專利名稱：聚丙烯樹脂組合物的制作方法
本申請為中國專利申請No.200480015332.1(PCT/US2004/014652)的分案申請。
相關申請的相互參考
本申請要求2003年5月8日提交的美國臨時申請60/468,915的優先權，在此將其引用作為參考。
背景 1.發明領域 本發明涉及聚丙烯樹脂組合物，尤其涉及適于熱密封應用的聚丙烯樹脂組合物。
2.
背景技術：
聚丙烯(″PP″)薄膜廣泛地用作包裝材料，尤其是用于包裝食品。用由可熱密封的樹脂制成的薄膜涂覆基底薄膜層、或與基底薄膜層壓或共擠壓可制得可熱密封的薄膜。通常在熱密封應用中使用的材料是丙烯與除丙烯外的至少一種或多種C2-C20-α-烯烴的全同立構無規共聚物，其使用Ziegler/Natta(齊格勒/納塔)基(″ZN″)催化劑制備。為簡化說明，丙烯和乙烯的無規共聚物被稱為C3/C2無規共聚物，丙烯和1-丁烯的無規共聚物被稱為C3/C4無規共聚物，丙烯，乙烯和1-丁烯的無規共聚物被稱為C3/C2/C4無規共聚物。
丙烯和除乙烯外的一種第二種高級α-烯烴的無規共聚物被稱為C3/Cx-Cy無規共聚物，其中x代表組成所述第二種高級α-烯烴的碳原子的最小量，y代表組成所述第二種高級α-烯烴的碳原子的最大量。例如，術語C3/C4-C8無規共聚物包括C3/C4無規共聚物，C3/C5無規共聚物，C3/C6無規共聚物，C3/C7無規共聚物和C3/C8無規共聚物。丙烯，乙烯和一種第三種高級α-烯烴的無規共聚物被稱為C3/C2/Cx-Cy無規共聚物，其中x代表組成所述第三種高級α-烯烴的碳原子的最小量，y代表組成所述第三種高級α-烯烴的碳原子的最大量。例如，術語C3/C2/C4-C6無規共聚物包括C3/C2/C4無規共聚物，C3/C2/C5無規共聚物和C3/C2/C6無規共聚物。
為發揮其作為良好熱密封劑的功能，樹脂應具有較低的密封開始溫度(″SIT″)。此外，盡可能多的材料應在高溫下保持不熔，以確保在處理過程中基底層上密封層的尺寸完整性。此外，不應存在太高水平的低分子量無定形材料，它們可溶解于或萃取進有機溶劑(如二甲苯和己烷)中，從而防止污染食品。此外，密封層組合物的熔體流動速率(MFR)不能超過臨界值。否則，其不能被加工成雙或多層膜形式的薄膜或層。最后，密封層組合物的硬度通常用E-模量表示，應該盡可能高，以使薄膜具有機械強度。
通常密封層等級的是C3/C2，C3/C4和C3/C2/C4無規共聚物。低SIT涉及在盡可能低溫并高于室溫下熔融的大量密封層材料。在C3/C2，C3/C4和C3/C2/C4無規共聚物中，通過將共聚單體加到PP骨架上來降低熔點，從而實現低SIT。為在通常薄膜處理溫度下保持結晶度，盡可能大的部分應在盡可能高的溫度下保持不熔。本領域中公知的是，在高溫下低SIT和大量不熔材料的相互排斥的要求，僅能通過制備兩種或多種無規共聚物的共混物來優化。通常，一種成分具有相對較高的熔點和相對較高的結晶度，而另一種成分具有較低熔點，較低度結晶度和相對較高水平的不希望的可溶解物/可萃取物。這些可溶解物/可萃取物是無定形的，并具有較低分子量。通常，較高熔點的成分是C3/C2，C3/C4或C3/C2/C4無規共聚物，較低熔點的成分是C3/C2，C3/C4或C3/C2/C4無規共聚物，但不包括兩種不同的C3/C2無規共聚物的共混物，即第一種C3/C2無規共聚物表現出較高熔點，第二種C3/C2無規共聚物表現出較低熔點，但通常不使用，因為與C3/C4或C3/C2/C4無規共聚物相比，C3/C2無規共聚物含有較高水平的可溶解物/可萃取物，使用兩種含有相對較高水平的可溶解物/可萃取物的成分會使組合物具有過高水平的可溶解物/可萃取物。
EP 263 718-B1涉及一種低度結晶丙烯無規共聚物組合物，其包括C3/C2/C4-C20和C3/C4-C20共聚物的共混物。這些組合物的二甲苯可溶解物和正己烷可萃取物的水平需要改進。
EP 483 523-B1涉及基于結晶丙烯共聚物的組合物，其包括C3/C4-C8和C3/C2/C4-C8無規共聚物的共混物或C3/C4-C8和C3/C2無規共聚物的共混物。這些組合物的可萃取物尤其是己烷可萃取物水平和SIT間的平衡不令人滿意。此外，具有低SIT的組合物需要≥35％的低度結晶部分。這樣將大規模制備這種組合物限制到特定方法，如EP 483523-B1和在[P.Giusti，L.Lazzeri，N.Barbani，L.Lelli，S.DePetris，M.G.Cascone，Macromol.Symp.78，285-297(1994)]中所述的方法。
EP 560 326-B1涉及半結晶聚烯烴組合物，其包括C3/C4-C10和C3/C4-C10無規共聚物的共混物。這些組合物的SIT和溶解物水平及渾濁度間的平衡需要改進。此外，具有低SIT的組合物需要≥35％的低度結晶部分。這樣將大規模制備這種組合物限制到上述特定方法。
EP 674 991-B1涉及結晶丙烯聚合物組合物，其包括C3/C2和C3/C2/C4-C8無規共聚物。這些組合物的己烷可萃取物水平和SIT需要改進。此外，具有低SIT的組合物需要≥35％的低度結晶部分。這樣將大規模制備這種組合物限制到上述特定方法。
EP 780 432-B1涉及基于丙烯聚合物的組合物，其包括C3/C2/C4和C3/C2/C4無規共聚物的共混物或C3/C4和C3/C2/C4無規共聚物的共混物。需要改進這些組合物的SIT和己烷可萃取物的水平間的平衡。
EP 881 239-B1涉及C3/C2/C4無規共聚物。這些共聚物需要改進SIT。
WO 98/58971涉及制造薄膜用的C3/C2/C4-C8無規共聚物。這些無規共聚物需要改進SIT。
WO 00/11076涉及結晶丙烯共聚物組合物，其包括C3/C2或C3/C4-C8或C3/C2/C4-C8無規共聚物與C3/C4-C8或C3/C2/C4-C8無規共聚物的共混物。這些組合物需要改進可萃取物水平，尤其是己烷可萃取物水平。此外，從WO 00/11076的聚合過程得到的樹脂需要過氧化減粘裂化，以將可萃取物的量降低至所需水平。這使得這種方法比不需要過氧化減粘裂化的步驟更昂貴。
WO 02/44251涉及使用由C3/C2/C4-C8無規共聚物組成的聚合物組合物制備薄膜。由于這些組合物相對于薄膜而言具有改進的機械性能平衡，所以其SIT不會與低密封組合物的SIT競爭。此外，拉伸模量和可溶解物水平間的平衡需要改進。
盡管絕大部分密封層組合物是基于ZN催化劑，但是一些組合物是基于金屬茂催化劑。為簡化說明，術語″使用金屬茂催化劑制備″或″基于金屬茂催化劑″在下文中將用術語″金屬茂基″代表。針對良好的金屬茂基密封層組合物而言，同樣適用于ZN基組合物的原理在高溫下低SIT和大量不熔材料的相互排斥性僅能通過制備兩種或多種無規共聚物的共混物來優化。本領域中公知的是，與ZN基類似物相比，金屬茂基共聚物含有較低水平的可溶解物。但是，將無定形低分子量部分加到現有技術中由兩種或多種成分組成的金屬茂基密封層組合物中是必然的，相對于包裝應用而言仍過高。
在美國申請2002/0176974-A1中，公開了一種熱密封聚合物薄膜，茂名包括從金屬茂基全同立構C3/C2無規共聚物形成的一層薄膜。它們需要改進SIT。
在EP 982 328-B1中，公開了一種聚丙烯樹脂組合物，其包括聚丙烯成分和C3/C2無規共聚物成分。這些組合物的主要目的是用作廣義的密封劑，例如作為熱密封改進劑。然而，它們不適于用作獨立的密封層(作為雙或多層澆鑄薄膜或雙軸取向薄膜的一部分)。因為它們具有高MFR和高水平的可萃取物。此外，這種組合物含有50～99wt％的C3/C2無規共聚物。這樣將大規模制備這種組合物限制到上述或EP 982328-B1中的特定方法。
本發明的目的在于克服現有技術的缺點，使聚丙烯樹脂組合物適于熱密封應用，并在可相比的SIT情況下，具有比現有技術中的聚丙烯組合物更低水平的己烷可萃取物，或在可相比水平的己烷可萃取物情況下，具有現有技術中的聚丙烯組合物更低的SIT，或與現有技術中的聚丙烯組合物相比，有較低的SIT和較低水平的可萃取物組合。
