專利名稱：具有無機填料和少量二甲苯可溶物的取向聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及空化取向聚合物組合物以及用于制備該取向聚合物組合物的固態拉 伸法。相關技術的描述取向聚合物組合物(OPC)代替建筑應用比如鋪面(decking)中的木制材料。OPC 提供比木制材料更好的耐久性和耐候性。聚丙烯是特別的令人感興趣的聚合物，因為它具 有高的溫度穩定性、耐久性、耐化學性、高的撓曲模量、相對低的密度和成本。含有聚丙烯的OPC不是新的。然而，人們一直都在挑戰在降低聚丙烯OPC的密度 的情況下同時增加撓曲模量。為了使OPC板在負荷時的變形最小化而希望使撓曲模量最大 化。負荷下變形在建筑應用中是不適宜的，比如在鋪面地板中，變形可能引起鋪面面板的不 穩定、彈起和海綿狀的情形。增加OPC板的勁度將降低在負荷下變形的可能，并且可能使得 使用更薄的板同時仍然避免在負荷下的變形成為了可能。使密度最小化對于運輸和處理的 容易性而言是期望的。降低OPC板的密度還可以避免在將OPC板螺紋連接或將它們釘到支 持物上之前需要預先在它們中鉆孔的現時需要。一個主要挑戰是撓曲模量和密度趨向于直接相關。降低OPC的密度典型地還降低 了 OPC的撓曲模量。因此，OPC性質必需在使撓曲模量最大化和使密度最小化之間取得平 衡。期望的是，找到比當前可行的密度更低的密度下可以有更大撓曲模量的方式。一種增加撓曲模量的方法是通過選取對特別剛性的組合物取向的聚丙烯。高結晶 聚丙烯聚合物近來的發展是提供高勁度，但是處理成取向材料還存在困難(參見例如美國 專利(USP) 7，282，539，具體是在第2欄，18-22行)。USP 7, 282, 539 ( ‘539)通過引用將其整體結合在此，該專利試圖克服在制備雙軸 取向聚丙烯膜中使用高結晶聚丙烯聚合物的困難，但是僅能夠結合95%以下的高結晶聚丙 烯。‘539并沒有提及高結晶聚丙烯聚合物對于OPC的密度和撓曲模量之間的關系的任何影 響。而且，‘539并沒有論述比膜更復雜的取向聚合物組合物，比如更厚并且多孔的0PC，更 不用說提及關于高結晶聚丙烯對于多孔OPC的任何影響。USP 5，474，722 ( ‘722)公開了含有纖維素填料比如木粉和木纖維的0PC。纖維素 填料含有水分，水分起著起泡劑的作用，因而在形成聚合物錠料時使聚合物組合物發泡，之 后拉伸聚合物錠料。拉伸發泡的聚合物錠料導致具有較低密度和較高撓曲模量的0PC。低 密度是OPC的發泡多孔結構和低密度纖維素填料的組合的結果。‘722確定了纖維素填料在 實現較低密度和較高模量的這種所需組合中的重要性。例如，在實施例9中，‘722注意到 了含云母的OPC的密度比含纖維素的OPC的密度高，因為云母的密度是纖維素的密度的兩 倍。此外，云母沒有包含在制備OPC時起著起泡劑的作用的水分。在‘722的方式中實現低
4密度OPC的這兩種缺點是采用無機填料的情況所共有的。盡管在OPC制造中使用無機填料 有缺點，但是使用無機填料也有優點。例如，無機填料更不可能降解、漂白或吸收水分，這些 對于纖維素填料是容易的。對于找到使得降低含有無機填料的聚丙烯OPC的密度的同時增加撓曲模量的方 式仍然存在需要。發明簡述本發明令人驚奇地提供了一種聚丙烯0PC，該聚丙烯OPC含有基于總的OPC體積為 10體積百分比(體積％ )以上的無機填料，并且仍然實現了 0. 85克/立方厘米(g/cc)以 下的密度和4137兆帕(600，000磅/平方英寸(psi))以上的撓曲模量。還更令人驚奇的是，本發明的一個特別適宜的實施方案令人驚奇地提供了這樣的 一種0PC，其中在OPC中多于95重量百分比(wt%)的聚合物是高結晶聚丙烯聚合物。相 對于由其它(常規)聚丙烯聚合物組合物制成的相同密度的0PC，本發明的OPC具有特別高 的撓曲模量。還更令人驚奇并且適宜的是，本發明的含有多于95重量％的高結晶聚丙烯的OPC 比類似制備的含有常規聚丙烯聚合物的OPC實現了更高的空化空隙體積，這意味著高結晶 聚丙烯特別良好地適合用于空化。還更令人驚奇的是，本發明的含有多于95重量％的高結晶聚丙烯的OPC比采用常 規聚丙烯聚合物制備的OPC實現了更高的撓曲模量-與-密度比率。典型地，增加撓曲模 量需要增加密度，并且降低密度導致了撓曲模量的降低。本發明在OPC中多于95重量％的 HCPP的使用，由于相對于使用常規聚丙烯可獲得的0PC，在實現了低密度的情況下同時提 高了撓曲模量，因而能夠使技術進步。在第一方面，本發明是一種多孔的取向聚合物組合物，其含有一種以上的可取向 聚合物，并且具有0.85克/立方厘米以下的密度、4137兆帕(600，000磅/平方英寸)以上 的撓曲模量以及全部在3毫米以上的橫截面尺度(all cross sectional dimensions)，其 中多孔的取向聚合物組合物包含50重量％以上的聚丙烯-基聚合物以及4重量％以下的 聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的組合，以及基于總的多孔的取向 聚合物組合物體積為10體積％以上的無機填料，其中重量％基于多孔的取向聚合物組合 物中的總的聚合物重量。第一方面的特別實施方案包括下列特性中的任一項或多于一項的任意組合在取 向聚合物組合物中占多于95重量％的全部聚合物是高結晶聚丙烯聚合物；聚丙烯-基聚 合物具有6以下(優選5以下)的分子量分布，是核化均聚物，或既具有6以下(優選5以 下)的分子量分布又被核化的均聚物；填料占總的空化取向聚合物組合物體積的20體積％ 以上；在取向聚合物組合物中的全部填料均是無機的；基于多孔取向聚合物組合物中的聚 合物的總重量，所述取向聚合物組合物具有1重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/ 丙烯共聚物二甲苯可溶物的組合；多孔的取向聚合物組合物包含孔體積，并且多于50%的 空隙體積是空化的空隙體積；并且多孔的取向聚合物組合物包含4重量％以下的聚丙烯二 甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的組合，其中所述重量％基于多孔的取向聚 合物組合物中總聚丙烯重量。在第二方面，本發明是一種用于制備多孔的取向聚合物組合物的方法，所述方法
