熱固性多糖的制作方法

專利名稱：熱固性多糖的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用基于非淀粉多糖和交聯劑的無甲醛粘合劑體系所制備的復合材 料。本發明亦涉及一種制備這些復合材料的方法。
背景技術：
合成聚合物在多種應用中使用。在諸多應用中，這些合成聚合物經交聯以獲得所 需效能特性。六十多年來，一大類商業上具重要性的熱固性聚合物已利用基于甲醛的交聯 劑。傳統上，那些基于甲醛的交聯劑已為制備多種復合材料提供有效且具成本效益的粘合 劑。基于甲醛的交聯劑的實例包括三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、苯酚_甲醛及丙烯酰胺-甲 醛加合物。隨著對毒性及環境的關注增長，已一直不斷探尋替換基于甲醛的交聯體系。然 而，這些替代體系已罹受大量缺點，包括高成本、低固化或慢固化、需要最終使用者更改其 商業高速應用設備、排放除甲醛以外的毒性組分或揮發性有機化合物、缺乏抗濕性、粘合劑 與基材之間缺乏足夠粘合力，及使粘合劑固化所需的低PH值引起生產設備腐蝕問題。當前無甲醛粘合劑體系不會與基于甲醛的熱固性樹脂一樣好地發揮作用且趨于 昂貴得多。此外，基于甲醛的粘合劑體系與無甲醛粘合劑體系均源自不可再生且不可持續 的石油來源。對在合理經濟情況下發揮基于甲醛的熱固性樹脂體系的效能、但基于可持續 及可再生的原料的無甲醛粘合劑體系存在需要。優選地，無甲醛粘合劑體系應在相對低溫(低于200°C )下固化。此外，無甲醛粘 合劑體系(尤其是含有聚丙烯酸的那些)需要低PH值(例如小于3)以供固化，此可引起 處理設備的腐蝕問題。因此，對可在大于3、優選處于中性pH值范圍內的pH值下固化的無 甲醛粘合劑體系存在需要。基于甲醛的粘合劑體系在其產生后立即開始交聯且在運輸期間需加以冷凍。因 此，這些體系具有其需加以使用的極短期限，亦即較差貯存期。由此，需要具有良好貯存期 的無甲醛粘合劑體系。最后，需要具有良好抗水性的無甲醛粘合劑體系。發明簡述本發明提供一種使用無甲醛粘合劑體系和礦物棉或木質纖維基材所制備的復合 材料。這些無甲醛粘合劑為非淀粉多糖和交聯劑的混合物。在另一個方面中，本發明為一 種通過使非淀粉多糖和交聯劑沉積至礦物棉或木質纖維基材上且固化來制備這些復合材 料的方法。在另一個方面中，本發明提供一種使用"綠色"無甲醛粘合劑體系和礦物棉或木 質纖維基材所制備的復合材料。這些無甲醛粘合劑為非直鏈淀粉和交聯劑的混合物。在另 一個方面中，本發明為一種通過使非直鏈淀粉和交聯劑沉積至礦物棉或木質纖維基材上且 固化來制備這些復合材料的方法。在另一個方面中，這些無甲醛粘合劑為穩定化低直鏈淀粉和交聯劑的混合物。在
4另一個方面中，本發明為一種通過使穩定化低直鏈淀粉和交聯劑沉積至礦物棉或木質纖維 基材上且固化來制備這些復合材料的方法。附圖簡述以下實施方式當結合隨附圖式閱讀時可最好地理解本發明。

圖1為描繪根據實施例14所進行的TGA粘合劑保持率測試的粘合劑抗水性的定 量測量的圖。圖2為描繪根據實施例15由TGA方法測試的玻璃纖維氈的粘合劑保持率的定量 測量的圖。圖3為描繪根據實施例16所進行的濕強度測試結果的定量測量的圖。圖4為描繪根據實施例17所進行的TGA粘合劑保持率測試結果的定量測量的圖。圖5為描繪根據實施例18由針對淀粉B的TGA方法所測試的玻璃纖維氈的粘合 劑保持率結果的定量測量的圖。圖6為描繪根據實施例18由針對淀粉A的TGA方法所測試的玻璃纖維氈的粘合 劑保持率結果的定量測量的圖。圖7為描繪根據實施例19使用針對淀粉B的TGA方法所測試的玻璃纖維基材的 粘合劑保持率結果的定量測量的圖。