本發明的目的可通過具有極高分子量的二甲苯可溶解部分的聚丙烯組合物實現，和通過包括超低晶體部分的聚丙烯組合物實現，和通過制備聚丙烯組合物的方法實現。
發明內容
聚丙烯樹脂組合物特別適于熱密封應用。其包括丙烯與一種或多種具有2～20個碳原子的非-丙烯α-烯烴的無規共聚物的共混物，其中第一共混成分占該組合物的95～60wt％，第二共混成分占該組合物的5％～40wt％，第一共混成分的熔點高于第二共混成分的熔點。
在相同或較低水平的己烷可萃取物下，本發明組合物的SIT比現有技術中的單反應器密封層(使用氣相立式攪拌反應器制備)的SIT低10℃。這樣與現有技術相比，本發明表現出最好的SIT和己烷可萃取物水平間的平衡。此外，盡管SIT較低，但用本發明組合物制造的薄膜或薄膜層表現出優異的機械性能，尤其是高硬度。
與現有技術相比，本發明的組合物在SIT，可溶解物水平和機械性能間提供更好的平衡。此外，在第二聚合反應器或步驟中僅生成40wt％的較低度結晶度的材料。此外，必須加到組合物的低度結晶部分中的共聚單體的量明顯低于現有技術中可相比的SIT的共聚單體的量。這是對立式攪拌氣相方法的明顯改進，立式攪拌氣相方法中不可能得到具有本發明性質的組合物。另一個明顯優點是可溶解物的性質在現有技術中可溶解物具有低摩爾質量，而本發明的可溶解物具有高分子量。這意味著二甲苯溶解物在相對較高水平，食品相關的FDA己烷可萃取物含量極低。本發明的另一個優點在于，組合物包括現有技術組合物中不存在的超低度結晶部分。這些超低度結晶組合物具有優異的熱密封性能。
與EP 263 718-B1相比，本發明組合物的二甲苯可溶解物和己烷可萃取物的水平較低。與EP 483 523-B1所述的組合物相比，本發明組合物的己烷可萃取物的水平較低。此外，在EP 483 523-B1的組合物中，低度結晶成分占35～70wt％，而本發明組合物中低熔點材料僅占5～40wt％。在本發明組合物中所述的低度結晶材料比EP 560 326-B1和EP 674 991-B1(低度結晶材料為40～80wt％)更少。此外，與EP 560326-B1的組合物相比，本發明中SIT和可萃取物間的平衡更好，并且與EP 674 991-B1相比，本發明組合物中的可萃取物水平和SIT較低。與WO 00/11076(低度結晶成分占20～80wt％，必須進行過氧化降解步驟以得到低可萃取物和SIT值)相比，本發明組合物中低熔點材料最大為40wt％，并且不需要過氧化降解步驟。這樣可以非常有利于大量地生產本發明的組合物。此外，與WO 00/11076中公開的組合物相比，本發明的組合物表現出較低水平的可萃取物。與EP 780 432-B1相比，在本發明中，必須加到第一反應器中制備的無規共聚物中的共聚單體量明顯降低。因此，制備問題更不易出現，如反應器污垢。此外，在本發明的組合物中，在相同或較低量的可溶解物情況下，SIT值明顯降低。與EP 881 239-B1和WO 98/58971中公開的無規共聚物相比，在相同或較低水平的可萃取物情況下，本發明的SIT明顯降低。與WO 02/44251相比，在相似薄膜硬度的情況下，本發明中的SIT和可萃取物水平較低。與EP 982 328-B1相比，本發明的組合物由于具有足夠低的MFR和較低水平的可萃取物，因此可用作單、雙或多層澆鑄或雙軸取向薄膜中密封層的唯一成分。
優選實施方案詳細說明 本發明涉及丙烯無規共聚物與除丙烯外的至少一種或多種C2-C20-α-烯烴的共聚物組合物，其特別適于利用任何制備薄膜的方法來制備薄膜或薄膜層，尤其是制造澆鑄薄膜和雙軸取向薄膜的方法。本發明的薄膜或薄膜層表明出極低比例的可萃取物，極低的密封起始溫度，和硬度、韌性和透明度的良好平衡。用于包裝和覆蓋(尤其是在食品行業)的聚合物薄膜通常是多層的，例如具有聚丙烯(均聚物或共聚物)層和至少一層密封層。本文公開的聚丙烯共聚物可以用作這種薄膜的密封層。本發明中，非-丙烯C2-C20-α-烯烴是乙烯或具有4～20個碳原子的線性或支鏈α-烯烴。優選的是乙烯和線性α-烯烴。具體但非限制的實例是乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。共聚物組合物由約60wt％～約95wt％的丙烯和至少一種非-丙烯C2-C20-α-烯烴的第一無規共聚物和約5wt％～約40wt％的丙烯和至少一種非-丙烯C2-C20-α-烯烴的第二無規共聚物組成。
在使用之前，可以向聚丙烯組合物中加入常規量的常規添加劑，如穩定劑、潤滑劑、脫模劑、填充物、成核劑、抗靜電劑、增塑劑、染料、顏料或阻燃劑。這些通常在以粉末形式生產的聚合產物的制粒過程中加到聚合物中。常用的穩定劑是抗氧化劑，如位阻酚，處理穩定劑如亞磷酸鹽或亞膦酸鹽，除酸劑如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或二氫滑塊石，位阻胺，或其他的UV穩定劑。新型的聚丙烯組合物通常包括高達2wt％的一種或多種穩定劑。適合的潤滑劑和脫模劑的實例是脂肪酸、脂肪酸的鈣鹽或鋅鹽、脂肪酰胺和低分子量聚烯烴蠟，通常使用的濃度高達2wt％。適合的成核劑的實例是無機添加劑，如滑石、氧化硅或高嶺土，一元或多元羧酸的鹽，如苯甲酸鈉、叔丁基苯甲酸鋁或降莰烷二羧酸二鈉，二亞芐基山梨糖醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物，如雙(對甲基-亞芐基)山梨糖醇)或雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，磷酸二酯的鹽，如2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉，二元羧酸的酰胺，如N，N′-二環己基萘二羧酰胺，及松香基成核劑。成核劑在丙烯聚合物組合物中的含量通常高達5wt％。這種類型的添加劑通常可從商業上得到，并公開在例如Zweifel(Ed.)，Plastics Additives Handbook，5thEdition，Hansa Publishers，Munich，2000中。
本發明的一個實施方案涉及丙烯無規共聚物與除丙烯外的至少一種或多種C2-C20-α-烯烴的共聚物組合物。第一無規共聚物的特征在于其丙烯含量為高于90至約99.5wt％，其特征還在于其含有至少一種或多種C2-C20-α-烯烴。優選的C2-C20-α-烯烴是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別優選的C2-C20-α-烯烴是乙烯和1-丁烯。優選的第一無規共聚物是C3/C4無規共聚物，C3/C2無規共聚物和C3/C2/C4無規共聚物，特別優選的第一無規共聚物是C3/C2無規共聚物。此外，第一無規共聚物的特征在于其熔點為高于116℃至約145℃，其特征還在于其MFR為高于2g/10min至約12g/10min。此外，第一無規共聚物的特征在于其通過金屬茂催化劑制備。
第二無規共聚物的特征在于其丙烯含量為高于85至約97wt％，其特征還在于其含有至少一種或多種C2-C20-α-烯烴，其特征還在于第二無規共聚物的丙烯含量總是低于第一無規共聚物的丙烯含量。優選的C2-C20-α-烯烴是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別優選的C2-C20-α-烯烴是乙烯和1-丁烯。優選的第二無規共聚物是C3/C4無規共聚物，C3/C2無規共聚物和C3/C2/C4無規共聚物，特別優選的第二無規共聚物是C3/C2無規共聚物。此外，第二無規共聚物的特征在于其熔點為約70℃到不超過116℃。此外，第二無規共聚物的特征在于其熔融焓為約10J/g至不超過75J/g，所述熔融焓是因聚丙烯無規共聚物的晶體熔融而產生。此外，第二無規共聚物的特征在于其MFR為高于2g/10min至約12g/10min。此外，第二無規共聚物的特征在于其通過金屬茂催化劑制備。