5包括如下步驟(a)提供一種具有軟化溫度并且在低于其軟化溫度的0°C _50°C的拉伸溫度 可取向聚合物組合物；(b)張力拉伸所述可取向聚合物組合物，由此誘導可取向聚合物組 合物取向以形成多孔的取向聚合物組合物；以及(c)冷卻所述多孔的取向聚合物組合物； 其中基于在所述可取向聚合物組合物和多孔的取向聚合物組合物中的聚合物總重量，所述 可取向聚合物組合物和取向聚合物組合物具有50重量％以上的聚丙烯_基聚合物和4重 量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的組合，并且其中所述 多孔的取向聚合物組合物具有基于總的可取向聚合物組合物體積計的10體積％以上的無 機填料、0. 85克/立方厘米以下的密度和4137兆帕(600，000磅/平方英寸)以上的撓曲 模量。第二方面的特別的實施方案包括下列特性中的任何一項或多于一項的任意組合: 聚丙烯_基聚合物選自由分子量分布為6以下的聚丙烯_基聚合物、核化聚丙烯_基均聚 物和既具有6以下的分子量分布又被核化的聚丙烯_基均聚物組成的聚丙烯_基聚合物組 中；在步驟(b)中的拉伸誘導在取向聚合物組合物中的空化；在步驟(a)中的可取向聚合 物組合物沒有泡孔、空腔和空隙；全部的填料都是無機填料；無機填料占多孔的取向聚合 物組合物體積的20體積％以上；可取向聚合物組合物和多孔的取向聚合物組合物具有基 于總的聚合物重量為1重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶 物的組合；取向聚合物組合物的全部橫截面尺度均是3毫米以上；并且可取向聚合物組合 物和多孔的取向聚合物組合物各自均包含4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙 烯共聚物二甲苯可溶物的組合，其中重量％基于所分析的組合物中的總的聚丙烯重量。本發明的方法有利于制備本發明的多孔0PC。本發明的OPC有利于例如作為鋪面 板、鋪面欄桿、壁板(siding)、圍欄、外飾件和任何其它當前使用木材的建筑材料，特別是戶 外應用。發明詳述^X“聚丙烯0PC”是其中在OPC中的全部聚合物的至少50重量百分比(重量％ )是 聚丙烯_基的。如果包含多于50重量％的單體單元的聚合物是聚合的聚丙烯，則聚合物是 “聚丙烯-基的”(或“聚丙烯”)。“聚丙烯二甲苯可溶物”與“PP 二甲苯可溶物”和“PPXS”是可互換的。PPXS是在 二甲苯中可溶解的并且包含聚合的丙烯單元的組分。對于本發明而言，PPXS主要指無規立 構聚丙烯、立構嵌段聚丙烯(聚丙烯的含有立構缺陷的全同立構分子，所述立構缺陷含有 聚丙烯的鏈段全同立構部分到該分子在PPXS測量條件下可溶解于二甲苯中的程度)、包含 全同立構聚丙烯的低重均分子量聚丙烯，以及丙烯的低聚物。“乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物”與“E/P-XS”是可互換的。E/P-XS是這樣的組 分，其可溶解在二甲苯中并且同時含有聚合到所述組分中的乙烯和丙烯單元。E/P-XS共聚 物包括低聚物。“高結晶聚丙烯”(“HCPP”)是基于總HCPP重量，具有4. 0重量％以下、優選3. 5 重量％以下、更優選3. 0重量％以下、還更優選2. 0重量％以下、甚至更優選1. 0重量％以 下、再更優選0. 5重量％以下并且最優選0 %的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二 甲苯可溶物的組合的聚丙烯_基聚合物(“聚丙烯”)。根據ASTM法D5492-06確定PPXS和E/P-XS百分比，但是在確定PPXS和E/P-XS百分比時僅考慮了取得作為PPXS和E/P-XS的 資格的組分。換言之，在PPXS和E/P-XS百分比中沒有包含不是丙烯的聚合物或低聚物或 乙烯/丙烯共聚物的二甲苯可溶解組分的任何貢獻。HCPP還可以通過全同立構指數確認。 在二甲苯中不溶解的聚合物的重量百分比是聚合物的全同立構指數(即，全同立構指數= 100% -(PPXS 和 E/P-XS 的重量％ ))。“固態”是指處于低于聚合物(或聚合物組合物)的軟化溫度的溫度的聚合物(或 聚合物組合物)。因此，“固態拉伸”是指對處于低于聚合物(或聚合物組合物)的軟化溫 度的溫度的聚合物或聚合物組合物進行拉伸。“聚合物組合物”包含含有至少一種聚合物組分的連續聚合物相并且可以包含非 聚合組分。具有僅一種半結晶聚合物或多于一種半結晶聚合物作為聚合物組分的聚合物或 聚合物組合物的“軟化溫度”(Ts)是該聚合物組合物的熔融溫度。半結晶聚合物的“熔融溫度”(Tm)是在以規定的加熱速率加熱結晶聚合物時，如 由示差掃描量熱法(DSC)確定的經由結晶-至-熔融相變化的半途溫度。根據ASTM方法 E794-06中的DSC程序確定半結晶聚合物的Tm。