發明詳述對于本發明的目的，“復合材料"為通過用無甲醛粘合劑處理基材而形成的制品 或產品。適用于本發明的基材包括材料如礦物棉和木質纖維基材。無甲醛粘合劑通常以水 溶液形式施用于基材上且經固化以形成復合材料。對于本發明的目的，“礦物棉"意謂由礦物或金屬氧化物制成的纖維，其可為合 成或天然的且包括玻璃纖維、陶瓷纖維、礦物棉及石絨(亦稱為石棉)。礦物棉為用于絕緣 和過濾的無機物質。如玻璃纖維及陶瓷纖維的材料因其由礦物或金屬氧化物組成而為礦物 棉。當基材為玻璃纖維時，所制備的玻璃纖維復合材料可以卷筒或棉絮或松填絕緣的 形式適用于絕熱或隔音；適用作供屋頂及地板產品、天花板磚、地板磚用的加強氈；適用作 供印刷電路板及電池隔板用的基于微玻璃的基材；適用于過濾器原料及帶原料；及適用于 非水泥砌筑涂料和水泥砌筑涂料的強化。對于本發明的目的，“木質纖維基材"定義為用于制備木質纖維復合材料的木質 纖維原料，諸如木材、亞麻、大麻及麥稈(包括小麥、稻及大麥稈)；而非纖維素纖維，諸如用 于造紙的那些。在一個方面中，木質纖維基材為呈顆粒或碎片形式的木材。木質纖維基材 可加工成任何合適的形式及尺寸，包括各種顆粒或片段，諸如小片、碎片、纖維、條束、薄片、 下腳料、削屑、鋸屑及其組合。粘合劑可沉積于木質纖維基材上且經固化以形成木質纖維 復合材料。使用本發明的無甲醛粘合劑所制備的木質纖維復合材料包括碎料板、定向條狀 板(OSB)、粒片板、纖維板(包括中密度和高密度纖維板)、平行束狀材(PSL)、層壓束狀材 (LSL)、層壓單板材(LVL)及類似產品。本領域技術人員會了解，本發明的粘合劑不同于通 常用于制備膠合板或其它層壓制品的膠粘劑。對于本發明的目的，“無甲醛粘合劑"意謂粘合劑含有基本上無甲醛且具有約 IOOppm或更少的總甲醛含量的成分。在本發明的實施方案中，無甲醛粘合劑不含具有甲醛的任何成分，在此狀況下，無甲醛粘合劑稱為"完全無甲醛粘合劑"。本發明的"無甲醛粘 合劑"具有至少一種或多種多糖及至少一種或多種多糖交聯劑。多糖可來源于天然產物， 包括植物、動物及微生物來源。多糖的實例包括淀粉、纖維素、樹膠(諸如瓜耳膠(guar)及 黃原膠(xanthan))、藻酸鹽、果膠及結冷膠(gelIan)。在一個方面中，多糖為淀粉。多糖淀 粉包括玉米(maize)或玉蜀黍(corn)、糯玉米、高直鏈淀粉玉米、馬鈴薯、木薯及小麥淀粉。 其它淀粉包括各種稻、糯稻、豌豆、西米、燕麥、大麥、黑麥、莧菜、甘薯，及可獲自已知植物育 種的雜交淀粉。亦適用的是遺傳工程化淀粉如高直鏈淀粉馬鈴薯和馬鈴薯支鏈淀粉。多糖 可被改性或衍生化，例如通過醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶處理(例如用α-淀粉 酶、淀粉酶、支鏈淀粉酶、異淀粉酶或葡糖淀粉酶處理)。優選地，無甲醛粘合劑具有至 少一種多糖，其為至少一種非淀粉多糖、至少一種非直鏈淀粉、至少一種低直鏈淀粉或其組
I=I O對于本發明的目的，“非淀粉多糖"定義為除淀粉以外的任何多糖。非淀粉多糖 的實例包括(但不限于)纖維素、樹膠(如瓜耳膠及黃原膠)、藻酸鹽、果膠及結冷膠，及其 衍生物。優選的非淀粉多糖為纖維素及其衍生物，如羥丙基纖維素(HPC)及羧甲基纖維素 (CMC)、藻酸鹽及瓜耳膠。另外，低分子量型式的非淀粉多糖因其較易施用而優選。市售非 淀粉多糖通常用作流變改性劑。因此，其溶液粘度趨于較高。非淀粉多糖經解聚使得25°C 時10%溶液的粘度小于10，OOOcps、優選小于5，OOOcps且更優選小于1，OOOcps。