該組合物可以包括在20℃下溶解在二甲苯中的部分。如果有，二甲苯可溶解部分的特征在于其分子量大于100kg/mol，其特性粘度大于1.0dl/g。優選地，組合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于150kg/mol，其特性粘度大于1.3dl/g。更優選地，組合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于200kg/mol，其特性粘度大于1.6dl/g。最優選地，組合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于300kg/mol，其特性粘度大于2.0dl/g。此外，組合物的特征在于其含有3～30wt％的超低度結晶部分，所述超低度結晶部分定義成在20℃和2小時沉降時間下測定的二甲苯溶解成分的量與在20℃和5天沉降時間下測定的二甲苯溶解成分的量之間的差。此外，組合物的特征在于其MFR為高于2g/10min至約12g/10min。
本發明第二實施方案涉及C3/C2無規共聚物的共聚物組合物，其特別適用于制備具有極低SIT，高結晶度和極低FDA己烷可萃取物量的薄膜或薄膜層。第一C3/C2無規共聚物的特征在于其丙烯含量為高于90至約99.5wt％。此外，第一C3/C2無規共聚物的特征在于其熔點為高于116℃至約145℃，其特征還在于其熔體流動速率(MFR 230/2.16)為大于2g/10min至約12g/10min。此外，第一C3/C2無規共聚物的特征在于其通過金屬茂催化劑制備。
第二C3/C2無規共聚物的特征在于其丙烯含量為高于85至約97wt％，其特征還在于第二無規共聚物的丙烯含量總是低于第一無規共聚物的丙烯含量。此外，第二C3/C2無規共聚物的特征在于其熔點為約70℃至不超過116℃。此外，第二無規共聚物的特征在于其熔融焓為約10J/g至不超過75J/g，所述熔融焓是因聚丙烯無規共聚物的晶體熔融而產生。此外，第二C3/C2無規共聚物的特征在于其MFR為高于2g/10min至約12g/10min。此外，第二C3/C2無規共聚物的特征在于其通過金屬茂催化劑制備。
組合物可以含有在20℃下溶于二甲苯的部分。如果有，二甲苯可溶解部分的特征在于其分子量大于100kg/mol，其特性粘度大于1.0dl/g。優選地，組合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于150kg/mol，其特性粘度大于1.3dl/g。更優選地，組合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于200kg/mol，其特性粘度大于1.6dl/g。最優選地，組合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于300kg/mol，其特性粘度大于2.0dl/g。此外，組合物的特征在于其MFR為高于2g/10min至約12g/10min。此外，組合物的特征在于其含有3～30wt％的超低度結晶部分，所述超低度結晶部分定義成在20℃和2小時沉降時間下測定的二甲苯溶解成分的量與在20℃和5天沉降時間下測定的二甲苯溶解成分的量之間的差。此外，組合物的特征在于組合物的總C2含量為0wt％～7wt％。
本發明的另一個實施方涉及聚丙烯組合物，其通過在20℃和5天沉降時間下測定二甲苯溶解物和在40℃～107℃下用二甲苯作溶劑進行制備性升溫淋洗分級(TREF)來表征，或通過在20℃至107℃下用二甲苯作溶劑進行制備性升溫淋洗分級(TREF)來表征。組合物可以分成溶解在二甲苯中的部分，低度結晶部分，中度結晶部分，高度結晶部分和極高結晶部分。如果在TREF過程中在40℃下收集第一部分(沒有預先在20℃收集部分)，那么這部分含有二甲苯可溶解部分和一部分低度結晶部分。然而，需要區分二甲苯可溶解部分和低度結晶部分，這包括將在50℃下淋洗的所有材料減去二甲苯可溶解部分。因此，溶解在二甲苯中的部分必須在20℃和5天沉降時間下，在單獨的實驗中通過測定二甲苯溶解物量的標準過程來測定。如果在TREF過程中在20℃下收集第一部分，那么溶解在二甲苯中的部分正好是用TREF在20℃下淋洗的部分。
此外，如果在TREF過程中在40℃下收集第一部分，那么要根據用TREF在50℃下淋洗的材料量與在20℃和5天沉降時間下二甲苯溶解物之間的差，來測定低度結晶部分。如果在TREF過程中在20℃下收集第一部分，那么低度結晶部分正好是用TREF在21～50℃下淋洗的材料量。中結晶部分根據TREF在51～60℃下淋洗的材料量測定。高結晶部分根據TREF在61～92℃下淋洗的材料量測定。極高結晶材料根據TREF在高于92℃下淋洗的材料量測定。
組合物組成如下0～10wt％，優選0～5wt％的溶解在二甲苯中的部分，10～50wt％，優選15～45wt％的低度結晶部分，0～20wt％，優選0～10wt％的中結晶部分，20～70wt％，優選30～60wt％的高結晶部分，和0～5wt％的極高結晶部分。此外，組合物的特征在于按組合物中材料總量計，在51℃～60℃下淋洗的材料量比在40℃～50℃下淋洗的材料量至少小5wt％，比在61℃～92℃下淋洗的材料量至少小40wt％。此外，組合物的特征在于其含有3～30wt％的超低度結晶部分，所述超低度結晶部分定義成在20℃和2小時沉降時間下測定的二甲苯溶解成分的量與在20℃和5天沉降時間下測定的二甲苯溶解成分的量之間的差。
本發明的另一個實施方案涉及聚丙烯組合物，其包括高結晶成分和低度結晶成分，其特征在于高結晶成分是低度結晶成分的核，表達如下 (I)如下量間的差 (a)從根據共混比，針對兩種共混成分，分別測定的二甲苯溶解物按比例計算得到的二甲苯溶解物的量，和 (b)在共混物中實際測得的二甲苯溶解物的量，和 (II)所述差與根據共混比從兩種共混成分按比例計算的二甲苯溶解物的量(Ia)的比值。
本發明的另一個實施方案涉及聚合本發明組合物的方法。本發明中，術語″聚合″指均聚及共聚。
聚合在金屬茂催化劑存在下進行。本發明中，金屬茂催化劑可以是任何催化劑系統，共包括至少一種金屬茂化合物(A)，金屬茂化合物(A)可以是周期表過渡族金屬與有機配體的任何配合物。此外，金屬茂催化劑包括形成金屬茂鎓-離子的化合物(B)，及需要時的鈍化載體，及需要時的至少一種其他添加劑成分(C)。適用于聚合本發明組合物的催化劑公開于US 2003/0149199-A1中。用于本發明催化劑系統的金屬茂化合物(A)，使用至少一種下式I的化合物， R9L1L2M1R1R2(式I) 其中各取代基含義如下 M1是元素周期表第IVb族的金屬，優選M1是鋯或鉿，更優選M1是鋯， L1和L2相同或不同，且每一個是取代的單核或多核烴基或(a)含有雜原子的烴基，例如取代的環戊二烯基、茚基、四氫茚基、甘菊環基(azurenyl)、芴基、氮雜并環戊二烯基、硫代并環戊二烯基或氧代并環戊二烯基，它們可以與中心原子M1形成夾心結構， 優選地，L1是取代的環戊二烯基、茚基、四氫茚基、甘菊環基(azurenyl)、芴基、氮雜并環戊二烯基、硫代并環戊二烯基或氧代并環戊二烯基，其可以與中心原子M1形成夾心結構，和L2是取代的茚基、四氫茚基、甘菊環基(azurenyl)、芴基、氮雜并環戊二烯基、硫代并環戊二烯基或氧代并環戊二烯基，其可以與中心原子M1形成夾心結構， 更優選地，L1和L2相同或不同，且每一個是取代的茚基、甘菊環基(azurenyl)、芴基、氮雜并環戊二烯基、硫代并環戊二烯基或氧代并環戊二烯基，它們可以與中心原子M1形成夾心結構， R1和R2相同或不同，且每一個是氫原子、1～約10個碳原子的烷基、1～約10個碳原子的烷氧基、6～約20個碳原子的芳基、6～約10個碳原子的芳氧基、2～約10個碳原子的鏈烯基、OH基、鹵原子或NR232基團，其中R32是1～約10個碳原子的烷基或6～約14個碳原子的芳基，或R1和R2一起形成一個或多個環系統， 優選地，R1和R2相同或不同，是1～約10個碳原子的烷基、1～約10個碳原子的烷氧基、6～10個碳原子的芳氧基或鹵原子，或R1和R2一起形成一個或多個環系統， 更優選地，R1和R2相同或不同，是甲基、氯或酚鹽。
