專利名稱：無機類發泡促進助劑及其制造方法以及聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及促進熱分解發泡劑分解的無機類發泡促進助劑及其制造方法以及使 用該無機類發泡促進助劑的聚合物組合物。
背景技術：
在塑料或橡膠的發泡成型中，已知有通過配合熱分解型發泡劑并使其發泡而成型 為發泡體的方法。已知在這樣的熱分解型發泡劑中，通過使氧化鋅共存，能夠降低熱分解型 發泡劑的分解溫度，并能夠促進發泡劑的分解。作為上述這樣的熱分解型發泡劑的發泡促進助劑，對各種鋅化合物進行了研究 (例如，專利文獻1和2)。作為金屬氧化物，已知活性鋅白等作為發泡促進助劑。但是，由于活性鋅白是極其 微細的氧化鋅顆粒，容易發生凝集而構成相對較大的二次粒子，在樹脂或橡膠中的分散容 易變得不充分，發泡促進效果容易變得不均勻。另外，已知以氧化鋅包覆碳酸鈣表面的復合顆粒(專利文獻3)。但是，這樣的復合 顆粒未必是比活性鋅白優異的發泡促進助劑。專利文獻1 日本特開昭53-145876號公報專利文獻2 日本特開昭58-201825號公報專利文獻3 日本特開昭60-264324號公報
發明內容
本發明的目的在于提供一種無機類發泡促進助劑及其制造方法以及使用該無機 類發泡促進助劑得到的聚合物組合物，該無機類發泡促進助劑能夠以少量的鋅量促進發泡 劑的分解、能夠使發泡氣泡的大小微細均勻，且以較高的發泡倍率使其發泡。本發明的無機類發泡促進助劑，是促進熱分解型發泡劑分解的無機類發泡促進助 劑，其特征在于，在硅酸鹽顆粒的表面載持有氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒。根據本發明，能夠以少量的鋅量促進發泡劑的分解，能夠使發泡氣泡的大小微細 均勻、且以較高的發泡倍率使其發泡。本發明中，在硅酸鹽顆粒的表面載持有氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒。硅酸鹽顆 粒的表面對氧化鋅微粒和堿性碳酸鋅微粒具有親和性，因此能夠均勻地載持氧化鋅微粒或 堿性碳酸鋅微粒。因此，在本發明的無機類發泡促進助劑中，在表面載持有微細的氧化鋅微 粒或微細的堿性碳酸鋅微粒，利用這些微粒的表面活性，能夠有效地促進熱分解發泡劑的 分解。另外，本發明的無機類發泡促進助劑在塑料或橡膠等聚合物中的分散性優異。因 此，能夠在聚合物中均勻地發揮促進發泡的效果，能夠以少量的鋅量均勻地促進發泡劑的 分解。因此，能夠使發泡氣泡的大小微細均勻、且以較高的發泡倍數使聚合物材料發泡。本發明中，優選氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒的載持量以金屬鋅換算處于6 75
3重量％的范圍內。這里，所謂金屬鋅換算的載持量能夠如下算出，即，算出將所載持的氧化 鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒換成為金屬鋅而得到的Zn換算重量，使用該值，由以下的式子算 出ο金屬鋅換算的載持量(重量％ ) = (Zn換算重量)/(無機類發泡促進助劑的重 量)如果載持量小于上述范圍，則存在不能使發泡氣泡的大小微細均勻、并且以較高 的發泡倍率發泡的情況。另外，如果載持量過度多于上述范圍，則不能得到與之相伴的效 果，存在經濟上不利的情況。載持有氧化鋅微粒的硅酸鹽顆粒的BET比表面積優選處于10 55m2/g的范圍內， 更優選處于15 50m2/g的范圍內，進一步優選處于20 45m2/g的范圍內。載持有堿性碳酸鋅微粒的硅酸鹽顆粒的BET比表面積優選處于25 90m2/g的范 圍內，更優選處于30 85m2/g的范圍內，進一步優選處于35 80m2/g的范圍內。堿性碳酸鋅微粒比氧化鋅微粒微細，能夠形成BET比表面積較高的微粒。因此，當 如上所述載持堿性碳酸鋅微粒時，與載持氧化鋅微粒時相比，BET比表面積增高。如果BET比表面積過低，則在聚合物材料中不能與發泡劑充分接觸，從而存在發 泡變得不均、發泡倍率降低的情況。另外，如果BET比表面積過高，則沒有被載持而游離的氧化鋅或堿性碳酸鋅混合 存在，它們形成凝集顆粒，從而存在不能形成均勻的發泡體的情況。另外，由于氧化鋅或堿 性碳酸鋅的載持量相對較多，存在難以得到經濟上的優點的情況。作為本發明中的硅酸鹽顆粒，優選使用硅酸鋁鹽礦物顆粒。另外，作為硅酸鋁鹽礦 物顆粒以外的硅酸鹽顆粒，可以列舉滑石、云母、長石、膨潤土、堿性碳酸鎂、二氧化硅、硅酸 鈣等。作為本發明中的硅酸鋁鹽礦物顆粒，例如，可以列舉選自高嶺石、埃洛石、葉臘石 和絹云母中的至少一種。本發明中，硅酸鋁鹽礦物顆粒優選無水硅酸鋁鹽礦物顆粒。作為 無水硅酸鋁鹽礦物顆粒，例如，可以列舉將選自高嶺石、埃洛石、葉臘石和絹云母中的至少 一種進行燒制而得到的顆粒。