對于本發 明的目的，術語無甲醛粘合劑與粘合劑可互換使用。可使用使非淀粉多糖解聚的任何方法。 一種使非淀粉多糖解聚的方法為加熱材料的水溶液并引入自由基發生劑。過氧化物為良好 的自由基發生體系。尤其良好的體系為過氧化氫和Fe2+的混合物。然而，使非淀粉多糖解 聚的任何其它方法(如添加強酸或堿)皆可使用，且處于本發明的范疇內。對于本發明的目的，“非直鏈淀粉"定義為具有小于5重量％的淀粉酶的淀粉且 亦稱為糯淀粉。這些非直鏈淀粉的實例包括(但不限于)糯木薯、糯馬鈴薯、糯玉米，及糊 精，如焦糊精、麥芽糖糊精及極限糊精。這些非直鏈淀粉可進行改性或衍生化，例如通 過醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶處理(例如用α -淀粉酶、β _淀粉酶、支鏈淀粉酶、 異淀粉酶或葡糖淀粉酶處理)。此外，非直鏈淀粉可經衍生化以制備陽離子型、陰離子型、兩 性或非離子型材料。與含有直鏈淀粉的淀粉不同，非直鏈淀粉具有較小的退化趨勢，使得粘 合劑體系的貯存期較好。我們已發現非直鏈淀粉和交聯劑的組合具有超過24小時的貯存 期。此意謂25°C時10%粘合劑溶液的粘度歷經24小時期限不會增加超過500%。適用于本發明的非直鏈淀粉可溶于水且具有20或更高的水流度。本文所用的水 流度(“WF")為按0-90的標度所測量的粘度的經驗測試，其中流度與粘度成反比。通常 使用在30°C下用具有24. 73cps粘度的標準油標準化的Thomas Rotational Shear型粘度 計(購自 Arthur A. Thomas Co.，Philadelphia, Pennsylvania)測量淀粉的水流度。(該 油100轉需要23. 12士0. 05秒)。通過在不同固體含量下測定100轉所消逝的時間來獲得 水流度的準確且可再現的測量值，其取決于淀粉的轉化程度隨著轉化率增加，粘度降低且 WF值增加。淀粉的分子量越高或WF值越低，粘合劑的物理特性(諸如抗張強度)越佳。然 而，淀粉的分子量越高或WF值越低，粘合劑施用(尤其在噴涂中)越難。因此，此兩種對立 因素之間需要達成折衷。在一個方面中，非直鏈淀粉可具有40或更高的水流度。在另一個 方面中，非直鏈淀粉可具有60或更高的水流度。在又一個方面中，非直鏈淀粉可具有70或更高的水流度。對于本發明的目的，“低直鏈淀粉"定義為具有介于5重量％和40重量％之間的 直鏈淀粉的淀粉。這些低直鏈淀粉的典型來源為谷類、塊莖、根、莢果及果實。原生來源可 為玉蜀黍、豌豆、馬鈴薯、甘薯、香蕉、大麥、小麥、稻、西米、莧菜、木薯、竹芋、美人蕉及高粱。 對于本發明的目的，“穩定化低直鏈淀粉"定義為將淀粉蒸煮后在25°C下儲存至少12小 時期限時其10%溶液不形成凝膠的低直鏈淀粉。當將淀粉蒸煮后在25°C下以10%溶液形 式儲存少于24小時時，未經化學改性的低直鏈淀粉將退化并形成凝膠或粘度顯著增加。此 凝膠或粘度的形成使得這些淀粉很難噴霧，且因此，這些淀粉尚未應用于粘合劑溶液的這 些應用。本發明的穩定化低直鏈淀粉為經化學改性或物理改性的低直鏈淀粉。低直鏈淀粉 可經化學改性以制備陰離子型、非離子型及陽離子型衍生物。這些穩定化低直鏈淀粉的實 例包括(但不限于)醚衍生物及酯衍生物。醚衍生物通常比酯衍生物更高地抵抗退化，但 兩種類型均起作用。實際上，由于淀粉溶液可保持穩定足夠久(12小時或更久)以施用于 基材上且接著允許一定退化(其提供有用性能如抗水性及抗濕性)，因此與酯(如淀粉乙酸 酯)相關的"有限"穩定性可合乎需要。醚衍生物的特定實例為羥烷基化淀粉如羥丙基化 淀粉和羥乙基化淀粉的且其為優選。