子產品輕、薄、短、小的需求，廣泛地應用在航天、電機、機械、汽車、電子等各種產業中。由于軟性印刷電路板上的銅線容易受外在環境影響而氧化，因此需要一層類似焊錫屏蔽(SolderMask)功能的保護膜來防止銅線氧化，焊錫屏蔽(也稱綠漆)是一種由環氧樹脂組成的油墨，其成膜后太脆且撓曲性不佳，因此不適用于高撓曲性的軟性印刷電路板。傳統上軟性印刷電路板所使用的保護膜材料為含有一層環氧樹脂(印oxy)接著劑的聚亞酰胺(PI)保護膜或是壓克力系保護膜，當此種材料應用于無接著劑的銅箔積層板時，將會造成材料結構的不對稱，使得軟性基板的撓曲性(flexibility)不佳，此外，因為接著劑層的耐熱性差且收縮大，會導致軟性基板的耐熱性質及尺寸穩定性變差。另外，當應用于覆晶薄膜(chiponflex，簡稱COF)產品時，需要將軟性印刷電路板彎折并定形，而傳統含有接著劑層的PI保護膜太過剛硬，于軟性印刷電路板彎折時恢復力大不易定形，因此無法應用于COF產品上。另一種用于軟性印刷電路板的液態保護膜材料為環氧樹脂系統，其需要加入橡膠作為柔軟劑，以改善撓曲性不足的問題，但橡膠的耐熱性差，且與環氧樹脂的兼容性不好，如果添加太多橡膠會使得保護膜耐熱性變差，在高溫焊錫制備工藝中產生問題，而如果橡膠添加不足，則保護膜撓曲性會變差而脆裂。在美國專利US6818702及US2007/0088134中針對環氧樹脂撓曲不佳進行改性，其是利用末端基含-C00H或-0H官能基的聚丁二烯(polybutadiene)與環氧樹脂(印oxy)反應，雖然可以得到良好的撓曲性，但其合成步驟繁復且耐熱性與接著性都不佳，于后續制備工藝中易與板材剝離。另外，在日本專利JP2006124681、JP2007246648,以及美國專利US2007/0293636中提及利用聚氨酯(urethane)改性環氧樹脂，將具有_0H官能基的聚碳酸酯(polycarbonate)及二異氰酸酉旨(diisocyanate)，與二羥甲基丙酸(dimethylopropionicacid)反應形成帶有-C00H官能基的聚氨酯(PU)后再與環氧樹脂混合，雖然具有優異的撓曲性，但聚氨酯(urethane)的比重太高，使得其耐熱與耐化性不佳。另外，還有使用壓克力橡膠加入環氧樹脂以改善撓曲性，但壓克力的耐熱性仍低于環氧樹脂，導致其耐熱性不佳。因此，業界亟需一種防焊膜組合物，其具有良好的撓曲性、耐熱性及其它特性，以符合軟性印刷電路板保護膜的需求。
發明內容本發明的目的在于提供一種具有良好的撓曲性和耐熱性，可以符合軟性印刷電路板保護膜的需求的熱硬化型防焊膜組合物。本發明提供一種熱硬化型防焊膜組合物，適用于可撓式印刷電路板，包括(a)50100重量份環氧樹脂，且該環氧樹脂至少包括一脂肪族聚酯改性的環氧樹脂，如式(I)或式(II)所示:oII-R3—H(j—H2C~0—C-HOO-R2—C~0—R「O—R2-O-C—O~CH2—(JH—R3~Z、OH式I入~R3—HCJ—H2C~0-ooIInII-R「O-C—R~C—O--0~CH:5OH式n，其中R與R2是各自獨立的為C6—38的飽和或未飽和碳鏈，13為醚基、苯環、Ce—38雜環或(V38飽和碳鏈，n為110的整數，且脂肪族聚酯改性的環氧樹脂的重量平均分子量為10005000;(b)110重量份硬化劑；以及(c)110重量份催化劑。本發明的熱硬化型防焊膜組合物具有良好的撓曲性、低吸濕性與熱穩定性，符合軟性印刷電路板保護膜的需求，可作為軟性印刷電路板的防焊油墨為了讓本發明的上述目的、特征及優點能更明顯易懂，作詳細說明如下具體實施例方式本發明的熱硬化型防焊膜組合物主要用于軟性印刷電路板(flexibleprintedcircuitboard,簡稱FPC)中作為保護膜，以保護軟性印刷電路板上的銅線，同時其具有耐焊錫性，可作為焊錫屏蔽(soldermask)，于后續制備工藝中避免銅線受到損害。本發明的熱硬化型防焊膜組合物中至少含有一種脂肪族聚酯改性的環氧樹脂，脂肪族聚酯具有柔軟性及低吸濕性，可吸收沖震和應力，且具有疏水特性，利用脂肪族聚酯改性的環氧樹脂可以容許環氧系統導入具高分子量且大的軟段聚酯結構，以提升材料的撓曲性并降低透水率。