確定聚合物的組合以及填充的聚合物組合 物的Tm也通過DSC在與ASTM方法E794-06中相同的測試條件下確定。如果聚合物的組合或 填充的聚合物組合物僅包含可溶混的聚合物，并且在其DSC曲線中僅一個結晶-至-熔融 相的變化是明顯的，則聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tm是經由該相變的半途溫度。 如果由于不混溶聚合物的存在導致在DSC曲線中多個結晶-至-熔融相變化是明顯的，則 聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tm是連續相聚合物的Tm。如果多于一種的聚合物是 連續的并且它們是不混溶的，則聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tm是連續相聚合物的 最低Tm。具有僅一種無定形聚合物或多于一種的無定形聚合物作為聚合物組分的聚合物 或聚合物組合物的Ts是聚合物組合物的玻璃化轉變溫度。聚合物或聚合物組合物的“玻璃化轉變溫度”(Tg)是根據在ASTM方法E1356-03中 的程序由DSC確定的。聚合物的組合和填充的聚合物組合物的Tg也是通過DSC在與ASTM 方法E1356-03中相同的測試條件下確定。如果聚合物的組合或填充的聚合物組合物僅包 含可混溶的聚合物并且在DSC曲線中僅有一種玻璃化轉變相變是明顯的，則聚合物組合或 填充的聚合物組合物的Tg是經由該相變的半途溫度。如果由于存在不混溶的無定形聚合 物而導致在DSC曲線中多個玻璃化轉變相變是明顯的，則聚合物組合或填充的聚合物組合 物的Tg是連續相聚合物的Tg。如果多于一種無定形聚合物是連續的并且它們是不混溶的， 則聚合物組合物或填充的聚合物組合物的Tg是連續相聚合物的最低Tg。如果聚合物組合物包含半結晶和無定形聚合物的組合，則聚合物組合物的軟化溫 度是連續相聚合物或聚合物組合物的軟化溫度。如果半結晶和無定形聚合物相是共_連續 的，則所述組合的軟化溫度是兩相中較低的軟化溫度。“拉伸溫度”是聚合物在拉伸之前進行適應的拉伸溫度范圍內的溫度，并且是一旦 開始拉伸，聚合物所存在的溫度。本領域的普通技術人員理解的是，聚合物組合物典型地在加工過程中具有貫穿其 橫截面(即，沿著組合物的橫截面尺度)的溫度變化。因此，所提及的聚合物組合物的溫度是指沿著聚合物組合物的橫截面尺度的最高和最低溫度的平均值。沿著聚合物橫截面尺 度的兩個不同點上的溫度理想地與沿著橫截面尺度的最高和最低溫度之間的平均值相差 10%以下、優選5%以下、更優選1 %以下、最優選0%。沿著橫截面尺度的以攝氏度(°C ) 表示的溫度通過沿著橫截面尺度的不同點插入熱電偶而測量。“聚流式模頭”是具有聚流式剖面的成型通道的模頭。“聚流式剖面”是指在從成 型通道的進口行進至成型通道的出口時至少在成型通道的至少一部分上橫截面積減小、優 選以流線型方式減小的成型通道。換言之，如果成型通道的至少一個橫截面的橫截面積大 于更接近于成型通道的出口的成型通道的橫截面的面積，則成型通道具有聚流式剖面。優 選地，在聚流式模頭中的成型通道的任意橫截面的橫截面積都等于或大于更接近于成型通 道的出口的成型通道的任何其它橫截面的橫截面積。關于OPC的“取向軸”和“取向方向”是在OPC內占優勢的聚合物排列(alignment) 的方向上延伸的經由OPC的直線。本文中“橫截面”垂直于取向軸，除非提及的橫截面是指另外的。橫截面具有質心 并且具有限定橫截面形狀的周界。“橫截面尺度”是連接橫截面周界上的兩個點并且延伸通過橫截面質心的直線線 段的長度。例如，直線四邊的聚合物組合物的橫截面尺度可以是聚合物組合物的高度或寬度。“ASTM”是指美國測試和材料協會的測試方法。所述方法的年是由方法編號中的 帶有連字符號的后綴指定，在沒有這種指定的情況下，是在本申請的申請日之前最近的年 (the most current year)0拉伸方法和取向聚合物組合物本發明的方法需要提供一種可取向聚合物組合物基于可取向聚合物組合物中的 聚合物(理想地為聚丙烯聚合物)的總重量，所述可取向聚合物組合物具有4重量％ (重 量％ )以下的PPXS和E/P-XS的組合。基于OPC中的聚合物(理想地為聚丙烯聚合物)的 總重量，本發明的OPC還具有4重量％以下的PPXS和E/P-XS的組合。在高結晶聚丙烯的 定義下，根據上述的方法確定PPXS和E/P-XS的組合量。為了確定基于OPC中的聚合物重 量的PPXS和E/P-XS，理想的是首先在OPC中將聚合物組分與非聚合物組分分離。將聚合物 組分與非聚合物組分分離能夠通過很多已知方法進行，所述已知方法包括選擇性溶解聚合 物組分并且將非聚合物組分過濾掉。本發明的可取向聚合物組合物以及OPC各自都具有連續的可取向聚合物相。典型 地，基于總聚合物重量計，75重量％ (重量％)以上，甚至90重量％以上或95重量％以上 的在本發明的可取向聚合物組合物和OPC中的聚合物都是可取向聚合物。本發明的可取向 聚合物組合物以及OPC中的全部聚合物都是可取向聚合物。本發明的可取向聚合物組合物 以及OPC可以包含單一的可取向聚合物或多種可取向聚合物的組合。可取向聚合物是可以通過固態變形(例如固態張力拉伸)經歷誘導分子取向的聚 合物。可取向聚合物可以是無定形或半結晶(半結晶聚合物具有熔融溫度(Tm)并且包括 被稱為“結晶”的那些聚合物)。理想的可取向聚合物包括半結晶聚合物，還更理想的是線 型聚合物(其中1，000個聚合物單元中發生鏈支化的聚合物單元少于1個的聚合物)。