合適的酯衍生物包括通過分別與乙酸酐、丁二酸酐及 烯基丁二酸酐反應而制備的乙酸酯及半酯，如丁二酸酯及烯基丁二酸酯；通過與正磷酸鈉 或正磷酸鉀或三聚磷酸鈉或三聚磷酸鉀反應而制備的磷酸酯衍生物；淀粉酯和半酯，尤其 是經烯基丁二酸酐取代的淀粉烯基(例如辛烯基及十二烷基)丁二酸酯衍生物尤其適用于 本發明。優選的取代度(DS)處于0.001至1.0的范圍內，優選處于0.005至0.5的范圍內 且最優選處于0. 01至0. 1的范圍內。適用于本發明的穩定化低直鏈淀粉可溶于水且具有20或更高的水流度。在一個 方面中，穩定化低直鏈淀粉可具有40或更高的水流度。在另一個方面中，穩定化低直鏈淀 粉可具有60或更高的水流度。在又一個方面中，穩定化低直鏈淀粉可具有70或更高的水 流度。適用于本發明的交聯劑稱為多糖交聯劑。對于本發明的目的，“多糖交聯劑" 系指可與多糖或其衍生物反應以形成兩個或兩個以上鍵的任何材料。那些鍵包括共價 鍵、離子鍵、氫鍵或其任何組合。根據本公開內容的目的，術語多糖交聯劑與交聯劑可互 換使用。多糖具有許多可與多糖交聯劑上的官能團反應的羥基。合適交聯劑的實例包 括己二酸/乙酸混合酸酐；表氯醇；三偏磷酸鈉；三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉；丙烯醛；氧 氯化亞磷(phosphorous oxychloride)；聚酰胺-表氯醇交聯劑(諸如購自Hercules的 POLYCUP 1884交聯樹脂)；含酸酐聚合物(諸如購自Hercules的SCRIPSET 740，酯化苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物的銨溶液)；聚羧酸酯(諸如來自Alco Chemical的 Alcosperse 602A)；環酰胺縮合物(諸如購自Omnova的SUNREZ 700C)；鋯及鈦配合 物，諸如碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、二乙醇胺鈦配合物、三乙醇胺鈦配合物、乳酸鈦、乙二醇二乙 醇酸鈦；己二酸二酰胼；二環氧化物，諸如甘油二縮水甘油醚及1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚； 及聚環氧化合物，諸如聚胺/聚環氧樹脂(其為1，2_ 二氯乙烷與表氯醇的反應產物)；雙 官能單體，諸如N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二丙烯酸乙二醇酯、 二酸酐、縮醛；硅烷及多官能硅烷；封閉的醛(參見例如美國專利4，625，029,4, 656，296及 4，695，606)，如乙二醛與多元醇(諸如甘油)的反應產物；硼化合物，如硼酸鈉或硼砂；及
7其組合。在本發明的例示性實施方案中，多糖交聯劑可為至少一種非淀粉多糖交聯劑、至少 一種非直鏈淀粉交聯劑、至少一種低直鏈淀粉交聯劑或其組合。與多糖衍生物反應的多糖交聯劑處于本發明的范疇內。舉例而言，若非淀粉多糖 經羧酸基團官能化(CMC為一種該化合物的實例)，則這些羧酸基團可與多元醇如甘油反應 以形成經交聯體系。在一個實施方案中，適用于本發明的交聯劑在約中性的pH值下與非淀粉多糖反 應。在又一個方面中，交聯劑在環境溫度下不與非淀粉多糖反應且在高溫(諸如100°c以 上)下活化。在環境溫度下交聯劑與非淀粉多糖之間的此反應缺乏使得水性粘合劑體系有 較長貯存期，此為復合材料制造期間的優勢。在另一實例中，如果非直鏈淀粉經羧酸基團官能化，則這些羧酸基團可與多元醇 如甘油反應以形成經交聯體系。另外，非直鏈淀粉衍生物可與自身交聯。