專利名稱：充油橡膠組合物的制作方法
充油橡膠組合物發明的領域本發明涉及橡膠組合物。特別是，本發明涉及包含基于二烯的橡膠和基于脂環族 環氧化物的聚醚或聚二醇醚添加劑的橡膠組合物。發明的背景基于天然橡膠的聚合物用于制備輪胎，電氣絕緣體，彈性帶和彈性帶狀物，汽車組 件，容器等等。然而，基于天然橡膠的聚合物日益增長的成本已經導致尋找可以全部或者部 分替代聚合物配制物中天然橡膠的橡膠組合物。可以混合各種聚合物以得到合乎要求的橡 膠組合物。這些聚合物可以通過聚合一種或多種單體制備而成，所述單體例如但不限制于， 異戊二烯，1，3-丁二烯，氯丁二烯和含有少量用于交聯的異戊二烯的異丁烯。而且，這些以 及其它單體可以以各種期望的共聚比例反應，以得到各式各樣的物理，機械和化學性能。橡膠組合物越來越多地被用作密封材料，抗靜電墊，耐磨填料等。大部分橡膠包含 聚合物基體和至少一種添加劑。添加劑有助于提高橡膠組合物的性能。包含許多添加劑的 組合物用于包括，但不限于，提高橡膠的加工性，增加輪胎行駛壽命，提高制動性能和降低 橡膠降解。添加劑的實例包括，但不限于，增粘劑，石蠟，著色劑和抗氧化劑。發明的概述在一種實施方式中，本發明是包含基于二烯的橡膠和至少一種基于脂環族環氧化 物的聚醚或聚二醇醚的組合物。在一種實施方式中，基于二烯的橡膠是基于丁二烯的聚合 物。在另一種實施方式中，組合物還包含至少一種橡膠，其中所述橡膠是天然橡膠、基于丁 二烯的橡膠、乙烯_丙烯_ 二烯單體橡膠和基于異戊二烯的橡膠。在另一種實施方式中，組合物包含填料，其中填料是炭黑，滑石，二氧化硅，硫，氧 化鋅以及它們的混合物。在另一種實施方式中，組合物包含固化劑，其中固化劑是硫，硫醇， 硅烷偶聯劑以及它們的混合物。在實施方式中，固化劑還包含促進劑。在組合物的一種實施方式中，至少一種基于脂環族環氧化物的聚醚或聚二醇醚由 至少一種脂環族環氧化物和至少一種反應物的反應產物構成。在實施方式中，脂環族環氧 化物可以具有4-12個碳原子。在其它實施方式中，脂環族環氧化物選自氧化環丁烯，氧化 環戊烯，氧化環己烯，氧化環庚烯，氧化環辛烯，氧化環十二碳烯，1,2,5,6- 二環氧環辛烷， 以及它們的烷基取代的衍生物和它們的混合物。在所述其它實施方式中，反應物是帶有至 少一個羥基官能團的化合物。在一些實施方式中，組合物還包含至少一種選自芳族油(aromatic oil)，脂肪族 油(aliphatic oil)，環烷油及其混合物的增量油。在一些實施方式中，組合物具有約40至約70門尼單位的門尼粘度(ML1+4， IOO0C )。在一些實施方式中，基于二烯的橡膠的苯乙烯含量為所述基于二烯的橡膠的約20
重量％至約40重量％。在一些實施方式中，組合物是固化的。在一些實施方式中，固化的組合物具有約 50%至約100%范圍內的交聯百分比。
在一些制備組合物的實施方式中，進行將基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇 醚中的至少一種加入基于二烯的橡膠的步驟。在一些實施方式中，加入步驟可以通過基于 乳液的聚合方法，基于溶液的聚合方法或者共混方法來實現。在一些實施方式中，組合物包含基于二烯的橡膠和至少一種增量油，其中增量油 還包含至少一種基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇醚。在實施方式中，一些實施方式 包含的增量油為組合物的約0. 1重量％至50重量％范圍內。在一些實施方式中，所述至少 一種增量油選自芳族油，脂肪族油，環烷油及其混合物。在實施方式中，增量油中所述至少 一種基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇醚的含量可以為所述至少一種增量油的約0. 1 重量％至約99重量％。在一些實施方式中，要求保護包含所述組合物的制品。在實施方式中，制品可以選 自輪胎，管材，工業橡膠用品和鞋底。在一些其它實施方式中，制品具有約0. 2至約0. 4的 損耗角正切值(切115)，其在約0至約21的溫度在0.21^(1/8測量。在其它實施方式中，制 品具有約0. 08至約0. 1的損耗角正切值，其在約60°C的溫度在0. 2rad/s測量。在一些實施方式中，組合物包含至少一種增量油和至少一種基于脂環族環氧化物 的聚醚或者聚二醇醚，其中至少一種增量油選自芳族油，脂肪族油，環烷油及其混合物。