此外，脂肪族聚酯不易因熱或氧化而分解，因此本發明的熱硬化型防焊膜組合物可具有良好的撓曲性、低吸濕性與熱穩定性，符合軟性印刷電路板保護膜的需求，作為軟性印刷電路板的防焊油墨。在本發明的一實施例中，熱硬化型防焊膜組合物包括(a)50100重量份環氧樹脂，且此環氧樹脂至少包括如下列式(I)或式(II)所示的脂肪族聚酯改性的環氧樹脂~R3—HioII-H2C~0—C-OII-Rr~C~0—R「O—R2一OII一C一O~CH:—h,、-(JH—R3OH式I4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，其中&與R2是各自獨立的為C6—38的飽和或未飽和碳鏈；R3為醚基、苯環、Ce—38雜環或c6—38飽和碳鏈；n為110的整數，且此脂肪族聚酯改性的環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)為10005000;(b)110重量份硬化劑；以及(c)110重量份催化劑。在上述環氧樹脂中，脂肪族聚酯改性的環氧樹脂占整體環氧樹脂的比例約為30100重量％。除了脂肪族聚酯改性的環氧樹脂之外，其余的環氧樹脂可以為雙酚A型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、含苯環氧樹脂、雙苯環氧樹脂、酚醛樹脂環氧樹脂、液體端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminatedacrylonitrile-butadiene，簡稱CTBN)改性(modified)環氧樹脂或前述的組合。上述的硬化劑可以是酸酐(anhydride)衍生物、二胺(diamine)衍生物或聚胺(polyamine)，其中酸酐衍生物例如為甲基六氫鄰苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalicanhydride,簡稱MHHPA)或甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalicanhydride)，二胺衍生物例如為4，4-二氨基二苯砜(4，4-diaminodiphenylsulfone)，聚胺例如為聚醚胺(polyetherdiamine)。上述催化劑可以是咪唑(imidazole)衍生物，例如2_乙基_4_甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole)、2，4_二氨基_6-[2-(2_甲基-1-咪唑基)乙基]_1，3，5-噻嗪(2，4-diamino-6-[2-(2-methyl+imidazolyl)ethyl]1，3，5-triazine)或2-甲基咪唑(2-methylimidazole)。此外，為了讓防焊膜材料的加工性與物性更佳，本發明的熱硬化型防焊膜組合物中還可以添加其它添加物，例如平坦劑(levelingagent)、無機填充物(filler)、顏料(pigment)、消泡劑(deformer)、耐燃劑或前述的組合，這些添加物的總量可以為110重量份。本發明的熱硬化型防焊膜組合物可利用網版印刷(screeningprinting)的方式涂布于軟性印刷電路板上，再以15018(TC的溫度進行硬化。此外，本發明的熱硬化型防焊膜組合物也可用于硬性印刷電路板上作為耐焊錫保護層，或是當作接著劑使用。以下詳述本發明各實施例與比較例的熱硬化型防焊膜組合物的制備與其特性。實施例l將50g環氧樹脂E-l與50g環氧樹脂(Epoxy)(產品型號Epikot828，Shell公司)溶于22g的Y-丁內酯(gamma-butyrolactone，簡稱GBL)中，均勻混合后得到膠質混合物(Vanish)V-l。環氧樹脂E-1的重量平均分子量約為2412，其結構如下所示5o-r2~c~0~Ri~0~r2"R3:—ch2-接著，加入5g的硬化劑甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)、2g的催化劑2，4_二氨基-6-[2-(2-甲基-l-咪唑基)乙基]-l，3，5-噻嗪(簡稱2MAZ-PW，四國化成公司)、2g的綠色顏料(pigmentgreen)、5g的二氧化硅填充物(型號Aerosil-380，Degussa公司)及lg的消泡劑(型號KS-66,Shin-Etsu公司)經三滾輪研磨機(thriple-rollmill)研磨均勻后，得到實施例1的熱硬化型防焊膜樹脂材料。