舉例而言，如果非 直鏈淀粉經羧酸基團官能化，則這些羧酸基團可與淀粉的羥基反應以形成經交聯體系。這 些非直鏈淀粉交聯劑不包括含有羧酸基團并具有1000或更高的分子量且需要在3或更低 的PH值下與淀粉反應的合成聚合物。此類型的交聯劑所需的低pH值引起設備腐蝕問題且 并非優選。在一個實施方案中，適用于本發明的交聯劑在約中性的pH值下與非直鏈淀粉反 應。在又一個方面中，交聯劑在環境溫度下不與非直鏈淀粉反應且在高溫(諸如100°c以 上)下活化。在環境溫度下交聯劑與非直鏈淀粉之間的此反應缺乏使得水性粘合劑體系有 較長貯存期，此為復合材料制造期間的優勢。在另一實施方案中，如果穩定化低直鏈淀粉經羧酸基團官能化，則這些羧酸基團 可與多元醇如甘油反應以形成經交聯體系。另外，穩定化低直鏈淀粉衍生物可與自身交聯。 舉例而言，如果穩定化低直鏈淀粉經羧酸基團官能化，則這些羧酸基團可與淀粉的羥基反 應以形成經交聯體系。這些穩定化低直鏈淀粉交聯劑不包括含有羧酸基團并具有1000或 更高的分子量且需要在3或更低的PH值下與淀粉反應的合成聚合物。此類型的交聯劑所 需的低PH值引起設備腐蝕問題且并非優選。在一個實施方案中，適用于本發明的交聯劑在約中性的pH值下與穩定化低直鏈 淀粉反應。在又一個方面中，交聯劑在環境溫度下不與穩定化低直鏈淀粉反應且在高溫 (如100°C以上)下活化。在環境溫度下交聯劑與穩定化低直鏈淀粉之間的此反應缺乏使 得水性粘合劑體系有較長貯存期，此為復合材料制造期間的優勢。適用的交聯劑可形成賦予粘合劑以長期穩定性的不可逆鍵。在一個方面中，交聯 劑可為己二酸/乙酸混合酸酐、三偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉、聚酰胺_表氯醇交 聯劑、聚胺/聚環氧樹脂、環酰胺縮合物、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、碳 酸鋯銨、碳酸鋯鉀、二乙醇胺鈦配合物、三乙醇胺鈦配合物、乳酸鈦、乙二醇二乙醇酸鈦、封 閉的醛(諸如乙二醛與甘油的反應產物)、硼酸鈉、二酸酐及/或多官能硅烷。淀粉交聯在本領域中已為熟知。交聯劑及反應條件的描述可見于(例如) Rutenberg, M. W.及 D.Solarek, Starch Derivatives Production andUses, Acad. Press Inc.，第324-332頁(1984)中，其全文以引用的方式并入本文中。亦參見Wilrzburg， 0. B. ，Modified Starches =Properties and Uses, CRC Press 第 42-45 MMM 245-246 M (1986),Μ. Hullinger,C. H. , " Production and uses of crosslinked starch" Starch,
8Chemistry andTechnology,Whistler 及 Paschall 編，Academic Press,New York,第 19 章 (1967)，其全文以引用的方式并入本文中。粘合劑的量根據復合材料的最終用途應用而定。粘合劑的量可以復合材料的重量 計在0. 1重量％至50重量％之間變化且通常為以復合材料的重量計1重量％至30重量％。無甲醛粘合劑溶液中交聯劑的量取決于交聯劑類型及粘合劑使用中的應用。無甲 醛粘合劑中交聯劑的重量百分數可為約0. 至約70%。在一個方面中，其可為約至約 50 %。在另一個方面中，交聯劑重量百分數可為約2 %至約40 %。本發明的無甲醛粘合劑可以許多方式施用于基材上。