在 實施方式中，所述至少一種基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇醚含量可以為組合物的 約0. 1重量％至約99重量％范圍內。在實施方式中，所述至少一種增量油是處理過的餾分 芳烴提取物(treated distillate aromatic extract)。上述內容與發明的其它目的以及表征發明新穎性的各個特征一起在附加的并且 作為此公開內容的一部分的權利要求中特別指出。為了更好理解發明，發明的操作優點及 其應用實現的具體目的，參考附圖以及其中列舉了發明的實施方式的描述性內容。應當理解發明的任意一個特征可以單獨使用也可以與其它特征組合使用。應當理 解本申請未提及的特征可以與一個或多個本申請提及的特征組合使用。在分析附圖和詳細 說明的基礎上列舉的本發明的實施方式的其它體系，方法，特征和優點對本領域技術人員 來說是顯然的。這意味著全部的所述其它體系，方法，特征和優點包含在本說明書中，在本 發明的范圍內，以及被附加權利要求保護。結合考慮下述本發明優選實施方式的詳細說明以及附圖，本發明的這些和其它目 的，特征和優點將更加明顯。附圖的簡要說明結合附圖閱讀可以更好理解發明的上述概述以及下述例舉的實施方式的詳細說 明。然而，應當理解發明不限于所示的具體排列和手段。附圖中的各部分不必按比例制圖， 重點在于清楚說明本發明的原則。而且，在附圖中，在全部幾個圖形中相同標號指示相應的 部件。
圖1是描述實施例5和6與對比例相比從_50°C至70°C的tan d響應的圖表；圖2是描述實施例7和8與對比例2相比從_50°C至70°C的tan d響應的圖表；圖3是描述實施例5和實施例6與對比例1相比的tan d 0對tan d 60的圖表； 和圖4是描述實施例7和實施例8與對比例2相比的tan d 0對tan d 60的圖表。示例性實施方式的詳細說明
下述討論能夠使本領域技術人員制備和使用本發明。在不脫離附加權利要求所限 定的本發明的主旨和范圍的前提下除了下述詳細記載內容以外，所記載的基本原則可以適 用于各實施方式和應用。本發明并不意圖限制于所示實施方式，而是與公開的原則和特征 相一致的最大范圍相符合。橡膠是天然以及合成制備的彈性烴。天然橡膠是異戊二烯的烴聚合物，其是從各 種植物獲得的牛奶狀膠體懸浮體。基于二烯的橡膠通過聚合各種單體(包括但不限于，異 戊二烯，1，3_ 丁二烯，異丁烯以及氯丁二烯)制備而成。在其未加工狀態，天然橡膠和基于二烯的橡膠具有某種物理性能，其必須經過改 性以得到有用的最終產品。橡膠未改性的形態是柔軟的和默示的(tacit)，然而，在不進一 步加工的前提下未加工過的橡膠可能在使用中失去彈性，其物理性能隨著溫度明顯變化以 及在暴露于空氣和陽光中最終降解。兩種形式的橡膠通過混煉和固化進行加工以保持其性 能。加工過的橡膠的最終性能通過在混煉和固化過程中加入添加劑得到改進。橡膠添 加劑的實例包括抗氧化劑，增粘劑和抗降解劑。橡膠組合物在一些實施方式中，形成包含基于二烯的橡膠和至少一種基于脂環族環氧化物的 聚醚或者聚二醇醚的組合物。使用的術語“基于二烯的橡膠”指起彈性體作用的任意類型 的人造聚合物材料。使用的術語“基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇醚”指衍生自具 有4-12個碳原子的氧化環烯的聚醚或者聚二醇醚組分。在一些實施方式中，組合物還包含至少一種選自天然橡膠，基于丁二烯的橡膠，乙 烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠，和基于異戊二烯的橡膠中的橡膠。基于丁二烯的橡膠的實例 包括，但不限于，聚丁二烯橡膠(BR)，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。基于異戊二烯的橡膠的實 例包括，但不限于，聚異戊二烯橡膠(IR)，異丁烯_異戊二烯橡膠和苯乙烯_異戊二烯_苯 乙烯橡膠(SIS)。在一些實施方式中，組合物還包含填料。在一些實施方式中，組合物還包含固化 劑。在一些實施方式中，組合物還包含UV抑制劑。在一些實施方式中，組合物是固化的。在一些實施方式中，組合物還包含至少一種選自芳族油，脂肪族油，環烷油及其混 合物的增量油。芳族油和脂肪族油的實例包括，但不限于，處理的餾分芳烴提取物(TDAE) 油，輕度提取的溶劑(mild extracted solvent，MES)，蒸餾的芳烴提取物(DAE)，礦物油，石 油，氫化環烷基油以及非極性溶劑。