半 結晶聚合物是特別理想的，因為它們在取向之后比無定形的聚合物組合物產生更大的強度和模量的增加。通過取向，半結晶聚合物組合物在取向之后在強度和撓曲模量方面的增加 可以產生相對于使用無定形聚合物組合物的所看到的結果的4-10倍大。聚丙烯(PP)-基聚合物是本發明中的特別理想的可取向聚合物。PP-基聚合物通 常具有比其它可取向聚合物低的密度。因此，PP-基聚合物促進了比其它可取向聚合物更 輕的制品。另外，PP-基聚合物提供了比其它可取向的烯烴聚合物更大的熱穩定性。因此， PP-基聚合物還可以形成比其它聚合物的取向制品具有更高的熱穩定性的取向制品。相對于可取向聚合物組合物(或0PC，這取決于被分析的物質)中的總聚合物重 量計，本發明的可取向聚合物組合物和OPC包含50重量百分比(重量％)以上、優選60重 量％以上、更優選75重量％以上、還更優選90重量％以上、甚至更優選95重量％以上并且 最優選100重量％的聚丙烯-基聚合物。聚丙烯-基聚合物理想地具有“寬分子量分布”。在本申請中，“寬分子量分布”是 指7以下、優選6以下并且可以是5以下并且理想地4以上、優選5以上的重均分子量(Mw) 相對于數均分子量(Mn)的比率(“Mw/Mn”或“分子量分布”)。適宜地，聚丙烯-基聚合物是核化的。核化聚丙烯_基聚合物被認為有助于OPC 中更高的撓曲模量，并且還由于張力拉伸過程中增加的空化而降低了 OPC的密度。如果聚丙烯_基聚合物含有1種或多于1種的核化劑(可與術語比如“核化劑化 合物”和“成核劑”和“澄清試劑”互換)，則其是“核化的”。核化劑通常包括加入到聚丙 烯中的任何添加劑所述添加劑對于聚丙烯晶體從其熔融態轉變至固體的冷卻結構產生核 化位置。在不希望受任何理論的束縛下，核化劑還可以通過誘導晶體形成、作為發生空化 的部位，或通過這兩種機理，在聚丙烯-基組合物的固態張力拉伸過程中促進空化。理想 的核化劑包括鈉和鋰的磷酸鹽(比如2，2’ -亞甲基-雙_(4，6_ 二-叔丁基苯基)磷酸鈉 (也稱作 NA-11，獲自 Amfine Chemical Corp.)以及羥基雙(2，4，8，10-四(1，1_ 二甲基 (dimethyle))6-羥基-12H-二苯并[d，g] [1,2,3] 二氧雜磷雜八環(dioxaphophocin)6-氧 化(oxidato)鋁(也稱作NA-21，獲自Amfine ChemicalCorp.))、芳族羧酸的鹽(比如苯甲 酸鈉)、滑石(包括全部的通常稱為“滑石”的等級)、明礬、二氧化硅、氧化鈦、氧化鈣、氧化 鎂、炭黑、粘土材料和二亞芐基山梨糖醇基化合物(例如，Milliken MILLAD 系列產品，比 如 MILLAD 3988，MILLAD 是 Milliken & Company Corporation 的商標)。特別理想的可取向的聚丙烯是高結晶聚丙烯(HCPP)。HCPP比常規聚丙烯等級更 剛性、更強和更耐熱性。相對于常規的聚丙烯，HCPP具有更高的熔點(Tm為約161攝氏度 (°C )至約168°C )、更高的撓曲模量、高的熱扭變溫度(通常高5°C至20°C )，提高的硬度和 耐擦傷性、更低的收縮率和更高的耐蠕動性以及提高的耐溶劑性和耐腐蝕性液體性。如在 背景部分中指出，HCPP也難于拉伸成0PC。在本發明的可取向聚合物組合物和OPC中全部 的聚丙烯-基聚合物都可以是HCPP。理想的是，基于總聚合物重量，用于本發明的方法中的 可取向聚合物組合物和本發明的OPC包含至少50重量％ HCPP0令人驚奇地，基于可取向聚合物組合物和OPC中的總聚合物重量，可取向聚合物 組合物和本發明OPC可以包含多于95重量百分比(重量％ )，理想地為97重量％以上，優 選98重量％以上，更優選99重量％以上，甚至100重量％的HCPP。本發明可以在OPC中包 括多于95重量％的HCPP，盡管先前的技術人員無能力做到這樣。在本發明中使用的合適HCPP可以是聚丙烯均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、或聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的組合。理想地，基于總的HCPP重量，HCPP包含少于2重 量％、優選1重量％以下、更優選0. 5重量％以下的乙烯。最優選地，HCPP是聚丙烯均聚物。 USP 7，087，680 (通過引用將其全部內容結合在此)描述了適合在本發明中使用的特別理 想的HCPP。可以與HCPP組合使用以制備適合于在本發明中使用的可取向聚合物組合物的合 適PP-基聚合物包括齊格勒納塔、金屬茂和后-金屬茂聚丙烯。合適的PP-基聚合物包括 PP均聚物；PP無規共聚物(其中乙烯或其它α-烯烴以單體的0.1至3重量％存在)；反應 器中所制備的PP抗沖擊共聚物，所述PP抗沖擊共聚物具有基于抗沖擊共聚物重量為50-97 重量百分比(重量％)的PP均聚物或PP無規共聚物基體以及具有基于抗沖擊共聚物重量 為3-50重量％存在的乙烯丙烯共聚物橡膠，或反應器中制備的抗沖擊改性劑或無規共聚 物橡膠，其通過將兩種以上的α-烯烴共聚而制備；PP抗沖擊共聚物，其具有占抗沖擊共聚 物重量的50-97重量％的PP均聚物或PP無規共聚物基體以及具有經由混合添加的以占抗 沖擊共聚物重量的3-50重量％存在的乙烯-丙烯共聚物橡膠，或通過在齊格勒納塔、金屬 茂或單部位催化劑將兩種以上的α-烯烴(比乙烯-辛烯)共聚合而制備的其它橡膠(沖 擊改性劑)，它們經由混合例如但不限于雙螺桿擠壓工藝而添加。合適的與HCPP的組合比 是為總的聚合物提供PPXS和E/P-XS的總的組合的那些組合比，優選基于聚丙烯聚合物組 分為4重量％以下、優選3重量％以下、更優選2重量％以下、還更優選1重量％以下并且 最優選為0。