如果基材為玻璃纖維，則粘 合劑一般以水溶液形式通過合適的噴涂器施用以將粘合劑均勻分布于玻璃纖維所形成的 整個基材，諸如玻璃纖維氈。水溶液的典型固體可為約至50%。在一個方面中，固體 含量可為2%至40%。在一個方面中，固體含量以水性粘合劑溶液的重量計可以為5%至 25%。若噴涂粘合劑溶液，則粘合劑溶液的粘度可決定粘合劑溶液中的最大固體含量。粘 合劑亦可由本領域已知的其它方式施用，那些方式為例如無空氣噴涂、空氣噴涂、浸軋、使 飽和及輥涂。當將粘合劑施用于基材上且然后固化時，形成復合材料。對于本公開內容的目 的，“固化"是指可有利于多糖與交聯劑之間的交聯反應的任何方法。通常由溫度與壓力 的組合達成固化。實現固化的簡單方式在于將粘合劑及基材置放于高溫烘箱中。固化烘箱 通常在110°C至325°C的溫度下操作。本發明的無甲醛粘合劑體系的優勢之一在于其在相 對較低溫度(如200°C以下)下固化。在另一個方面中，無甲醛粘合劑體系在180°C以下固 化，且更優選在150°C以下固化。復合材料可固化5秒至15分鐘。在另一個方面中，復合材 料可在30秒至3分鐘的時間內固化。固化溫度及壓力取決于交聯劑的類型及量、所用催化 劑的類型及含量以及基材性質。舉例而言，與絕緣相比，在制造中密度纖維板(MDF)中利用 較高壓力(大于10001bs/in2)。以基材的重量百分數計粘合劑的重量百分數可因應用而異且將取決于基材類型。 一般而言，粘合劑的重量百分數以基材重量計在1至50的范圍內，更優選處于2至40的范 圍內且最優選處于3至20的范圍內。粘合劑可以水溶液形式施用。粘合劑水溶液的PH值一般大于約3，且更優選為約 3至約12。對于非淀粉多糖粘合劑體系具體而言，在一個方面中，粘合劑溶液的pH值優選 為約4至約11，且更優選為約7至約10。對于非直鏈淀粉及低直鏈淀粉粘合劑體系而言， 在另一個方面中，粘合劑溶液的PH值優選為約4至約10，且更優選為約6至約9。由于粘合劑溶液通常經噴涂，因此粘度需相對較低。此外，多糖需為溶液形式 而非顆粒形式，以使其可噴涂。在一個方面中，25°C時10%粘合劑水溶液的粘度需小于 10, OOOcps.在另一個方面中，25°C時10 %粘合劑水溶液的粘度需小于1，OOOcps。在又一 個方面中，25°C時10%粘合劑水溶液的粘度需小于200cps。而且粘合劑溶液在環境溫度下 應該不交聯，其使體系有足夠久的貯存期。然而，少量交聯在粘合劑溶液中發生也處于本 發明的范疇內，只要25°C時10%粘合劑水溶液的粘度增長歷經24小時時間不超過500%。 在又一個方面中，25°C時10%粘合劑水溶液的粘度增長歷經24小時時間不超過100%。在 又一個方面中，25°C時10%粘合劑水溶液的粘度增長歷經24小時時間不超過50%。本領 域技術人員應了解，初始粘度越低，24小時后粘度增長會越高。另外，本領域技術人員亦應了解，將含有多糖和交聯劑的水溶液施用于基材上之后且在固化過程中，多糖需要交聯。然 而，盡管并非優選，但少量交聯在多糖制備期間發生處于本發明的范疇內，只要滿足上文詳 述的粘度界限。無甲醛粘合劑溶液中交聯劑的量取決于交聯劑類型及粘合劑使用中的應用。無甲 醛粘合劑中交聯劑的重量百分數可為約0. 至約70%。在另一個方面中，其可為約至 約50%。在一個方面中，交聯劑重量百分數可為約2%至約40%。可將任選催化劑添加至粘合劑配制劑中以允許粘合劑以較快速率或在較低溫度 下或在接近于中性的PH值范圍內固化。本領域技術人員會了解，所選催化劑取決于所用交 聯劑。同樣，所需催化劑的量取決于所用交聯劑。舉例而言，如果交聯劑含有羧酸基團，則 可使用基于磷的催化劑，諸如次磷酸鈉。