實施例2同實施例1的方法，其中環氧樹脂E-l的使用量為70g，環氧樹脂(Epoxy)Epikot828的使用量為30g，5g的硬化劑MHHPA，2g的2-乙基-4-甲基咪唑(簡稱2E4MI，四國化成公司)，經由三滾輪研磨機研磨均勻后，得到實施例2的熱硬化型防焊膜樹脂材料。實施例3將70g環氧樹脂E-2與30g環氧樹脂(Epoxy)Epikot828溶于22g的Y_丁內酯(GBL)中，均勻混合后得到膠質混合物(Vanish)V-2。環氧樹脂E_2的重量平均分子量約為3984，其結構如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>接著，加入5g的硬化劑MHHPA、2g的催化劑2MAZ_PW、2g的綠色顏料、5g的二氧化硅填充物(Aerosil-380)及lg的消泡劑(KS-66)經三滾輪研磨機研磨均勻后，得到實施例3的熱硬化型防焊膜樹脂材料。實施例4同實施例3的方法，其中環氧樹脂E-2的量為80g與20gCTBN改性的環氧樹脂(Epoxy)(產品型號EPOMIKSR3542,MitsuiChemical公司)，溶于35g的Y-丁內酉旨(GBL)中，均勻混合后得到膠質混合物(Vanish)V-4。接著，加入5g的硬化劑MHHPA、2g的催化劑2E4MI、2g的綠色顏料、5g的二氧化硅填充物(Aerosil-380)及lg的消泡劑(KS-66)經三滾輪研磨機研磨均勻后，得到實施例4的熱硬化型防焊膜樹脂材料。實施例5將70g環氧樹脂E-3與30g環氧樹脂(Epoxy)Epikot828，溶于30g的Y-丁內酯(GBL)中，均勻混合后得到膠質混合物(Vanish)V-5。環氧樹脂E_3的重量平均分子量約為2470，其結構如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>接著，加入5g的硬化劑MHHPA、2g的催化劑2E4MI、2g的綠色顏料、5g的二氧化硅填充物(Aerosil-380)及lg的消泡劑(KS-66)，經三滾輪研磨機研磨均勻后，得到實施例5的熱硬化型防焊膜樹脂材料。比較例l將70g環氧樹脂(Epoxy)(產品型號Epikot828，Shell公司)、30g環氧樹脂(Epoxy)(產品型號EponlOOl，Shell公司)、20g硬化劑二氨基二苯基砜(diaminodiphenylsulphone，簡稱DDS)及催化劑BF3溶于75g的Y-丁內酯(GBL)中，然后再加入2g的綠色顏料、5g的二氧化硅填充物(Aerosil-380)及lg的消泡劑(KS-66)，經三滾輪研磨機研磨均勻后，得到比較例1的熱硬化型防焊膜樹脂材料。比較例2同實施例1的方法，其中環氧樹脂E-l的使用量為20g，環氧樹脂(Epoxy)Epikot828的使用量為80g，與20g的硬化劑DDS以及催化劑BF3溶于75g的Y_丁內酯(GBL)中，然后再加入2g的綠色顏料、5g的二氧化硅填充物(Aerosil-380)及lg的消泡劑(KS-66)，經三滾輪研磨機研磨均勻后，得到比較例2的熱硬化型防焊膜樹脂材料。將上述實施例15的樹脂材料涂布于軟性印刷電路板基材上，以150°C、60分鐘的條件硬化成膜后，測試其撓曲性。另外，也將比較例12的樹脂材料涂布于軟性印刷電路板基材上，以180°C、120分鐘的條件硬化成膜后，測試其撓曲性。撓曲性測試是將樹脂材料涂層面對外側，以180度反復彎折待測樣品，測試其樹脂材料涂層損壞時的彎折次數。上述各實施例與比較例的撓曲性測試結果如表1所列，其結果顯示本發明實施例的防焊膜可耐撓曲次數達20次以上，而比較例的防焊膜則僅可耐撓曲14次即損壞。表1各實施例與比較例的樹脂材料組成與撓曲性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>另外，對實施例13的熱硬化型防焊膜樹脂材料進行各種測試，如機械強度、彎曲性、耐熱性、耐化性、耐焊錫、吸水率、耐化學金等測試，其結果如表2所列。