PP-基聚合物可以是紫外線(UV)穩定的，并且理想地還可以是抗沖擊改性的。特 別適宜的PP-基聚合物是用有機穩定劑穩定的。PP-基聚合物可以是為實現UV穩定而不含 二氧化鈦顏料，因而允許使用較少的顏料來實現全譜色(full spectrum of colors)中的 任一種顏色。低分子量和高分子量受阻胺型光穩定劑(HALS)的組合是賦予PP-基聚合物UV 穩定作用的理想添加劑。可商購穩定劑的合適實例包括IRGASTAB FS 811、IRGASTAB FS 812(IRGASTAB 是 Ciba Specialty Chemicals Corporation 的商標)。特別理想的穩定 劑體系包含 IRGASTAB FS 301、TINUVIN 123 和 CHIMASS0RB 119 的組合(TINUVIN 和 CHIMASS0RB 是 Ciba Specialtychemicals Corporation 的商標)。可以與可取向聚合物組合物和OPC中的聚丙烯組合存在的合適的可取向聚合物 包括如下各項的聚合物和共聚物聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯(包括高密度聚乙 烯和α-烯烴與乙烯的共聚物這兩種)、聚甲基戊烷、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯比如聚對 苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚環氧乙烷、聚甲醛、聚氯乙烯和 它們的混合物。特別理想的可取向聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚酯。更特別 理想的可取向聚合物包括線型聚乙烯和乙烯_ α -烯烴共聚物，它們各自的重均分子量為 50，000 至 3，000，000，尤其是 100，000 至 1，500，000，甚至是 750，000 至 1，500，000。重均 分子量為200，000至800，000、優選250，000至400，000的聚偏二氟乙烯聚合物也是適合 的。本發明的另一個令人驚奇的發現是，具有4重量％以下的PPXS和E/P-XS的組合 的可取向聚合物組合物，尤其是含有超過95重量％ HCPP的那些可取向聚合物組合物通過 拉伸比其它聚合物組合物的可取向聚合物組合物更容易空化(在此，重量％是相對于總聚 合物重量的，除非有另外指出)。結果，本發明的方法能夠誘導更大程度的空化，并且制備本發明的0PC，與其它聚丙烯OPC相比，本發明的OPC具有更低的密度，同時還實現在給定密度 下具有更高撓曲模量的0PC。由可取向聚合物組合物根據本發明方法制備的OPC具有組合 量的PPXS和E/P-XS，所述組合量基于OPC中的總的聚合物也是4重量％以下。本發明的可取向聚合物組合物以及OPC包括無機填料。無機填料出于眾多原因而 比有機填料更理想，這些原因包括無機填料趨向于更加熱穩定并且耐衰化和脫色。有機填 料與無機填料不同，其在暴露于太陽光時，還具有引起最終OPC的顏色隨時間褪色的趨勢。 填料分散存在于可取向聚合物組合物和OPC的內部。合適的有機填料包括云母、滑石(包括通常被稱作“滑石”和可以作為“滑石”獲得 的任意材料和等級，或這些材料和等級的組合)、白堊、二氧化鈦、粘土、氧化鋁、二氧化硅、 玻璃珠、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、含氧硫酸鈣、氧化錫、金屬粉末、玻璃粉末、顏料、礦物、玻 璃、陶瓷、聚合物的或碳增強劑填料，比如玻璃纖維、云母、滑石、碳纖維、硅灰石、石墨、二氧 化硅、碳酸鎂、氧化鋁、金屬纖維、高嶺土、碳化硅和玻璃薄片。無機填料可以是并且理想地 是無反應性的無機填料。與例如水泥材料(cemetitious material)形成對比，無反應性無 機填料與水不反應。與反應性填料不同(與水反應的填料)，非反應性無機填料在暴露于水 分時同時提供了化學和密度方面的穩定性。填料可以為很多目的效力，包括用于提高耐火性，在張力拉伸工藝過程中誘導空 化，并且提供OPC的部分增強。本發明的可取向聚合物組合物和OPC典型地包含10個百分 比體積(體積％)以上、優選15體積％以上、更優選20體積％以上的填料。通常地，本發 明的可取向聚合物組合物和OPC包含50體積％以下、典型地40體積％以下并且更典型地 35體積％以下的填料。總的填料可以包括有機填料，條件是可取向聚合物組合物和OPC的 至少10體積％是無機填料。理想地，在可取向聚合物組合物和OPC中填料全部是無機填 料，優選是非反應性的無機填料。基于與計算有關的基于可取向聚合物組合物或OPC的總 體積，確定填料的體積％。可取向聚合物組合物可以發泡以在拉伸之前引入多孔結構。發泡方法在本領域中 是已知的(參見例如USP 5，474，722(通過引用將其全部內容結合在此)，具體是第12欄第 18行至13欄第27行)。優選地，可取向聚合物組合物在拉伸之前沒有進行發泡，并且在最 終OPC中的多孔結構是在拉伸工藝過程中空化的結果。提供在比可取向聚合物組合物的軟化溫度低0°C -50°C的范圍的拉伸溫度的可取 向聚合物組合物。拉伸溫度優選為比可取向聚合物組合物的軟化溫度低30°C以下，更優選 低20°C以下并且可以是比可取向聚合物組合物的軟化溫度低1°C以上、甚至低5°C以上并 且低10°C以上。因而，可取向聚合物組合物在其拉伸溫度時為固態。