在實施方式中，TDAE油是VIVATEC 500 oil (British PetroIeumChemicals)。在一些實施方式中，充油組合物具有在100°C在ML1+4測量的約40至約70門尼單 位的門尼粘度。使用的術語“門尼粘度”指抵抗插入于圓柱形空腔內的橡膠中圓柱形金屬 盤(或者轉子)旋轉的剪切力矩。門尼粘度使用MV2000E裝置按照ASTM D1646測量。基于二烯的橡膠基于二烯的橡膠是起彈性體作用的任意類型的人造聚合物材料。在許多應用中基 于二烯的橡膠作為天然橡膠的替代品，特別是需要改善的材料性能的時候。基于二烯的橡 膠通過聚合各種單體制備而成。單體的實例包括，但不限于，異戊二烯，1，3-丁二烯，異丁烯 和氯丁二烯。
6
在一些實施方式中，基于二烯的橡膠還可以是基于苯乙烯的橡膠。本領域中已知 基于苯乙烯的橡膠作為高性能彈性體。在一些實施方式中，基于苯乙烯的橡膠通過使用催 化劑(例如，但不限于，IA族金屬及其烷基衍生物，酰胺衍生物，硅烷醇化物(silanolate) 衍生物，萘基金屬(naphthalide)衍生物，聯苯基衍生物以及蒽基衍生物)由苯乙烯的陰離 子聚合制備而成。基于苯乙烯的橡膠的實例包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠(SEBS)，苯乙烯-丁 烯_苯乙烯橡膠(SES)以及苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯橡膠(SIS)。在一些實施方式中，基于二烯的橡膠的苯乙烯含量為約20重量％至約40重量％。SBR是最重要的基于二烯的橡膠之一以及最廣泛使用的橡膠之一。SBR通過各種 比例的丁二烯和苯乙烯的乳液聚合而得到。在一些實施方式中，丁二烯與苯乙烯的比為約 76.5 23. 5。SBR在拉伸時不結晶，因此在它們沒有被進一步增強時具有較低的拉伸強度。 在本發明的實施方式中，SBR用于輪胎以及輪胎產品中。其它的用途包括，但不限于，制備 帶、管材、電線和電纜涂層、地板、鞋產品、海綿體、絕緣體以及模塑制品。在一些實施方式中，SBR可以是乳液苯乙烯丁二烯橡膠(ESBR)。在一些實施方式 中，ESBR可以通過苯乙烯和丁二烯單體的自由基乳液共聚制備而成。自由基乳液共聚涉及 將水中的苯乙烯和丁二烯單體同引發劑體系，乳化劑體系和分子量調節劑混合。在其它的實施方式中，SBR可以是溶液苯乙烯丁二烯橡膠(SSBR)。在實施方式中， SSBR可以通過苯乙烯和丁二烯單體的陰離子聚合制備而成。SSBR通常用于制備高品質工 業橡膠產品。在一些實施方式中，基于二烯的橡膠可以進一步包含天然橡膠，基于丁二烯的橡 膠，乙烯丙烯二烯單體橡膠(EPDM)或者基于異戊二烯的橡膠。在一些實施方式中，組合物中基于二烯的橡膠(SBR)存在的量為最終組合物的約 0. 1重量％至約99重量％。在一些實施方式中，基于二烯的橡膠為最終組合物的約1重量％ 至約95重量％。在一些實施方式中，基于二烯的橡膠為最終組合物的約5重量％至約90
重量％。基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇醚具有4-12個碳原子的脂環族環氧化物的實例包括但不限于，氧化環丁烯，氧化環 戊烯，氧化環己烯，氧化環庚烯，氧化環辛烯，氧化環十二烯，1,2,5,6- 二環氧環辛烷，它們 的烷基取代的衍生物及其混合物，所述脂環族環氧化物適合制備用于基于二烯的橡膠組合 物中的基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇醚。用于衍生化用于基于二烯的橡膠組合物的脂環族環氧化物的反應物的實例是具 有η個活性羥基的化合物，包括但不限于，水，伯醇，仲醇和叔醇，具有1至20個碳原子的脂 肪族和環脂族單_、二-和三_羧酸以及酸酐，具有4至10個碳原子的環烷基醇，二醇和多 元醇，以及它們的混合物。在一些實施方式中，基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇醚包括氧化環己烯的 反應產物。在實施方式中，氧化環己烯衍生物是CH0-PG59。使用的術語“CH0-PG59”指通過 乙二醇與氧化環己烯反應制備的氧化環己烯衍生的(聚)二醇醚。在另一種實施方式中， 氧化環己烯衍生物是CH0-PG200。使用的術語“CH0-PG200”指丁醇和氧化環己烯反應制備 而成的氧化環己烯衍生的聚醚。
