專利名稱：：耐熱性樹脂組合物及應用該樹脂組合物的絕緣電線的制作方法
技術領域：
：本發明涉及耐熱性樹脂組合物及在絕緣材料中應用該樹脂組合物的絕緣電線，更詳細地說，涉及從聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)的動態粘彈性測定來看，tanS曲線的P緩和峰，通過捍合:P:BT和與其不同的成分而向低溫側位移，進而拉伸延伸特性優良的耐熱性樹脂組合物及應用該樹脂組合物的絕緣電線。
背景技術：
：以往，作為電絕緣材料，通常使用由聚氯乙烯樹脂(:pvc)形成的絕緣材料。這種PVC制的絕緣材料，具有高的實用特性，而且從廉價這一方面來說是優異的，但是若廢棄后焚燒，就會發生產生含氯氣體等伴隨廢棄物處理的環境污染問題，因此近幾年來，在迫切期待PVC以外的材料。另外，在汽車和電車等運輸領域，伴隨著針對節能的車身的輕量化和配線的節省空間化，要求電線的輕y-、薄壁化。對丁'像這樣的電線的輕量、薄壁化而言，在應用以往的:pvc材料吋，有不能達到對阻燃性和耐磨性所要求的特性等問題。另一方面，作為通用的工程塑料聚合物的聚酯樹脂，特別是聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)，是結晶性的聚合物，通過利用耐熱性、機械強度、電特性、耐化學藥品性、成形性優良，并且吸水性小、尺寸穩定性li好、阻燃化比較容易等特征，廣泛應用在汽車、電氣、電了、絕緣材料、辦公自動化領域等領域(日本特許第296858'1號公報、日本特許第3590057號公報、日本特開2002-343丄4丄號公報、日本特許第3650474號公報)。這些通用的工程鄰料，由T具有上述特征，因此預測能夠在維持阻燃性和耐磨性的條件下，實現電線的輕.S、薄壁化。這里，對于車輛用的電線被覆厚度而^f，為了節能和環保而對薄壁化存在要求，以往是0.5mm厚度左右，但要求做到該厚度以下(例如0.3mm以下)。但是，聚酯樹脂是結晶性聚合物，在制造過程或在特定環境下^結晶度發生變化的問題。特別是會由f熱處理而導致結晶度發展，有可能導致對電線絕緣材料來說是主要特性的拉伸延伸特性降低。在日本特開2006-111655號公報、日本特開2006-111873號公報中報告為了提高機械強度、高速成形性和生產率，通過熱處理或添加結晶化促進劑，使結晶度提高。
發明內容但是認為，一促進結晶化，延伸特性就降低。在日本特開2005-213441號公報中描述了作為聚酯樹脂的原料，通過導入彎曲性單體就能夠抑制結晶化的進行，但是關f延伸特性沒有任何記述。再有，日本特開2004-i93ii7號公報中發現了通過在聚酯樹脂中添加含有與聚酯系樹脂W反應性的官能團的樹脂，可以抑制裂紋的發生，抑制絕緣破壞電壓降低，使高溫絕緣特性優良，但是關f由熱處理引起的電線絕緣材料的延伸特性絲亳沒有言及。因此本發明以提供不降低熱處理后的聚酯樹脂尤其是:PBT樹脂的機械特性尤其是延伸特性的耐熱性樹脂組合物及應用該樹脂組合物的絕緣電線為冃的。為丫達到上述目的，權利耍求l的發明是耐熱性樹脂組合物，它是通過捏合聚對苯二甲酸丁二醇酷樹脂和與其不同的成分而形成的耐熱性樹脂組合物，其特征在于，該樹脂組合物按照在JISK7244-4中規定的動態粘彈性測定法測得的tanS曲線的|3緩和峰比由聚對苯二甲酸丁二醇酯單體形成的組合物的P緩和峰位于低溫側，....匕述不同的成分以1Um以下粒子的狀態分散在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂相中。權利要求2的發明是權利要求1所述的耐熱性樹脂組合物，其中，上述不同的成分是聚烯經，其經i5(TC熱處理后的伸展長度值是200%以上。權利要求3的發明是權利要求1所述的耐熱性樹脂組合物，其中，....匕述不同的成分由聚烯烴和玻璃化溫度-3(TC以下的彈性體構成，其經15(TC熱處理后的仲展長度值是200%以i:。權利要求4的發明是權利要求1所述的耐熱性樹脂組合物，其中，上述不同的成分由聚烯烴、玻璃化溫度-30。C以F的彈性體及相容劑構成，其經150。C熱處理后的伸展長度值是200%以上。權利要求5的發明是權利要求2'1中的任一權利要求所述的耐熱性樹脂組合物，其中，上述聚烯烴是高密度聚乙烯或者低密度聚乙烯的至少仟--方。權利要求6的發明是權利要求35中的任一權利要求所述的耐熱性樹脂組合物，其中，上述玻璃化溫度-3(TC以下的彈性體是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯咴段共聚物的加氫產物(SEBS)。