將處于固態的可取向聚合物組合物張力拉伸以形成0PC。拉伸可取向聚合物組合 物的任何拉伸方法均適合用于本發明中，包括自由拉伸、固態模頭拉伸、輥拉伸或這些的任 意組合。張力拉伸方法對于拉伸工藝過程中誘導空化是必需的。固態模頭拉伸是特別理想的，因為固態模頭提供了對最終OPC的形狀和尺寸方面 的控制。固態模頭拉伸程序需要將可取向聚合物組合物進料到固態拉伸模頭的聚流式成型 通道內并且利用拉伸力將可取向聚合物組合物拉伸經過該成型通道。拉伸模頭可以是處于 任意溫度，但是理想地處于等于或低于可取向聚合物組合物的軟化溫度的溫度。使用處于 高于可取向聚合物組合物的軟化溫度的溫度的拉伸模頭，由于使得與所述模頭相鄰的可取向聚合物組合物熔化，由此潤滑穿過該模頭的聚合物流，而抑制了可取向聚合物組合物的 取向和空化。通常理想的是，冷卻拉伸之后的所得多孔OPC以實現尺度穩定性和鎖定(lock in)聚合物取向。允許多孔OPC在高溫隨時間并且在釋放張力之后松弛取向將引起OPC在 撓曲模量方面的顯著減小。冷卻OPC的一個方式是通過將其僅暴露于空氣或另外的氣體， 或通過將其與冷卻板或其它固體材料接觸。理想的是通過將所得的多孔OPC暴露于冷卻液 體比如水而將其冷卻。從本發明的方法獲得的OPC是本發明的OPC。OPC的密度為0. 85克/立方厘米 (g/cc)以下、優選0. 825g/cc以下、更優選0. 80g/cc以下、還更優選0. 775g/cc以下、甚至 更優選0. 75g/cc以下并且最優選0. 70g/cc以下。密度根據ASTM方法792-00確定。OPC 的低密度歸因于在OPC中的多孔結構。可取向組合物可以是多孔的并且持拉伸之后保為多孔的，從而產生本發明的多孔 OPC0然而，可取向組合物理想地在拉伸步驟過程中經歷了空化，從而在拉伸過程中對OPC 引入了多孔結構。空化是在拉伸工藝過程中在可取向聚合物組合物中自發引入空隙、泡孔 或空洞。空化產生了通過張力拉伸分散遍布在整個可取向聚合物組合物中的空隙或空腔。 空化典型地在接近填料粒子處發生。空化可以在多孔可取向組合物中或在沒有空隙或空腔 的可取向組合物(“實心”可取向聚合物組合物)中發生。因此，在本發明的多孔OPC中的 空隙或空腔可以是僅發泡劑、僅空化或發泡劑和空化的結果。作為空化的結果，OPC的密度理想地低于拉伸之前的可取向聚合物組合物的密度。 值得注意的是，在擠塑方法(比如柱塞式擠塑)中沒有發生空化。擠塑方法借助于壓縮力 對聚合物施加正壓力。空化需要與張力的施加相關的負壓力。至于對在聚合物變形過程中 的空化的壓縮力與張力的論述,參見例如A. Pawlak和A. Galeski、PLASTIC DEFORMATION OFCRYSTALLINE POLYMERS :THE ROLE OF CAVITATION ANDCRYSTAL PLASTICITY, Macromolecules, Vol.38，9688-9697(2005)。本發明的多孔OPC的空隙體積基于總OPC體積為30%以上，優選40%以上。空隙 體積可以是全部發泡的空隙體積、全部空化的空隙體積或是發泡空隙體積和空化空隙體積 的組合。理想地，至少50%、優選至少75%、更優選全部的空隙體積是空化的空隙體積(即， 空隙體積是由于在張力拉伸工藝過程中的空化所產生的)。空隙體積百分比從密度值確定。例如，由等式1確定總的空隙體積百分比空隙體積％ = (1- (( P 0PC) / ( P無空隙的可取向聚合物組合物)))xl00%(1)其中ρ Qpe是OPC的密度，而P無可取自J1合物組合物是在可取向聚合物組合物中全部 組分的組合密度(即，如果可取向聚合物組合物沒有任何空隙，則是它的密度)。由等式2確定空化空隙體積空化空隙體積％ = (1-(( P opc)/( P可取向聚合物組合物)))xl00%(2)其中ρ胃^^罾^^^^是可取向聚合物組合物在拉伸之前的密度，與所述可取向聚 合物組合物中是否存在空隙無關。本發明的令人驚奇的結果是盡管具有0. 85g/cc以下的密度和30體積％以上的 空隙體積，但是本發明的OPC具有4137兆帕(MPa) (600，000磅/平方英寸(psi))以上、優 選5516MPa(800，OOOpsi)以上并且還更優選5861MPa(850，OOOpsi)以上的撓曲模量。例如，
12甚至在0. 70g/cc以下的密度和46%以上的空隙體積(甚至當空隙體積完全是空化的空隙 體積時)的情況下，本發明的OPC也可以具有6012MPa(872，OOpsi)以上的撓曲模量。根據 ASTM方法D-790-03測量撓曲模量。本發明的OPC理想地大于纖維和膜材料。在這點上，本發明的OPC的橫截面尺度 理想地全部超過3毫米，優選全部超過5毫米，并且全部的橫截面尺度可以超過10毫米、20 毫米、25毫米、甚至50毫米。為了避免任何疑問，整個空化聚合物橫截面尺度是與層壓至非 空化組分上的空化聚合物組分的組合相反的，所涉及的那些值。因此，本發明的OPC由于具 有更大的橫截面尺度、由于是多孔結構和由于含有至少10體積％的無機填料而比膜和纖 維更復雜。下面的實施例用于進一步解釋本發明的實施方案。 實施例通過將可取向聚合物組合物形成錠料以制備本發明的實施例和比較例，以及隨后 通過固態模頭拉伸將所述錠料張力拉伸為0PC。將聚丙烯聚合物和滑石的混合物預混合。該滑石是50-60重量％的滑石和40-50 重量％的碳酸鎂的組合物，其平均直徑為16. 4微米(例如，獲自Luzenac的TC-100)。所述 混合物是46重量％ (22體積％ )滑石和54重量％ (78體積％ )聚丙烯聚合物。