R9是配體L1和L2之間的橋基，
R40，R41可以相同或不同，甚至在它們具有相同的標記時，且每一個是氫原子，鹵原子或C1-C40基團，如C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，其中R40和R41每一個可以與連接它們的原子一起形成一個或多個環，z是0～18的整數， M12是硅，鍺或錫，和 R9可以連接式II的兩個單元， 優選地，橋連單元R9是R40R41Si＝，R40R41Ge＝＝，R40R41C＝＝或--(R40R41C--CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同，且每一個是氫或C1-C20-烴基，尤其是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基， 更優選地，R9是R40R41Si＝＝，R40R41C＝＝或--(R40R41C--CR40R41)--，其中R40和R41相同或不同，每一個是苯基或甲基。
更優選地，用于聚合本發明組合物的催化劑體系的金屬茂化合物(A)，使用至少一種下式II的化合物
(式II) 其中取代基和標記含義如下 M1是元素周期表第IVb族的金屬，優選M1是鋯或鉿，更優選M1是鋯， R1，R2和橋連單元R9與上述對式I所述的含義相同， R4，R5，R6，R7，R8及R4’，R5’，R6’，R7’和R8’相同或不同，且每一個是氫原子、直鏈、環狀或支鏈的烴基，例如1～約10個碳原子的烷基、2～約10個碳原子的鏈烯基、6～約20個碳原子的芳基、7～約40個碳原子的芳烷基、7～約40個碳原子的烷芳基、或8～約40個碳原子的芳基鏈烯基、取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。烴基可以含有一種或多種雜原子，如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有鹵原子，如F、Cl或Br，和/或在每種情況下，兩個相鄰基團R5、R6或R5’、R6’，或R6、R7或R6’、R7’，或R7、R8或R7’、R8，可以形成烴環系統，或R5和R5’相同或不同，且每一個是取代或未取代的6～約40個碳原子的芳基。
更優選地，R4，R5，R6，R7，R8及R4’，R5’，R6’，R7’和R8’相同或不同，且每一個是氫原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，直鏈、環狀或支鏈的1～約10個碳原子的烷基，或取代或未取代的6～約40個碳原子的芳基，其可以含有一種或多種雜原子，如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有鹵原子，如F、Cl或Br，和/或兩個相鄰基團R5、R6和R5’，R6’可以形成烴環系統，或R5和R5’相同或不同，且每一個是取代或未取代的6～約40個碳原子的芳基。
最優選地，R4及R4’是氫，R5，R6，R7，R8及R5’，R6’，R7，和R8’相同或不同，且每一個是氫原子，或直鏈、環狀或支鏈的1～約10個碳原子的烷基，或取代或未取代的6～約40個碳原子的芳基，和/或兩個相鄰基團R5、R6和R5’、R6’分別可以一起形成環系統，或R5、R6可以形成環系統，R5’是取代或未取代的6～40個碳原子的芳基，如苯基、對異丙基-苯基、對叔丁基-苯基、對仲丁基-苯基、對環己基-苯基、對三甲基甲硅烷基-苯基、對金剛烷基-苯基、對(CF3)-苯基、m，m’-二甲基-苯基、萘基，或R5’，R6’可以形成環系統，R5是取代或未取代的6～40個碳原子的芳基，如苯基、對異丙基-苯基、對叔丁基-苯基、對仲丁基-苯基、對環己基-苯基、對三甲基甲硅烷基-苯基、對金剛烷基-苯基、對(CF3)-苯基、m，m’-二甲基-苯基、萘基，或R5和R5’相同或不同，且每一個是取代或未取代的6～40個碳原子的芳基，如苯基、對異丙基-苯基、對叔丁基-苯基、對仲丁基-苯基、對環己基-苯基、對三甲基甲硅烷基-苯基、對金剛烷基-苯基、對(CF3)-苯基、m，m’-二甲基-苯基、萘基。
R3是在α-位不是環狀或支鏈的烴基，例如1～約20個碳原子的烷基、7～約40個碳原子的芳基取代的烷基、或8～約40個碳原子的芳基取代的鏈烯基。烴基可以含有一種或多種雜原子，如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有鹵原子，如F、Cl或Br， R3’是在α-位是環狀或支鏈的基團，例如3～約20個碳原子的烷基、3～約20個碳原子的鏈烯基、6～約20個碳原子的芳基、7～約40個碳原子的芳烷基、7～約40個碳原子的烷芳基、或8～約40個碳原子的芳基鏈烯基。該基團可以含有一種或多種雜原子，如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有鹵原子，如F、Cl或Br。
優選地，R3是直鏈的1～約10個碳原子的烷基或2～約10個碳原子的鏈烯基，其可被鹵化， R3’是在α-位為環狀或支鏈的3～約20個碳原子的烷基，3～約20個碳原子的鏈烯基，或7～約20個碳原子的烷芳基。
更優選地，R3是甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基或正己基，和R3’是異丙基，異丁基，正丁基，仲丁基，環丁基，1-甲基-丁基，1-乙基-丁基，1-甲基-戊基，環戊基，環己基，環戊烯-2-基，環戊烯-3-基，環己烯-2-基，環己烯-3-基或對甲基-環己基。
本發明特別優選的金屬茂化合物的非限制性例子是下面的化合物 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(對叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物， 二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物， 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物， 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-1-茚基)鋯二氯化物， 二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-苯基)-茚基)鋯二氯化物， 二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物， 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-(1-萘基)-茚基)鋯二氯化物， 二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-甲基4-(1-萘基)-茚基)鋯二氯化物。
催化劑也包括至少一種作為助催化劑的形成金屬茂鎓-離子的化合物B。
適合的形成金屬茂鎓-離子的化合物(B)的例子是強中性Lewis酸，含有Lewis酸陽離子的離子化合物和帶有Bronsted酸作為陽離子的離子化合物。
優選的強中性Lewis酸是通式(III)的化合物 M2X1X2X3(III) 其中，M2是周期表第三主族的元素，尤其是B，Al或Ga，優選是B，和 X1，X2和X3是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，在每種情況下在烷基中有1～10個碳原子，在芳基中有6～20個碳原子，或是氟、氯、溴或碘，尤其是鹵代芳基，優選是五氟苯基。
在優選的通式(III)化合物中，X1，X2和X3相同，優選是三(五氟苯基)硼烷。