權利要求7的發明是權利要求45中的任--權利要求所述的耐熱性樹脂組合物，其屮，上述相容劑是氰尿酸三縮水甘油酯、氰尿酸一烯丙棊二縮水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物中的任一種或者ttl其中的2種以....匕構成。權利要求8的發明是絕緣電線，其特征在于，在絕緣電線的絕緣材料中應用了權利要求17中的任一權利要求所述的耐熱性樹脂組合物，其絕緣材料的厚度是().l0.5mm。發明的效果本發明的耐熱性樹脂組合物，從聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)的動態粘彈性測定結果來看，tanS曲線的I3緩和峰，通過捏合PBT和不同的成分而向低溫側位移，所以即使進行150i:的熱處理，延伸特性值也是200%以上，因而是能夠適宜地用于汽車和電車等車輛用電線。圖l是說明本發明中PBT樹脂的動態粘彈性測定的tanS曲線的|3緩和峰的圖。圖巾，a、b是tanS曲線，pa、Pb是P緩和峰。具體實施例方式以下，詳細描述本發明的合適的一個實施方式。本發明中使用的耐熱性樹脂組合物是如下的物質從聚對苯一甲酸丁一醇酯樹脂(PBT)按照JISK7244-4規定的動態粘彈性測定來看，tan5(損失止切)曲線的p緩和峰，通過捏合:P:BT和與其不M的成分，可使P緩和峰向低溫側位移。這里，所謂P緩和峰是起岡于結合在PBT主鏈l:的側鏈的分子運動或主鏈骨架中的局部性分子運動的緩和峰。PBT的情況——F，圖1屮以實線表示的tanS曲線a，可在—9()。C至-6(rC觀察到P緩和峰Pa。在本發明中，推測是山f該13緩和峰向低溫側位移，因ra從更低溫度分了就可以運動，因此在拉伸試驗中延伸特性變得良好。這里，通過在PBT樹脂中捏合卨密度或者低密度聚烯烴或玻璃化溫度在-3()t:以下的彈性體等成分，能夠使tanS曲線a的P緩和峰向低溫側位移，而與PBT樹脂不NJ的成分以1.Pm以下粒子的狀態分散在PBT樹脂相中是必要的。以圖1的虛線表示的tanS曲線b是后述的比較例3的例子，分散粒徑若成為1Pm以上的粒徑(3um)，從粘彈性測定結果來看，即使緩和峰Pb向低溫側位移，延伸特性也會降低。在本發明中，通過在含有PBT樹脂的聚酯樹脂中單獨捏合聚烯烴樹脂或者捏合聚烯經樹脂和玻璃化溫度-30t;以下的彈性休，可以使taiiS曲線a的|3緩和峰向低溫側位移，而且通過使與PBT樹脂不同的成分以1lim以下粒子的狀態分散在PBT樹脂相中，可以得到通過15(TC熱處理的拉仲延仲率值為200%以上的耐熱性樹脂組合物。這里，若伸展長度值成為20()%以下，絕緣電線的撓性會受損，會不適合于車輛用電線。本發明屮作為含有PBT樹脂的聚酯樹脂，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚間苯二甲酸丁二醇酯等。尤其聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂只要是以往已知的即nj，對其分了結構沒有特別限制。另外，聚烯烴樹脂優選為高密度聚烯經樹脂或者低密度聚烯經樹脂(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)等)的至少任一方。再有，玻璃化溫度在-30"C以下的彈性體，雖然不特別地限制，但更優選的是對于苯乙烯和二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)的嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS、SBR等)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SI:S等))的雙鍵進行加氫而使其飽和的加氫嵌段共聚物(例如SEBS等)。像這樣的嵌段共聚物也可以根據需要利用有機羧酸等進行改性。另外，為了使聚烯烴樹脂和玻璃化溫度-3(FC以下的彈性體的分散性、以及耐熱性樹脂組合物的伸長變得良好，也可以加入乙烯-甲基丙烯酸縮水廿油酯共聚物(EGMA)等具有縮水甘油基的化合物(相容劑)。上述相容劑，可以使用氰尿酸三縮水甘油酯、氰尿酸."烯丙基二縮水甘油酯、乙烯—甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酷共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酷-丙烯酸甲酯共聚物的任--種或者將2種以上組合使用。