使用擠塑 機將所述混合物形成粒料。本發明實施例和比較例研究了很多類型和等級的聚丙烯。聚丙 烯聚合物的類型和等級參見表1。參見表2，確定哪一種聚合物是具體的實施例和比較例中 的聚合物。所述混合物構成了可取向聚合物組合物。表 1 1聚合物獲自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)。2〃 PPXS和E/P-XS"是指聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物 基于總的聚合物重量的組合重量百分比。3抗沖擊共聚物具有高的PPXS和E/P-XS，因為被包含用于提高沖擊性能的橡膠組 分具有高含量的E/P-XS。通過將粒料進料到擠塑機中，在高于可取向聚合物組合物的軟化溫度約30°C的溫 度將粒料增塑并且將所述增塑的可取向聚合物組合物擠塑穿過尺度為5. 08厘米(2英寸) 寬X 1.52厘米(0.6英寸)高的矩形錠料模頭，從而由可取向聚合物組合物的粒料制備錠 料。經由開口尺度為5. 08厘米(2英寸)X 1.52厘米(0.6英寸)的定徑機(calibrator) 將擠塑的可取向聚合物組合物進料到引出裝置(例如，帶式引出機)中，并且以足以使可取 向聚合物組合物頸縮(neck)的速率引出該組合物至足夠小的尺寸，以適合通過將在下一 個步驟中使用的將錠料向下牽引的固態拉伸模頭并且延伸穿過固態模頭足夠長以達到拉 伸引出器(drawing puller)。通過達到足夠長度的頸縮錠料，逐漸降低引出速率(haul-off rate)，以使錠料實現逐漸更大的橫截面積，直至實現5. 08厘米X 1. 52厘米的全橫截面尺 度。當錠料達到全橫截面尺度時，它接觸定徑機的壁，這使得錠料的表面平滑成均勻的矩形 形狀。在達到具有約4米(13英尺)長的全橫截面尺度的錠料長度之后，將錠料切割。在 實施例和比較例中使用的每一個錠料均重復上述工藝。錠料的空隙體積可忽略。因此，在 所得OPC中的任何空隙體積均歸因于空化(即，OPC空隙體積是空化空隙體積)。在拉伸工藝中使用的固態拉伸模頭是比例拉伸模頭，但是對于本發明的方法的最 寬范圍而言，比例拉伸模頭并不是必需的。在比例拉伸模頭中，成形通道壁限定了從開口延 伸到出口的聚合物組合物拉伸途徑，其中聚合物組合物的全部橫截面均具有基本上成比例 的非圓形橫截面形狀并且具有位于相對于拉伸方向平行延伸的基本上直的直線上的質心 (“質心線”)。成形通道的全部橫截面均是彼此成比例的，并且成形通道壁朝質心線連續漸 縮穿過成形通道。在成形通道的“邊”(對應于初始錠料的1. 52厘米尺度)上的成形通道壁以15°角度朝成形通道的質心線漸縮。在成形通道的“頂部”和“底部”上(對應于初始 錠料的5. 08厘米尺寸)的成形通道壁以4. 6°角度朝成形通道的質心線漸縮。經由固態拉伸模頭拉伸每一個錠料以形成0PC。將錠料的狹窄部分進料通過拉伸 模頭，通過1.5米(5英尺)長的23°C水噴淋槽，并且達到錠料引出器。調節每一個錠料至拉 伸溫度(Td)并且將拉伸模頭設定為Td。Td比包含錠料的聚合物組合物的軟化溫度低15°C。 在拉伸的整個過程中，保持拉伸模頭之前的錠料和拉伸模頭處于拉伸溫度。通過逐漸增加 錠料引出器移動錠料穿過拉伸模頭的速率(拉伸速率)，直到實現5. 8米(19英尺)/分鐘 的拉伸速率，從而拉伸錠料穿過拉伸模頭。逐漸增加拉伸速率，以充分避免使離開拉伸模頭 的OPC斷裂。在拉伸處理過程中，錠料經歷了空化，同時經歷了取向。所得的OPC是實施例 (“Ex”)或比較例(“Comp Ex”)，這取決于在OPC中的聚合物(參見表2)。所得OPC具 有尺度為約2. 54厘米X0. 76厘米的矩形橫截面。每一個樣品的實際尺度可以由開始尺度 (5. 08厘米寬和1. 52厘米厚)并且由表2的面積拉伸比計算，實從而現了最終橫截面形狀 與開始橫截面尺度成比例。將所得OPC的切割部分以5. 8米/分鐘的拉伸速率拉伸成測試樣品，以確定密度 和撓曲模量。表2包括表1中的聚合物的OPC的性質。表2 1軸向拉伸比也稱作線性拉伸比。如下確定軸向拉伸比在錠料上繪制兩根垂直于 拉伸方向并且分開相隔5. 08厘米的直線，測量拉伸之后的這兩根直線以厘米計的間隔并 且除以5. 08cm。該比率是軸向拉伸比。2面積拉伸比是錠料橫截面的橫截面積相對于OPC的橫截面積的比率。實施例1-6示出了包含基于OPC中的總聚合物重量為100重量％的HCPP的0PC。這些樣品還說明了，使用即使在特別低密度也具有特別高撓曲模量的HCPP的情 況下，減少在聚丙烯聚合物類型內的PPXS提高了在給定密度下的撓曲模量。當PPXS低于1 重量％ (實施例1和2)時，發生了最顯著的在低密度提供高模量的結果。這是令人驚奇的 結果，因為降低密度典型地引起撓曲模量的降低，但是在來自張力拉伸(tensile draw)工 藝的OPC中使用HCPP時并不是這樣的情況。這些樣品還說明了，含有大于95重量％ HCPP (基于聚合物組合物)的OPC與含有 更多常規聚丙烯的OPC相比，具有更高的撓曲模量與密度的比率。而且，這些樣品說明了，在拉伸HCPP的可取向聚合物組合物時，在類似拉伸條件 下，可實現更大的空化空隙體積。實施例4與實施例3的比較說明了，寬分子量分布提高了撓曲模量并且降低了密 度(提高了空化空隙體積)。與實施例4相比，實施例3具有更低的XS，這可能導致更高的 撓曲模量和更低的密度。然而，實施例4具有寬的分子量分布(Mw/Mn = 6)，而實施例3沒有。實施例1和2說明了，核化劑對于撓曲模量和密度的影響。在全部的實施例中，僅 有實施例1和2是核化均聚物，并且它們各自具有比其它實施例的均聚物顯著更高的撓曲 模量。它們還具有等于或低于其它實施例的密度。