帶有Lewis酸陽離子的適合的離子化合物是通式(IV)的化合物 [(Ya+)Q1Q2...Qz]d+(IV) 其中，Y是周期表第一至第六主族的元素或第一至第八副族的元素，Q1～Qz是帶有一個負電荷的基團，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基，在每種情況下在芳基中有6～20個碳原子，在烷基中有1～28個碳原子，可以是未取代的或用C1-C10-烷基取代的C3-C10-環烷基，或是鹵素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巰基，a是1～6的整數，z是0～5的整數，d是a-z的差值并大于或等于1。
特別適合的陽離子是碳鎓陽離子，氧鎓陽離子和锍陽離子，及陽離子過渡金屬配合物。特別應該提到的是三苯甲基陽離子，銀陽離子和1，1’-二甲基二茂鐵基陽離子。優選地，它們帶有非配位反離子，尤其是WO 91/09882中提到的硼化合物，優選四(五氟苯基)硼酸鹽。
帶有Bronsted酸作為陽離子的離子化合物及優選同樣非配位反離子公開于WO 91/09882中，優選的陽離子是N，N-二甲基苯胺和N，N-二甲基環己基銨。
帶有Lewis酸陽離子的離子化合物或帶有Bronsted酸作為陽離子的離子化合物，其強中性Lewis酸量按金屬茂配合物(A)計，優選為0.1～10當量。
特別適合的形成金屬茂鎓-離子的化合物(B)是通式(V)或(VI)的開鏈或環狀鋁氧烷化合物
其中R21是C1-C10-烷基，優選甲基或乙基，m是5～30的整數，優選10～25。
通常通過使三烷基鋁的溶液與水反應來制備這些低聚鋁氧烷化合物，這些公開于EP-A 284708和美國專利4,794,096中。
這樣得到的低聚鋁氧烷化合物通常是不同的直鏈和/或環狀長鏈分子的混合物，因此m被看作是平均值。鋁氧烷化合物也可以與其他金屬烷基化合物共存于混合物中，優選與烷基鋁化合物共存。
已證實有利的是金屬茂配合物A)和通式(V)或(VI)低聚鋁氧烷化合物的使用量，使得低聚鋁氧烷化合物的鋁與金屬茂配合物的過渡金屬的原子比為10∶1～106∶1，尤其是10∶1～104∶1。
此外，使用的成分B)可以是芳氧基鋁氧烷(美國專利5,391,793)，氨基鋁氧烷(美國專利5,371,260)，氨基鋁氧烷鹽酸鹽(EP-A 633 264)，硅氧基鋁氧烷(EP-A 621 279)，或混合物，以代替通式(V)或(VI)的鋁氧烷化合物。
其他適合的形成金屬茂鎓-離子的化合物B)是WO 99/06414中公開的40個硼鋁化合物，例如二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷。使用的硼鋁化合物也可以沉積在有機或無機載體上。
金屬茂化合物(A)及形成金屬茂鎓-離子的化合物(B)可以是溶液形式，尤其是具有6～20個碳原子的芳香烴，特別是二甲苯和甲苯。
適合的金屬茂催化劑也可包括作為其他成分(C)的通式(VII)的金屬化合物 M3(R22)r(R23)s(R24)t(VII) 其中M3是堿金屬，堿土金屬或周期表第三主族的金屬，即硼、鋁、鎵、銦或鉈， R22是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，在每種情況下在烷基中有1～10個碳原子，在芳基中有6～20個碳原子， R23和R24是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，在每種情況下在烷基中有1～10個碳原子，在芳基中有6～20個碳原子，r是1～3的整數，s和t是0～2的整數，r+s+t的總和相應于M3的化合價。
在通式(VII)的金屬化合物中，優選的是M3是鋰、鎂或鋁，R23和R24是C1-C10-烷基的那些化合物。
特別優選的式(VII)的金屬化合物是正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂、正丁基-正庚基-鎂、三正己基鋁、三異丁基鋁、三乙基-鋁和三甲基鋁。
如果使用金屬化合物(C)，優選其在催化劑系統中的量使式(VII)的M3與式(II)的過渡金屬M1的摩爾比為800∶1～1∶1，尤其是500∶1～50∶1。
金屬茂配合物(A)也可以用在載體材料上。
使用的載體材料優選是精細分散的載體，通常粒徑為1～300μm，尤其是20～90μm。適合的載體材料的例子是硅、鋁、鈦、或周期表第一或第二主族金屬之一的無機氧化物，或這些氧化物的混合物，其中除了氧化鋁和氧化鎂和頁硅酸鹽之外，特別優選的是硅膠。
也可以對載體進行熱處理，例如用于除去吸附的水，并且這種處理通常在80～200℃下進行，優選100～150℃，或者可以將載體燒結到1000℃，優選高達600℃。也可以對載體進行化學處理，通常使用常規干燥劑，如金屬烷基化合物，優選鋁烷基化合物，氯硅烷或SiCl4。
其他適合的載體是細顆粒聚烯烴，如細顆粒聚丙烯。
本發明聚丙烯組合物或全部聚丙烯組合物的組成可以通過在適合的催化劑系統和任選的氫存在下，聚合丙烯和至少一種或多種非-丙烯C2-C20-α-烯烴來制備，氫用于調節分子量和/或增加聚合活性。
聚合通常在20～150℃的溫度和1～100bar的壓力下進行，平均停留時間為0.5～5小時，優選溫度為60～90℃，壓力為20～50bar，平均停留時間為0.5～3小時。聚合可以分成一個或多個階段進行，可以是本體聚合、懸浮液聚合或氣相聚合，使用通常用來聚合丙烯的反應器。聚合可以分批進行或優選地連續進行。
例如，也可以單獨聚合兩種或多種起始聚合物，然后使用適合的混合設備進行混合，如螺桿擠出機或盤組式(diskpack)塑煉機，捏合機或輥軋機。然而，優選的是丙烯聚合物組合物不單獨聚合。一種優選的方法是在適合的催化劑存在下在串聯的不同反應器中進行聚合，例如在至少兩個不同反應器串聯所成的反應器中進行，反應器的條件是足夠不同以得到所需的最終組合物。特別優選的是使用兩個反應器串聯的反應器的方法，其中在兩個反應器中在氣相中進行聚合。
實施例 下面的實施例1-25用于闡明本發明。比較例26-35用于比較而不用于闡明本發明。
進行下面的實驗程序 1.聚合 使用5升不銹鋼高壓釜進行聚合，其安裝有Micromotion MM-010質量流量計，用于填充液體丙烯，最大流速為82000g/h，Brooks 5850-S流量計，用于填充乙烯，最大流速為20sL/min，Brooks Quantum質量流量計，用于填充1-丁烯，最大流速為3000g/h，Brooks 5850-S流量計，用于填充氫，最大流速0.365g/h，與Dynamag MM-D60PPI磁力驅動連接的漿片攪拌器。質量流量計和流量計的誤差范圍是±0.5％。
2.共混物制備 通過干燥混合700g高熔融高壓釜成分，300g低熔融高壓釜成分，0.5g主抗氧化劑Irganox
1g次抗氧化劑Irgafos
0.3g DHT4A，除酸穩定劑，來制備實施例7-15和比較例30和31的所有共混物。使用單螺桿擠出機在230℃的熔融溫度下，擠壓出線形的各種混合物，并制成粒狀。
通過干燥混合7g高熔融高壓釜成分，3g低熔融高壓釜成分，0.005g主抗氧化劑Irganox
0.01g次抗氧化劑Irgafos
和0.003gDHT 4A，除酸穩定劑，來制備所有比較例40-42的共混物。使用ThermoHaake Rheomex CTW5擠出機以同步模式在230℃的熔融溫度下，擠壓線形的每種混合物，并制成粒狀。
3.澆鑄薄膜產品 使用帶有150mm的平模和0.5mm模隙的單螺桿擠出機，在熔融溫度230℃下制備所有薄膜。所有薄膜的目標厚度為2mil。線速度設置為3.25m/min 4.測定樹脂性能 a)用IR光譜測定樣品的C2和C4含量，用13C-NMR波譜進行校準。報道的值是wt％單位。
b)用DSC測量法測定樣品的熔點和結晶度。樣品的通常質量約4mg。將樣品以20℃/min的加熱速率從室溫加熱至220℃，并在220℃下熱處理5min。然后以20℃/min的冷卻速率冷卻至-50℃并在-50℃下退火5min。再以20℃/min的加熱速率加熱至220℃。所有的數據都從第二次加熱循環開始分析。
c)根據ASTM D 1238，在230℃的溫度和2.16kg的負載下測定樣品的熔體流動速率(MFR)。