本發明的耐熱性樹脂組合物，優選應用于車輛用電線的絕緣材料，該絕緣材料的厚度適宜為(U().5mm，最好是0.10.3mm。絕緣材料的厚度若超過上述的上限，就不能謀求電線的輕量、薄壁化，從而不能實現汽車、電車等運輸領域所要求的車身的輕量化和配線的節省空間化。另外，如果小丁'上述的下限，耐磨性就降低，作為車輛用絕緣電線的性能降低。木發明的耐熱性樹脂組合物，為了提高阻燃性，可以添加含氮化合物。作為阻燃劑使用的含氮化合物，例如可舉出三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺、氰尿酸、異氰尿酸、三嗪衍生物、異氰尿酸酯衍生物等，特別優選三聚氰胺氰尿酸酯。三聚氰胺氰尿酸酯以粒子狀使用。可以是未處理的狀態，也可以是用偶聯劑(氨基硅烷偶聯劑、環氧硅烷偶聯劑、乙烯基硅烷偶聯劑等)、高級脂肪酸(例如硬脂酸、油酸等)表面處理劑進行了表面處理的狀態。上述含氮化fr物，相對耐熱性樹脂組合物(iOO重量份)，通常是540歪#份，最好是53()歪y:份,，含氮化合物若超過上述上限，耐熱性樹脂組合物的耐磨性就降低。另-'方面，^少丁'上述下限，就發揮不出充分的阻燃效果。另外，在木發明的lW熱性樹脂組合物巾，為了改善和調整成形加工性和成形品物性，可以以不損害本發明目的的范圍內的量配合其他的樹脂或各種添加劑。作為這樣的添加劑，可舉出抗氧化劑、增強材料、填充材料、熱穩定劑、紫外線吸收劑、增滑劑、顏料、染料、阻燃劑、增塑劑、晶核劑、防止水解劑等。上述組合物，nj以用間歇式捏合機或雙螺樸擠出機等進行熔融捏合來制作。擠出機不限于雙螺桿。把通過熔融捏合得到的捏合物粉碎至米粒狀的大小(顆粒化)，用真空千燥機進行預千燥。作為本發明的絕緣電線中使用的導電體，可以以單線使用銅線，也可以制成由數根組成的絞合線或編織線來使用，銅線可以被實施利用熱浸鍍或電解進行的鍍錫。另外，導體的直徑優選0.52mm左右。另外，導體的斷面形狀，不限于圓形，即使是從板狀的銅板上切割加工得到的、或者壓延圓形線而得到的:有角狀也沒有任何問題。本發明的所謂絕緣電線是JW/上述進行過熔融捏合的耐熱性樹脂組合物作為導體被覆層的電線。本發明電線的制造方法，可以使用公知的方法。g卩，使用通常的擠出成形牛產線，將耐熱性樹脂組合物擠出在單個或者由數個構成的導體上來得到。實施例根據以下的實施例和比較例更詳細地說明木發明，但木發明并不僅限于這些實施例。在表1.屮示出實施例14和比較例14。6表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>n:PBT單獨的組成，因此沒有分散粒子[OO54]*2沒有分散粒子(沒有海島結構)電線制造將表1所不的成分按照所不的4i:t^進行混合，用雙螺桿擠出機在26(KC進行捏合，得到顆粒狀的樹脂組合物。將得到的樹脂組合物在i2(TC進行iO小時真空干燥。接著，在直徑1.3mm的鍍錫軟銅線的周圍以().3mm的被覆厚度進行擠出成形。在擠出成形中，分別使用直徑4.2mm、2.0mm的模子、噴嘴，擠出溫度則將機缸部設定為230260°C，將擠出頭部設定為260°C。線速度設定為5m/min。動態粘彈性測定(按照JISK7244-4)制作將制成的電線的芯線拉拔而制成的管狀試片。然后對實施了下述熱處理的試片以升溫速度5"C/min、頻率10Hz進行動態粘彈性測定。熱處理后的拉伸試驗用厚imm的薄片樣品制作啞鈴5A形的試片(全長74mm、直線部的寬度4mm)。然后將該試片在is(rc的恒溫槽中加熱1()()小時，在室溫放置12小時左右后，實施拉伸試驗。熱處理是按照JISC3005WL1進行。拉伸試驗是使用l:述啞鈴試片，以拉伸速度200mm/min進行測定。拉伸試驗是按照JISC3005進行。熱處理后的伸展長度值以200%以上作為0(合格)，熱處理后的伸展長度值以不到200%作為X(不合格)。透射電子顯微鏡觀察在-12(rC凍結電線被覆的耐熱性樹脂組合物，用超薄切片機切出7()nm的薄片。此后，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察用四氧化釕染色20小時的試片。從表1可知，比較例l是PBT1()()重量％的樹脂組合物，動態粘彈性測定的tan5曲線的13緩和峰是-79°C，利用TEM觀察形貌吋不到分散粒子，熱處理后的仲展長度值是()%■，但是像比較例2那樣在PBT(80雖說％)巾捏合加歪^°。