權利要求
一種組合物，包含基于二烯的橡膠和至少一種基于脂環族環氧化物的聚醚或聚二醇醚。
2.權利要求1所述的組合物，其中所述基于二烯的橡膠包括基于丁二烯的聚合物。
3.權利要求1所述的組合物，所述組合物還包含至少一種選自天然橡膠，基于丁二烯 的橡膠，乙烯_丙烯_ 二烯單體橡膠和基于異戊二烯的橡膠中的橡膠。
4.權利要求1所述的組合物，所述組合物還包含填料，其中所述填料選自炭黑、滑石、 二氧化硅、硫、氧化鋅、及其混合物。
5.權利要求1所述的組合物，所述組合物還包含固化劑，其中所述固化劑選自硫，硫 醇，硅烷偶聯劑、及其混合物。
6.權利要求5所述的組合物，其中所述固化劑還包含促進劑。
7.權利要求1所述的組合物，其中所述至少一種基于脂環族環氧化物的聚醚或聚二醇 醚包括至少一種脂環族環氧化物和至少一種反應物的反應產物。
8.權利要求7所述的組合物，其中所述脂環族環氧化物具有4-12個碳原子。
9.權利要求7所述的組合物，其中所述脂環族環氧化物選自氧化環丁烯，氧化環戊烯， 氧化環己烯，氧化環庚烯，氧化環辛烯，氧化環十二烯，1,2,5,6- 二 環氧環辛烷，它們的烷基 取代的衍生物，以及它們的混合物。
10.權利要求7所述的組合物，其中所述反應物是具有至少一個羥基官能團的化合物。
11.權利要求1所述的組合物，所述組合物還包含至少一種選自芳族油，脂肪族油，環 烷油及其混合物的增量油。
12.權利要求1所述的組合物，其中所述組合物的門尼粘度(ML1+4，100°C)為約40至 約70門尼單位。
13.權利要求1所述的組合物，其中所述基于二烯的橡膠的苯乙烯含量為所述基于二 烯的橡膠的約20重量％至約40重量％。
14.權利要求1所述的組合物，其中所述組合物是固化的。
15.權利要求11所述的固化的組合物，其中固化組合物具有約50%至約100%的交聯 百分比。
16.一種制備權利要求1所述組合物的方法，包括將所述基于脂環族環氧化物的聚醚 或者聚二醇醚中的至少一種加入所述基于二烯的橡膠的步驟。
17.權利要求16所述的方法，其中加入步驟通過基于乳液的聚合方法，基于溶液的聚 合方法或者共混方法來進行。
18.—種組合物，包含基于二烯的橡膠和至少一種增量油，所述增量油還包含至少一種 基于脂環族環氧化物的聚醚或聚二醇醚。
19.權利要求18所述的組合物，其中所述至少一種增量油為所述組合物的約0.1重 量％至50重量％。
20.權利要求18和19所述的組合物，其中所述至少一種增量油選自芳族油，脂肪族油， 環烷油、及其混合物。
21.權利要求18-20所述的組合物，其中所述增量油中基于脂環族環氧化物的聚醚或 聚二醇醚的含量為所述至少一種增量油的約0. 1重量％至約99重量％。
22.包含任一前述權利要求所述組合物的制品。
23.權利要求22所述的制品，其中所述制品選自輪胎，管材，工業橡膠產品和鞋底。
24.權利要求22所述的制品，其中所述制品在0.2rad/s和在約0°C至約2°C溫度測量 的損耗角正切為約0. 2至約0. 4。
25.權利要求22所述的制品，其中所述制品在0.2rad/s和在約60°C溫度測量的損耗 角正切為約0. 08至約0. 1。
26.一種組合物，其包含至少一種增量油和至少一種基于脂環族環氧化物的聚醚或者 聚二醇醚，其中所述至少一種增量油選自芳族油，脂肪族油，環烷油及其混合物。
27.權利要求26所述的組合物，其中所述至少一種基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚 二醇醚的含量為組合物的約0. 1重量％至約99重量％。
28.權利要求26所述的組合物，其中至少一種增量油是處理過的餾分芳烴提取物。
全文摘要
本發明記載一種包含基于二烯的橡膠和至少一種基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇醚的組合物。本發明還記載了包含至少一種增量油和至少一種基于脂環族環氧化物的聚醚或者聚二醇醚的組合物，其中至少一種增量油選自芳族油，脂肪族油，環烷油及其混合物。
文檔編號C08G59/00GK101945915SQ200880127192
公開日2011年1月12日 申請日期2008年12月12日 優先權日2008年12月12日
發明者哈根·巴托塞克, 漢斯·埃德爾, 霍爾格·莫辛斯基 申請人:陶氏環球技術公司