5.測定二甲苯可溶解物 a)使用下面的標準過程將250mg樣品置于40ml用隔膜封口的小瓶中，其內裝有25ml二甲苯和小的攪拌桿。在攪拌器/加熱器中加熱小瓶至130℃達1小時。此時，所有樣品材料都溶解。隨后，在空氣中將溶液冷卻至60℃。然后置于20℃的水水浴中達1小時。之后，在20℃下再放置2小時。過程完成后，二甲苯不溶物從溶液中沉淀出來，而二甲苯可溶解物(″XS″)仍溶解于上層液體中。使用Viscotek FIPA流動注射聚合物分析)/GPC(凝膠滲透色譜)技術，分析100μl上層液體。相對于標準聚苯乙烯溶液計算二甲苯可溶解物的重量百分比。通過將己知分子量的10mg聚苯乙烯溶解在10ml THF中來制備聚苯乙烯標準溶液。使用單點校準。分別利用光散射和粘度檢測計來測定重均分子量(Mw)和特性粘度(IV)。儀器的操作條件如下 檢測計Model 301TDA 溶劑THF 柱Viscogel FIPA-100H(10cm*7.8mm id) 溫度50℃ 注射體積100μl 流速1mL/min 根據這種過程測定的二甲苯可溶解物的量稱作″XS2h″。
6.在5天的沉降時間后通過下面的過程測定二甲苯可溶解物 對樣品進行相同的實驗過程，除了樣品再放置5天，而不是2小時。根據這種過程測定的二甲苯可溶解物的量稱作″XS5d″。
7.升溫淋洗分級(TREF) 通過升溫淋洗分級(TREF)根據結晶度分離丙烯聚合物。為此，將每份5g的組合物溶解在400ml沸騰的二甲苯中，然后以10℃/h的冷卻速率將溶液線性冷卻至室溫，通過結晶沉淀出大部分聚合物。
將晶體懸浮液轉移至恒溫控制的500ml萃取裝置中，這公開于[W.Holtrup in Makromol.Chem.178，(1977)2335]中，并加熱至第一淋洗溫度。在此溫度下劇烈混合20分鐘以萃取聚丙烯晶體。隨后，排出聚合物溶液，而聚合物晶體留在萃取器中。在冷丙酮(溫度＜0℃)中沉淀溶解的聚合物，過濾出沉淀，并在60℃和25mbar的壓力下干燥10小時。
排出上述溶液后，將萃取器加熱至下一淋洗溫度，并在此溫度下加入400ml二甲苯。劇烈攪拌下再萃取20分鐘，排出聚合物溶液，在冷丙酮中沉淀溶解的聚合物，過濾出沉淀，并按上述條件干燥。
這些步驟在40℃～107℃下進行，一旦所有的聚合物都溶解就停止分級過程。然后，通過在135℃下萃取任何可能的聚合物殘渣30分鐘來清洗萃取器。在所有情況下，分餾完成的標記是，按進行分餾過程的聚合物總量計，在清洗部分中，通過沉淀清洗部分所回收的部分最大為0.1wt％。測定在40℃～50℃，51℃～60℃，61℃～92℃，＞92℃的溫度下所回收的聚合物部分的總量。產率是按進行分餾過程的聚合物總量計，所有部分的總和。
在延長沉降時間和TREF后，測定二甲苯可溶解物的各種方法組合的結果是，報道了5個部分″XS″(延長沉降時間的二甲苯可溶解物)，″50℃″部分(所有50℃的TREF部分總和減去XS)，″60℃″部分(所有＞50℃～60℃的TREF部分)，″92℃″部分(所有＞60℃～92℃的部分總和)和″＞92℃″部分(所有＞92℃～107℃的部分總和)。
8.使用Sintech IS測試儀根據1％割線模量(Secant Modulus)(ASTM E111-97)測定薄膜性能。
割線模量通常與薄膜硬度相關。測試樣品由1”×12”單層薄膜樣品組成。然后將試樣(機器方向)加載在氣動夾具上(@80psi)，并在測試儀上運行。夾具間距10”。十字頭以1in/min的速率移動，共運行0.2”。
9.光澤度測量光澤度20/光澤度45(ASTM D-2457-90)[Gardner光澤計&微光澤計]。
光澤度20和光澤度45是在4”×4”薄膜測試樣品外表面上進行的光學測試。測試樣品在表面反射度小于1光澤單位的黑表面上進行測試。術語″光澤度″后的″20″和″45″指光源照射薄膜測試樣品的角度。該裝置顯示反射回該裝置另一側上的光傳感器的光量(按光澤單位)。針對45度光澤度使用Gardner光澤計，針對20度光澤度使用Gardner微光澤計。對每種樣品進行6次測試。光澤度以光澤度單位記錄。
10.使用Gardner Haze-Guard Plus裝置根據ASTM 1003-61測定混濁百分比。
將薄膜測試樣品牢固地放在裝置的特定口上，使光源的光經過它到薄膜另一側上的傳感器。傳感器返回混濁百分比值。數值越高，薄膜樣品越混濁。混濁樣品的尺寸為4”×4”。對每種樣品進行6次測試。
11.使用Sencorp系統熱密封儀(型號12ASL/1)根據ASTM F88-99測定密封強度。
密封強度是用于進行過程驗證、過程控制和性能的定量測量。選擇測試樣品的數量以足夠測定代表性的性能。將材料沿機器方向切成條，使條交叉封接，然后在測試儀上用長拉片拉伸。這種測試方法可以測量分離如此密封的材料測試條所需的最大力。也能確定試樣失效的方式。
通過將密封的樣品切成下面的尺寸進行測試。試樣寬度是1.00in。試樣長度是3～4in。以10～12ipm的夾具分離速率測定密封條。對于每次循環，當試樣被壓失效并且確定了試樣失效方式時，記錄所受的最大力。曲線的第一溫度點通常在密封開始溫度附近。熱密封曲線的終點是提高溫度使材料通常稱作熔融密封的封接條邊緣斷裂或撕裂的時候。停留時間是0.5秒。密封壓力最大通常為40psi。
12.從澆鑄薄膜測定己烷可萃取物 根據FDA 177.1520通過使2mil厚的2g薄膜，在50℃的高壓釜中進行2小時的萃取過程來測定己烷可萃取物。萃取后，通過蒸發除去己烷，稱重干燥的殘渣。
實施例1 該實施例表明了金屬茂烯烴聚合催化劑的制備。
在室溫下將70mg(0.091mmol)外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(對叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)鋯二氯化物溶解在4.3cm3甲基鋁氧烷溶解在甲苯所成的溶液中(AlbemarleCorporation，Baton Rouge，LA，4.75M，30wt％)。用3.7cm3甲苯稀釋溶液，并在25℃無光下攪拌1h。攪拌下向溶液中分次加入4g SiO2(等級MS 948，W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，MD，孔體積1.6ml/g，在600℃下燒結)。加完后，溶液再攪拌10min。溶液體積與載體材料總體積的比是1.25。配合料在40℃和10-3mbar下干燥4h。得到5.5g自由流動粉末。根據元素分析，Zr含量是0.13wt％，Al含量是9.5wt％。
實施例2 該實施例表明聚合反應形成共聚物，通過共混形成本發明的聚合物共混物。
用氮氣沖洗高壓釜三次。將攪拌器調節到175rpm。在室溫下，加入0.0003g氫和30g乙烯。將作為清除劑的15cm3三異丁基鋁在正庚烷中形成的溶液(25wt％)倒進裝有1000g丙烯的高壓釜中，并在175rpm下攪拌1min。然后，倒入實施例1的250mg催化劑和更多丙烯，使反應器的總單體物料(丙烯和乙烯)為2000g。在5min內，將單體混合物的溫度升至聚合溫度60℃。聚合進行30min(實驗時間)。通過脫氣終止聚合。得到900g聚合物。從高壓釜中取出聚合物，并在室溫和大氣壓下干燥過夜。重復全部過程3次，直到一共制得2.7kg聚合物。
實施例3-6 重復實施例2，除了將不同量的氫、乙烯和丙烯加到反應器中。準確的反應條件列于表1中。
表1 如上所述，由粉末測量實施例2～6樹脂的MFR。由粉末測量實施例5和6的C2含量，熔點和二甲苯可溶解物。結果列于表2中。
表2
實施例7-15 制備實施例2～6得到的樹脂的混合物，擠壓并制成粒狀。實施例2，3和4的樹脂代表本發明的聚合物共混物中所用的高熔點成分。實施例5和6的樹脂代表本發明的聚合物共混物中所用的低熔點成分。實施例7，8和9是單一聚合物成分，而不是聚合物共混物。實施例10～15包括相對高熔點聚合物成分和相對低熔點聚合物成分，并代表本發明的聚合物共混物。