在此狀況下，可添加粘合劑總重量的約1重量％至 10重量％的次磷酸鈉催化劑。作為又一實施例，若交聯劑為三偏磷酸鈉(STMP)或三聚磷酸 鈉，則可使用脲作為催化劑。在此狀況下，可添加粘合劑總重量的約1重量％至50重量％ 的脲催化劑。可將添加劑添加至甲醛粘合劑中。對于本發明的目的，“添加劑"定義為可添加 至粘合劑中以改良粘合劑性能的任何成分。這些添加劑可包括賦予抗濕性、抗水性或抗化 學性以及抵抗其它環境影響的成分；及賦予抗腐蝕性的添加劑；以及使粘合劑能夠粘附于 基材或最終用途應用可能指定的其它表面的添加劑。舉例而言，如果復合材料為用于制備 地板材料的玻璃纖維氈，則可需要玻璃纖維氈粘附于地板材料。合適的疏水性添加劑可有 助于此表面粘附。這些添加劑的實例包括可添加至粘合劑中以提供諸如腐蝕抑制的功能性 的材料、提供拒濕性及拒水性的疏水性添加劑、減少玻璃浙濾的添加劑、脫模劑、降低PH值 的酸、抗氧化劑/還原劑、乳化劑、染料、顏料、油、填充劑、著色劑、固化劑、抗遷移助劑、殺 生物劑、抗真菌劑、增塑劑、蠟、消泡劑、偶聯劑、熱穩定劑、阻燃劑、酶、濕潤劑及潤滑劑。這 些添加劑可為粘合劑總重量的約20重量％或更少。當基材為玻璃纖維時，可用將硅烷或硅烷醇官能基引入多糖中的試劑使多糖衍生 化。反之，可在固化之前將添加劑如小分子硅烷引入粘合劑配制劑中。此小分子硅烷經選 擇使得硅烷的有機部分在固化條件下與多糖反應，而硅烷或硅烷醇部分與玻璃纖維基材反 應。此將化學鍵引入粘合劑與基材之間，產生較大強度及更好的長期性能。而且，盡管硅烷 可用作粘合劑體系中的添加劑，但硅烷本身可用作交聯劑。優選的添加劑為提供抗濕性、抗潮性及抗水性的疏水性添加劑。對于本發明的目 的，“疏水性添加劑"可包括任何拒水材料。其可為疏水性乳液聚合物，如苯乙烯-丙烯 酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚硅氧烷、氟化聚合物(諸如聚四氟乙烯乳液)、聚乙烯醇、聚乙烯 乳液及聚酯。另外，其可為聚硅氧烷或聚硅氧烷乳液、蠟或乳化蠟或表面活性劑。表面活性 劑自身可提供疏水性，或其可用于傳遞疏水性水不可溶材料。表面活性劑可為非離子型、陰 離子型、陽離子型或兩性型。在一個方面中，表面活性劑為非離子型和/或陰離子型。非離 子型表面活性劑包括(例如)醇乙氧基化物、乙氧基化聚胺及乙氧基化聚硅氧烷烷。陰離 子型表面活性劑包括羧酸烷基酯及磺酸烷基芳基酯、α-烯烴磺酸酯及烷基醚磺酸酯。優 選疏水性添加劑為聚乙烯醇或聚硅氧烷。實施例介紹以下非限制性實施例以例示本發明。實施例1以以下方式使羥乙基纖維素(QP 300，購自Dow)解聚。將30克QP 300引入270 克去離子水中。然后添加規定量(參見表1)的六水合硫酸亞鐵銨及過氧化氫(H2O2)溶液 (35%活性)。在一個實施例中，使用過硫酸鈉作為解聚劑。將混合物加熱至指定溫度(參 見表1)且在該溫度保持規定時間(參見表1)。將溶液冷卻至室溫，在初始時以及在24小 時后測量粘度。表1-經解聚的CMC的溶液的粘度
權利要求
復合材料，其包含包含至少一種多糖和至少一種多糖交聯劑的無甲醛粘合劑；及礦物棉或木質纖維基材。
2.根據權利要求1所述的復合材料，其中該至少一種多糖為非淀粉多糖。
3.根據權利要求2所述的復合材料，其中該至少一種非淀粉多糖選自由纖維素、瓜耳 膠、黃原膠、藻酸鹽、果膠和結冷膠、及其衍生物組成的群組。
4.根據權利要求3所述的復合材料，其中纖維素衍生物為羥丙基纖維素或羧甲基纖維
5.根據權利要求2所述的復合材料，其中該至少一種多糖為非直鏈淀粉。