表2中的機械強度為測試其拉伸強度及伸縮率；彎曲性為測試其膜涂在兩層銅箔基材(two-layercopperfoil)表面上，所翹曲的比例；耐熱性測試為利用熱重分析儀(TGA)測試其重量損失5%的溫度；耐化性為測試其耐酸堿藥品性、耐溶劑性與耐化學金，其中測試溶劑為異丙醇(isopropylalcohol,簡稱IPA)及甲乙酮(methylethylketone,簡稱MEK)，耐化學金測試主要是針對防焊膜在后續制備工藝中需要經歷鍍金與鍍鎳制備工藝而設計，其中鍍金膜厚為0.030.19iim，鍍鎳膜厚為39iim。表2各實施例的熱硬化型防焊膜的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1及表2的結果可得知，本發明的熱硬化型防焊膜組合物除了較傳統的防焊膜樹脂材料具有更好的撓曲性之外，還具有良好的尺寸穩定性、耐熱性、耐化性、耐焊錫、低吸水率等特性，因此可適用于軟性印刷電路板上作為保護膜材料。雖然本發明已公開較佳實施例如上，然其并非用以限定本發明，任何熟悉此項技術的人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明的保護范圍當視后附的權利要求書所界定的范圍為準。權利要求一種熱硬化型防焊膜組合物，其是適用于一可撓式印刷電路板，包括(a)50～100重量份環氧樹脂，且所述環氧樹脂至少包括一脂肪族聚酯改性的環氧樹脂，如式(I)或式(II)所示式I式II其中R1與R2是各自獨立的為C6-38的飽和或未飽和碳鏈，R3為醚基、苯環、C6-38雜環或C6-38飽和碳鏈，n為1～10的整數，且所述脂肪族聚酯改性的環氧樹脂的重量平均分子量為1000～5000；(b)1～10重量份硬化劑；以及(c)1～10重量份催化劑。F200910005628XC0000011.tif,F200910005628XC0000012.tif2.根據權利要求1所述的熱硬化型防焊膜組合物，其中以所述環氧樹脂整體為基準，所述肪族聚酯改性的環氧樹脂占30100重量％。3.根據權利要求1所述的熱硬化型防焊膜組合物，其中所述環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、含苯環氧樹脂、雙苯環氧樹脂、酚醛樹脂環氧樹脂、液體端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂或前述的組合。4.根據權利要求1所述的熱硬化型防焊膜組合物，其中所述硬化劑為酸酐衍生物、二胺衍生物或聚胺。5.根據權利要求4所述的熱硬化型防焊膜組合物，其中所述酸酐衍生物為甲基六氫鄰苯二甲酸酐或甲基四氫鄰苯二甲酸酐。6.根據權利要求4所述的熱硬化型防焊膜組合物，其中所述二胺衍生物為4，4-二氨基二苯砜。7.根據權利要求4所述的熱硬化型防焊膜組合物，其中所述聚胺為聚醚胺。8.根據權利要求1所述的熱硬化型防焊膜組合物，其中所述催化劑為咪唑衍生物。9.根據權利要求8所述的熱硬化型防焊膜組合物，其中所述咪唑衍生物為2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-l-咪唑基)乙基]-1，3，5-噻嗪或2-甲基咪唑。10.根據權利要求1所述的熱硬化型防焊膜組合物，還包括一添加劑。11.根據權利要求1所述的熱硬化型防焊膜組合物，其中所述添加劑為平坦劑、無機填充物、顏料、消泡劑、耐燃劑或前述的組合。全文摘要本發明提供一種熱硬化型防焊膜組合物，適用于可撓式印刷電路板，包括(a)50～100重量份環氧樹脂，且該環氧樹脂至少包括一如式(I)或式(II)所示的脂肪族聚酯改性的環氧樹脂，其中R1與R2是各自獨立的為C6-38的飽和或未飽和碳鏈，R3為醚基、苯環、C6-38雜環或C6-38飽和碳鏈，n為1～10的整數，且脂肪族聚酯改性的環氧樹脂的重量平均分子量為1000～5000；(b)1～10重量份硬化劑；以及(c)1～10重量份催化劑。式I式II文檔編號C08K5/09GK101781443SQ200910005628公開日2010年7月21日申請日期2009年1月20日優先權日2009年1月20日發明者劉淑芬,蔡政禹,鄭志龍,金進興申請人:財團法人工業技術研究院