實施例71000g實施例2的樹脂+0.5g Irganox 1010+1.0gIrgafos 168+0.3g DHT 4A。
實施例81000g實施例3的樹脂+0.5g Irganox 1010+1.0gIrgafos 168+0.3g DHT 4A。
實施例9700g實施例4的樹脂+0.35g Irganox 1010+0.7gIrgafos 168+0.21g DHT 4A。
實施例10700g實施例2的樹脂+300g實施例5的樹脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
實施例11700g實施例2的樹脂+300g實施例6的樹脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
實施例12700g實施例3的樹脂+300g實施例5的樹脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
實施例13700g實施例3的樹脂+300g實施例6的樹脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
實施例14700g實施例4的樹脂+300g實施例5的樹脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
實施例15700g實施例4的樹脂+300g實施例6的樹脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
如上所述，由顆粒測量實施例7～15的樹脂的MFR，C2含量，熔點和二甲苯可溶解物。結果列于表3中。
如上所述，通過TREF分析實施例5，6，7，8，9，11，14和15的樹脂。各部分分布的結果列于表4中。
表4 實施例16-24 如上所述，從實施例7-12的顆粒制備薄膜。制備如下的薄膜 實施例16實施例7的薄膜。
實施例17實施例8的薄膜。
實施例18實施例9的薄膜。
實施例19實施例10的薄膜。
實施例20實施例11的薄膜。
實施例21實施例12的薄膜。
實施例22實施例13的薄膜。
實施例23實施例14的薄膜。
實施例24實施例15的薄膜。
如上所述，測定實施例16～24的薄膜的割線模量，己烷可萃取物和密封起始溫度。結果列于表5中。
表5 實施例16～24的溫度相關的密封強度數據列于表6中。
表6密封強度(lbf)作為溫度(℃)的函數 比較例25 該比較例表明了Ziegler-Natta催化劑的制備。
制備含Ti固體。
在環境溫度下，向57kg硅膠(Sylopols 2229，Grace Davison)在342L乙苯和171L庚烷的混合物中所成的懸浮液中，加入542L 20wt％正丁基-正辛基鎂在庚烷中的溶液。反應混合物在95℃下攪拌30min，然后冷卻至20℃，其后加入55.5kg氣態氯化氫。120min后，將反應產物與54.6kg乙醇混合，同時繼續攪拌。攪拌30min后，加入536kg四氯化鈦和122kg鄰苯二甲酸二丁基酯，并在100℃下攪拌60min。過濾出得到的固體，并用乙苯洗滌多次。得到的固體產物在125℃下于180min內用四氯化鈦在乙苯中的10體積％溶液萃取多次。然后通過過濾使固體產物與萃取劑分離，用庚烷洗滌，直到洗滌物僅含有0.3wt％的四氯化鈦。
含鈦固體成分含有4.2wt％的Ti，8.5wt％的Mg，和33.0wt％的Cl。
比較例26 該實施例表明聚合聚合物成分以制備非本發明的共混物。
用氮氣沖洗高壓釜三次。將攪拌器調節到175rpm。在室溫下，加入0.3g氫、5g乙烯和500g 1-丁烯。將15cm3三乙基鋁在正庚烷中形成的溶液(25wt％)和5cm3雙環戊基二甲氧基硅烷(0.1M，正庚烷)溶液的混合物倒進裝有1000g丙烯的高壓釜中，并在175rpm下攪拌1min。然后，倒入比較例25的30mg催化劑和更多丙烯，使反應器的總單體物料(丙烯+乙烯+1-丁烯)為2000g。在5min內，將單體混合物的溫度升至聚合溫度75℃。聚合進行15min。通過脫氣終止聚合。得到470g聚合物。從高壓釜中取出聚合物，并在室溫和大氣壓下干燥過夜。全部過程重復3次，直到一共制得2.6kg聚合物。
比較例27 除了將不同量的氫，乙烯，1-丁烯和丙烯加到反應器中，并在不同的溫度下進行聚合之外，重復比較例26。具體的反應條件列于表7中。通過使用干冰在研磨機中磨碎聚合物配合料，破壞在聚合過程中形成的任何塊體，從而使材料保持易碎。
比較例28 在有效體積為200l的立式攪拌氣相反應器中，在作為分子量調節劑的氫存在下，制備丙烯/乙烯/1-丁烯三聚物。反應器包括細分散聚合物的攪拌床。在溫度70℃和壓力20bar下連續聚合氣態丙烯、乙烯和1-丁烯。丙烯與乙烯的分壓比是56∶1，1-丁烯與乙烯的分壓比是5∶1。在停留時間1.5小時下進行聚合，其中將2.2g/小時的比較例25的催化劑，90mmol/小時的三乙基鋁和9mmol/小時的異丁基異丙基二甲氧基硅烷加到反應器中。得到MFR為1g/10min的丙烯/乙烯-1-丁烯三聚物。過氧化降解MFR為5g/10min，并制成粒狀。加入500ppm Irganox1010，1000ppm Irgafos 68和300ppm DHT 4A作為穩定劑。進一步的分析數據列于表8中。
比較例29 在分級串聯的兩個立式攪拌氣相反應器中(每一個有效體積為200l)，在作為分子量調節劑的氫存在下制備丙烯/乙烯/1-丁烯聚合物。兩個反應器都包括細分散聚合物的攪拌固體床。在溫度80℃和壓力24bar下連續聚合氣態丙烯、乙烯和1-丁烯。丙烯與乙烯的分壓比是60∶1，1-丁烯與乙烯的分壓比是5∶1。在停留時間1.5小時下進行聚合，其中將2.3g/小時的比較例25的催化劑，90mmol/小時的三乙基鋁和9mmol/小時的異丁基異丙基二甲氧基硅烷加到反應器中。將在氣相聚合結束時得到的丙烯/乙烯/1-丁烯三聚物及仍具有活性的催化劑成分轉移至第二氣相反應器。在那里，在溫度80℃和壓力14bar下，使用異丙醇作為調節劑，使氣態丙烯、乙烯和1-丁烯連續共聚到第一步驟的三聚物上。丙烯與乙烯的分壓比是34∶1，1-丁烯與乙烯的分壓比是3∶1。得到MFR為1g/10min的丙烯/乙烯-1-丁烯三聚物。過氧化降解到MFR為5g/10min，并制成粒狀。加入500ppm Irganox 1010，1000ppm Irgafos68和300ppm DHT 4A作為穩定劑。進一步的分析數據列于表8中。
表8 比較例30～31 制備比較例26～27得到的樹脂的混合物，擠壓并制成粒狀。
比較例301000g比較例26的樹脂+0.5g Irganox 1010+1.0gIrgafos 168+0.3g DHT 4A。
比較例31700g比較例26的樹脂+300g比較例27的樹脂+0.5g Irganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
比較例31其MFR為4.7g/10min，熔點為133.0℃，XS2h為13.9wt％，XS5d為10.2wt％。XS5d的Mw是83.6kg/mol，IV是0.74dl/g。
如上所述，通過TREF分析比較例28，29和31的樹脂。各部分分布的結果列于表9中。
表9 比較例32～35 如上所述，從比較例28～31的顆粒制備薄膜。制備如下的薄膜 比較例32比較例28的樹脂的薄膜。
比較例33比較例29的樹脂的薄膜。
比較例34比較例30的樹脂的薄膜。
比較例35比較例31的樹脂的薄膜。
如上所述，測定比較例32～35的薄膜的割線模量，己烷可萃取物和密封起始溫度。結果列于表10中。
表10 實施例32～35的溫度相關的密封強度數據列于表11和表12中。
表11密封強度(1bf)作為溫度(℃)的函數 表12密封強度(lbf)作為溫度(℃)的函數 比較例36 重復實施例1，除了用金屬茂外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-茚基)鋯二氯化物代替金屬茂外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(對叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)鋯二氯化物。得到5.3g自由流動的粉末。