權利要求
一種多孔的取向聚合物組合物，所述多孔的取向聚合物組合物包含一種以上的可取向聚合物并且具有0.85克/立方厘米以下的密度、4137兆帕(600,000磅/平方英寸)以上的撓曲模量和3毫米以上的全部橫截面尺度，其中所述多孔的取向聚合物組合物包含50重量％以上的聚丙烯 基聚合物和4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的組合，以及基于總的多孔的取向聚合物組合物體積為10體積％以上的無機填料，其中重量％基于所述多孔的取向聚合物組合物中的總聚合物重量。
2.權利要求1所述的多孔的取向聚合物組合物，其中在所述取向聚合物組合物中全部 聚合物的多于95重量％是高結晶聚丙烯聚合物。
3.權利要求1所述的多孔的取向聚合物組合物，其中所述聚丙烯-基聚合物的分子量 分布為6以下。
4.權利要求3所述的多孔的取向聚合物組合物，其中所述聚丙烯_基聚合物是核化均 聚物。
5.權利要求1所述的多孔的取向聚合物組合物，其中所述聚丙烯-基聚合物是核化均 聚物。
6.權利要求1所述的多孔的取向聚合物組合物，其中填料占總的空化取向聚合物組合 物體積的20體積％以上。
7.權利要求1所述的多孔的取向聚合物組合物，其中在所述取向聚合物組合物中的所 述填料全部都是無機的。
8.權利要求1所述的多孔的取向聚合物組合物，其中基于所述多孔的取向聚合物組合 物中聚合物的總重量，所述取向聚合物組合物具有1重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和 乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的組合。
9.權利要求1所述的多孔的取向聚合物組合物，其中所述多孔的取向聚合物組合物包 含空隙體積，并且多于50%的所述空隙體積是空化空隙體積。
10.權利要求1所述的多孔的取向聚合物組合物，其中所述多孔的取向聚合物組合物 包含4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的組合，其中 重量％基于所述多孔的取向聚合物組合物中的總聚丙烯重量。
11.一種用于制備多孔的取向聚合物組合物的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供一種可取向聚合物組合物，所述可取向聚合物組合物具有軟化溫度并且處于 比其軟化溫度低0°C -50°C的拉伸溫度；(b)張力拉伸所述可取向聚合物組合物，由此誘導可取向聚合物組合物取向，以形成多 孔的取向聚合物組合物；和(c)冷卻所述多孔的取向聚合物組合物；其中基于在所述可取向聚合物組合物和多孔的取向聚合物組合物中的聚合物總重量， 所述可取向聚合物組合物和取向聚合物組合物具有50重量％以上的聚丙烯-基聚合物和4 重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的組合，并且其中所 述多孔的取向聚合物組合物具有基于總的可取向聚合物組合物體積為10體積％以上的無 機填料含量、0. 85克/立方厘米以下的密度和4137兆帕(600，000磅/平方英寸)以上的 撓曲模量。
12.權利要求11所述的方法，其中所述聚丙烯-基聚合物選自由分子量分布為6以下的聚丙烯-基聚合物，被核化的聚丙烯-基均聚物，以及既具有6以下的分子量分布又被核 化的聚丙烯_基均聚物組成的聚丙烯_基聚合物組中。
13.權利要求11所述的方法，其中在步驟(b)中的拉伸誘導在所述多孔的取向聚合物 組合物中的空化。
14.權利要求13所述的方法，其中在步驟(a)中的所述可取向聚合物組合物沒有泡孔、 空腔和空隙。
15.權利要求11所述的方法，其中所述填料全部是無機填料。
16.權利要求11所述的方法，其中所述無機填料占所述多孔的取向聚合物組合物體積 的20體積％以上。
17.權利要求11所述的方法，其中所述可取向聚合物組合物和多孔的取向聚合物組合 物具有基于總聚合物重量為1重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲 苯可溶物的組合。
18.權利要求11所述的方法，其中所述多孔的取向聚合物組合物的全部橫截面尺度為 3毫米以上。
19.權利要求11所述的方法，其中所述可取向聚合物組合物和多孔的取向聚合物組合 物各自含有4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的組 合，其中重量％基于所分析的組合物中的總聚丙烯重量。
全文摘要
張力拉伸可取向聚合物組合物，其中在所述可取向聚合物組合物中的至少50重量％的聚合物是聚丙烯-基聚合物并且其中所述可取向聚合物組合物包含4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的組合，以及包含10體積％以上的無機填料以制備密度為0.85克/立方厘米以下并且撓曲模量為4137兆帕(600,000磅/平方英寸)以上的多孔的取向聚合物組合物。
文檔編號C08K3/00GK101909850SQ200880124095
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月19日 優先權日2008年1月8日
發明者凱文·L·尼古拉斯, 約翰·科爾托, 阿里查·克勞恩, 馬爾科姆·F·芬萊遜 申請人:陶氏環球技術公司