6.根據權利要求2所述的復合材料，其中該至少一種多糖為低直鏈淀粉。
7.根據權利要求1所述的復合材料，其中該礦物棉為玻璃纖維、陶瓷纖維、石棉或石絨。
8.根據權利要求1所述的復合材料，其中該木質纖維基材為呈顆粒或片段形式的木材。
9.根據權利要求1所述的復合材料，其中該多糖交聯劑選自己二酸/乙酸混合酸酐、表 氯醇、三偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉、氧氯化亞磷、聚酰胺_表氯醇交聯劑、含酸酐 聚合物、環酰胺縮合物、鋯和鈦配合物、己二酸二酰胼、二環氧化物及聚環氧化合物、二官能 單體、二酸酐、縮醛、多官能硅烷、封閉的醛、聚羧酸酯、硼化合物及其組合。
10.根據權利要求1所述的復合材料，其中該無甲醛粘合劑中的該多糖交聯劑的重量 百分數為約0. 至約70%。
11.根據權利要求1所述的復合材料，其中該無甲醛粘合劑進一步包含添加劑。
12.根據權利要求11所述的復合材料，其中該添加劑至少提供抗濕性或抗水性。
13.根據權利要求1所述的復合材料，其中該無甲醛粘合劑進一步包含催化劑。
14.根據權利要求1所述的復合材料，其中該粘合劑的重量百分數小于該復合材料的 重量的50重量％。
15.根據權利要求1所述的復合材料，其中該粘合劑以水溶液形式施用且該水溶液的 PH值大于3。
16.形成復合材料的方法，其包含由一種或多種多糖和多糖交聯劑制備無甲醛粘合劑； 使該無甲醛粘合劑沉積至礦物棉或木質纖維基材上并使該粘合劑固化。
17.根據權利要求16所述的形成復合材料的方法，其中該多糖為非淀粉多糖。
18.根據權利要求17所述的形成復合材料的方法，其中非淀粉多糖選自由纖維素、瓜 耳膠、黃原膠、藻酸鹽、果膠和結冷膠、及其衍生物組成的群組。
19.根據權利要求18所述的形成復合材料的方法，其中纖維素衍生物為羥丙基纖維素 或羧甲基纖維素。
20.根據權利要求16所述的形成復合材料的方法，其中該至少一種多糖為非直鏈淀粉。
21.根據權利要求16所述的形成復合材料的方法，其中該至少一種多糖為低直鏈淀粉。
22.根據權利要求16所述的形成復合材料的方法，其中該基材為礦物棉或木質纖維基材。
23.根據權利要求16所述的形成復合材料的方法，其中該礦物棉為玻璃纖維、陶瓷纖 維、石棉或石絨。
24.根據權利要求16所述的形成復合材料的方法，其中該多糖交聯劑選自己二酸/乙 酸混合酸酐、表氯醇、三偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉、氧氯化亞磷、聚酰胺_表氯醇 交聯劑、含酸酐聚合物、環酰胺縮合物、鋯和鈦配合物、己二酸二酰胼、二環氧化物和聚環氧 化合物、二官能單體、二酸酐、縮醛、多官能硅烷、封閉的醛、聚羧酸酯、硼化合物及其組合。
25.根據權利要求16所述的形成復合材料的方法，其中該無甲醛粘合劑中的低直鏈淀 粉交聯劑的重量百分數為約0. 至70%。
26.根據權利要求16所述的形成復合材料的方法，其中該粘合劑的重量百分數小于該 復合材料的重量的50重量％。
全文摘要
多糖熱固性體系及利用該體系的復合材料包括由至少一種多糖和至少一種多糖交聯劑形成的無甲醛粘合劑。
文檔編號C08J5/04GK101945928SQ200880127282
公開日2011年1月12日 申請日期2008年12月18日 優先權日2007年12月21日
發明者A·樸哈非爾斯, D·B·索拉瑞克, K·A·羅德里格斯, Q·W·袁-哈浮曼, R·塔薩克, S·維特里 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司