SEBS時、像比較例3那樣在PBT(70重量％)中捏合20重量％SEBS和10重量％LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯)時，雖然能夠使P緩和峰位移至-i08°C、-i09'C這樣的低溫頓U，但是利用TEM:觀察形貌時看到的向PBT相的分散粒徑大到3Pm、4Pm，熱處理后的伸展長度值是30%、20%,延仲特性差。與此相對，就實施例14的樹脂組合物而鉀，動態粘彈性測定的tan5曲線的P緩和峰向低溫側位移，ra且利用TEM觀察形貌時分散粒了也是分散至lPm以下，因此熱處理后的伸展長度值是200%以上，表明良好。另外，比較例4是在PBT(9()重量X)中捏合1()重量XEGMA的情況，從動態粘彈性測定結果來看，與比較例l相比緩和峰溫度兒乎沒有降低，并且也沒有分散粒子，岡此延伸特性顯著降低。從該表l的結果可知，若在PBT中捏合20重量XSEBS，雖然緩和峰能夠向低溫側位移但分散粒子的粒徑變大(比較例2),另外，若在其屮捏合1.0革:量％LLDPE則粒徑變大(比較例3)，因此，適宜像實施例1那樣分別捏合5重量％的LLDPE和EGMA,或者像實施例2那樣不添加LLDPErff]捏合10重量％EGMA。另外，在不捏合SEBS時，適宜單獨捏合i0重量％:L:LDPE(實施例4)，或者在捏合25重量％LL:D:PE時捍合5重量％EGMA。再有，不添加EGMA的比較例2、3的情況，與實施例14相比，分散粒徑大。認這是由T:EGM:A有效地起到'/作為相容劑的功能。權利要求一種耐熱性樹脂組合物，它是通過捏合聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和與其不同的成分而形成的耐熱性樹脂組合物，其特征在于，該樹脂組合物按照在JISK7244-4中規定的動態粘彈性測定法測得的tanδ曲線的β緩和峰要比由聚對苯二甲酸丁二醇酯單體形成的組合物的β緩和峰位于低溫側，上述不同的成分以1μm以下粒子的狀態分散在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂相中。2.根據權利要求1所述的耐熱性樹脂組合物，其特征在于，所述不同的成分是聚烯烴，其經150i:熱處理后的伸展K度值是200%以上。3.根據權利要求i所述的耐熱性樹脂組合物，其特征在于，所述不同的成分含有聚烯烴和玻璃化溫度-3()i:以下的彈性體，其經15()!^熱處理后的伸展長度值是2()()%以....匕。4.根據權利耍求1所述的耐熱性樹脂組合物，其特征在T，所述不M的成分含有聚烯烴、玻璃化溫度-30"C以下的彈性體及相容劑，其經150°0熱處理后的伸展長度值是200%以上。5.根據權利要求24屮的任一權利要求所述的耐熱性樹脂組合物，其特征在于，所述聚烯烴是高密度聚乙烯或者低密度聚乙烯的至少任-一方。6.根據權利要求35中的任一權利要求所述的耐熱性樹脂組合物，其特征在f，所述玻璃化溫度-30°C以下的彈性休是苯乙烯-丁一烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氫產物(SEBS)。7.根據權利耍求45中的任-^權利耍求所述的耐熱性樹脂組合物，其特征在T,所述相容劑是氰尿酸三縮水甘油酷、氰尿酸一烯丙基二縮水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯》乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯》丙烯酸甲酯共聚物中的任-一種或者由其屮的2種以....匕構成。8.絕緣電線，其特征在于，在絕緣電線的絕緣材料中使用了權利要求17中的任-一權利要求所述的耐熱性樹脂組合物，該絕緣材料的厚度是().l().5mm。全文摘要提供不會使熱處理后的聚酯樹脂尤其是PBT樹脂的機械性能尤其是延伸特性降低的耐熱性樹脂組合物及應用該樹脂組合物的絕緣電線。該耐熱性樹脂組合物是通過捏合聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和與其不同的成分而形成，該樹脂組合物按照在JISK7244-4中規定的動態粘彈性測定法測得的tanδ曲線的β緩和峰要比由聚對苯二甲酸丁二醇酯單體形成的組合物的β緩和峰位于低溫側，上述不同成分以1μm以下粒子的狀態分散在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂相中。文檔編號C08L53/02GK101691442SQ20091000282公開日2010年4月7日申請日期2009年1月24日優先權日2008年2月1日發明者井上隆,木村一史,瀨川健太郎,藤本憲一朗,阿部富也申請人:日立電線株式會社