比較例37-39 重復實施例2，除了用比較例36中制得的催化劑代替實施例1中制得的催化劑。在聚合中沒有使用氫，加到反應器中的丙烯和乙烯的量不同。準確的反應條件列于表13中。
如上所述，從粉末測量比較例37～39的樹脂的熔體流動速率，C2含量，熔點和二甲苯可溶解物。結果列于表14中。
表14 比較例40-42 制備比較例37～39得到的樹脂的混合物，擠壓并制成粒狀。比較例37的樹脂代表高熔點成分。比較例38和39的樹脂低熔點成分。比較例40是單一聚合物成分，而不是聚合物共混物。比較例41和42包括相對高熔點聚合物成分和相對低熔點聚合物成分，并代表用本領域公知的用金屬茂催化的聚合物共混物。
比較例4010g比較例37的樹脂+0.005g Irganox 1010+0.01gIrgafos 168+0.003g DHT 4A。
比較例417g比較例37的樹脂+3g比較例38的樹脂+0.005gIrganox 1010+0.01g Irgafos 168+0.003g DHT 4A。
比較例427g比較例37的樹脂+3g比較例39的樹脂+0.005gIrganox 1010+0.01g Irgafos 168+0.003g DHT 4A。
如上所述，通過顆粒測量實施例7～15的樹脂的MFR，C2含量，熔點和二甲苯可溶解物。結果列于表15中。
表15 參考表3的實施例10-15，可以發現，本發明樹脂共混物的二甲苯可溶解部分的特征是，分子量高于300kg/mol，特性粘度(IV)高于2.00dl/g。
參考表5，實施例19-24的薄膜(分別從實施例10-15的樹脂共混物制備)的己烷可萃取物量為0.5～2.5wt％。相應的密封開始溫度不高于116℃，對于實施例23和24，低于100℃。
相比而言，比較例31的聚合物共混物中，二甲苯可溶解物其分子量僅為83.6kg/mol，IV為0.74dl/g。比較例35的薄膜(從比較例31的聚合物共混物制備)的己烷可萃取物是4.4wt％，薄膜的SIT值為104℃(表10)。
同樣相比而言，比較例41和42的聚合物共混物中，二甲苯可溶解物其分子量分別僅為65.0kg/mol和77.7kg/mol，IV值分別為0.71dl/g和0.81dl/g。可以看到，本發明提供具有更佳平衡性能的聚合物材料。
盡管上述說明書包括許多細節，但是這些細節不應被解釋成限制本發明，而僅是作為本發明優選實施方案的解釋。本領域所屬技術人員可以想到由所述權利要求限定的在本發明范圍和精神內的許多其他實施方案。
權利要求
1.一種制備聚丙烯共聚物組合物的方法，包括
a)提供包括下式的金屬茂化合物的催化劑
R9L1L2M1R1R2(式I)
其中
M1是元素周期表第IVb族的金屬，L1和L2相同或不同，且每一個是取代的單核或多核烴基或含有雜原子的烴基，它們與中心原子M1形成夾心結構，
R1和R2相同或不同，且每一個是氫原子、1～10個碳原子的烷基、1～10個碳原子的烷氧基、6～20個碳原子的芳基、6～20個碳原子的芳氧基、2～10個碳原子的鏈烯基、OH基、鹵原子或NR232基團，其中R32是1～10個碳原子的烷基或6～14個碳原子的芳基，或R1和R2一起形成一個或多個環系統，
R9是配體L1和L2之間的橋基，其選自
其中R40，R41相同或不同，甚至在它們具有相同的標記時，每一個是氫原子，鹵原子或C1-C40基團，其中R40和R41每一個與連接它們的原子一起形成一個或多個環，z是0～18的整數，
M12是硅，鍺或錫，和
R9連接式II的兩個單元；
b)提供丙烯和至少一種C2-C20非丙烯α-烯烴的第一單體混合物，其量使得由此制得共聚物的丙烯單元為90至99.5wt％，所述非-丙烯α-烯烴單元為0.5wt％至10wt％；
c)在所述金屬茂催化劑存在下在聚合反應條件下，聚合所述第一單體混合物，形成熔點為116℃～145℃的第一無規共聚物；
d)提供丙烯和至少一種C2-C20非丙烯α-烯烴的第二單體混合物，其量使得由此制得共聚物的丙烯單元為85至97wt％，所述非-丙烯α-烯烴為3wt％至15wt％；
e)在所述金屬茂催化劑存在下在聚合反應條件下，聚合所述第二單體混合物，形成熔點為70℃～116℃的第二無規共聚物；和
f)共混所述第一無規共聚物和所述第二無規共聚物，提供按組合物總量計，包括60wt％～95wt％所述第一無規共聚物和5wt％～40wt％所述第二無規共聚物的聚丙烯共聚物組合物。
2.如權利要求1所述的方法，其中的R40，R41是C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括下式的金屬茂化合物
(式II)
其中
M1是鋯或鉿，
R1，R2和橋連單元R9與上述對式I所述的含義相同，
R4，R5，R6，R7，R8及R4’，R5’，R6’，R7’和R8’相同或不同，且每一個是氫原子，帶有或不帶雜原子的直鏈、環狀或支鏈的烴基，其選自1～10個碳原子的烷基、2～10個碳原子的鏈烯基、6～20個碳原子的芳基、7～40個碳原子的芳烷基、7～40個碳原子的烷芳基、或8～40個碳原子的芳基鏈烯基、取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，和/或在每種情況下，兩個相鄰基團R5、R6或R5’、R6’，或R6、R7或R6’、R7’，或R7，R8或R7’、R8’形成烴環系統，或R5和R5’相同或不同，且每一個是取代或未取代的6～40個碳原子的芳基。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述聚合步驟(c)和(e)在由至少兩個反應器串聯所成的級聯反應器中進行。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述聚合在氣相中進行。
6.如權利要求1所述的方法，在聚合步驟(c)和/或(e)中使用氫作為分子量調節劑。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬茂化合物選自
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(對叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-1-茚基)鋯二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)鋯二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4-(1-萘基)-茚基)鋯二氯化物，和
二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-甲基4-(1-萘基)-茚基)鋯二氯化物。
全文摘要
本發明涉及聚丙烯樹脂組合物。具體地，本發明涉及一種聚合物共混物，包括a)丙烯和一種或多種除丙烯外的C2-C20α-烯烴的第一無規共聚物，所述第一無規共聚物其熔點為116℃～約145℃，占所述組合物的約60wt％～約95wt％，和丙烯和一種或多種除丙烯外的C2-C20α-烯烴的第二無規共聚物，所述第二無規共聚物其熔點為從約70℃至不超過116℃，其占所述組合物為約5wt％～約40wt％。聚合物共混物包括可溶于二甲苯的部分，所述可溶于二甲苯部分的重均分子量大于100kg/mol，其特性粘度大于約1.0dl/g。
文檔編號C08F4/6592GK101538389SQ20091000232
公開日2009年9月23日 申請日期2004年5月10日 優先權日2003年5月8日
發明者拉爾夫-迪特爾·梅爾, 瓦西利烏斯·加利亞特薩托斯, 迪恩·安托尼·勒斯納, 蘇珊·帕特里夏·塞蒂 申請人:諾沃連科技控股公司