例如，可以列舉將由粒徑2 μ m以下的含有率為80%以上的微 細顆粒形成的這些粘土礦物以500 900°C的溫度進行燒制而得到的顆粒。本發明的無機類發泡促進助劑中，相對于硅酸鋁鹽礦物顆粒中的Al2O3，氧化鋅微 粒或堿性碳酸鋅微粒中的Zn的比例(ZnAl2O3)以摩爾比計，優選在0. 2 40. 0的范圍內， 更優選在0.4 20.0的范圍內，進一步優選在0.5 10.0的范圍內。如果上述摩爾比過 度減小，則存在表面所載持的氧化鋅或堿性碳酸鋅的量變少，不能得到發泡氣泡的大小微 細均勻且較高的發泡倍率的情況。另外，如果上述摩爾比過度增大，則沒有被載持到硅酸鋁 鹽礦物顆粒上的微細的氧化鋅或堿性碳酸鋅顆粒的量增加，制造工序中的操作性變差，并 且由于沒有被載持的氧化鋅或堿性碳酸鋅形成凝集體，所以存在不能得到均勻的發泡的情 況。本發明的制造方法，是能夠制造上述本發明的無機類發泡促進助劑的方法，其特 征在于，包括準備鋅鹽的酸性水溶液的工序；和在硅酸鹽顆粒的存在下，混合鋅鹽的酸性 水溶液和堿性水溶液從而使氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒析出，使氧化鋅微粒或堿性碳酸 鋅微粒載持到硅酸鹽顆粒的表面上的工序。
通過上述本發明的制造方法，能夠制造載持有氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒的硅 酸鹽顆粒。進而，能夠通過利用銨鹽水溶液對載持有氧化鋅微粒的硅酸鹽顆粒進行處理，將 所載持的氧化鋅微粒變換為堿性碳酸鋅微粒，由此制造載持有堿性碳酸鋅微粒的硅酸鹽顆 粒。本發明中，在硅酸鹽顆粒的存在下，混合鋅鹽的酸性水溶液和堿性水溶液，從而使 氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅析出，使氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅載持到硅酸鹽顆粒的表面上。作為在硅酸鹽顆粒的存在下，混合鋅鹽的酸性水溶液和堿性水溶液，從而使氧化 鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒析出的方法，具體可以列舉如下的方法。(1)先使硅酸鹽顆粒分散在鋅鹽的酸性水溶液中，然后在該分散液中添加堿性水 溶液。(2)先使硅酸鹽顆粒分散在堿性水溶液中，然后在該分散液中添加鋅鹽的酸性水 溶液。(3)先使硅酸鹽顆粒分散在水中，然后在該分散液中同時添加鋅鹽的酸性水溶液 和堿性水溶液。上述的⑴ (3)的方法中，特別優選采用⑴的方法。鋅鹽的酸性水溶液，例如，能夠在酸性水溶液中添加氧化鋅、氫氧化鋅、堿性碳酸 鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等而制備。作為氧化鋅，可以使用作為各種工業原料使用的鋅白。作為 酸性水溶液，可以列舉鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸等的水溶液。另外，也可以將氯化鋅等水溶性 鋅化合物添加在酸性水溶液中而制備。作為堿性水溶液，例如，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的水溶液。一般而 言，當使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等作為堿性水溶液時，能夠使氧化鋅微粒析出而被載持。另 外，當使用碳酸作為酸性水溶液時或使用碳酸鈉等作為堿性水溶液時，能夠使堿性碳酸鋅 析出而被載持。另外，載持有堿性碳酸鋅的硅酸鹽顆粒能夠通過下述方法制造，即，如上所述，通 過利用銨鹽水溶液對載持有氧化鋅微粒的硅酸鹽顆粒進行處理的方法，或者向載持有氧化 鋅微粒的硅酸鹽顆粒的水懸濁液中導入二氧化碳而進行碳酸化等的方法進行處理，將所載 持的氧化鋅微粒變換為堿性碳酸鋅微粒。這些方法可以單獨進行，也可以并用兩種方法。作為銨鹽水溶液，可以列舉氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸銨等的水溶液。這些可以單 獨使用，也可以并用兩種以上。如上所述，通過利用銨鹽水溶液進行處理而將氧化鋅微粒變換為堿性碳酸鋅微 粒，能夠作為更微細的顆粒而載持。使氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒在硅酸鋁鹽礦物顆粒的表面析出而被載持后，一 般進行充分水洗，脫水干燥后進行粉碎。本發明的聚合物組合物的特征在于，含有熱分解型發泡劑和上述本發明的無機類 發泡促進助劑。作為本發明的熱分解型發泡劑，可以列舉有機類熱分解型發泡劑和無機類熱分解 型發泡劑。作為有機類熱分解型發泡劑，只要是通過熱分解進行發泡的有機類發泡劑，則能 夠沒有限制地使用。作為代表性的有機類熱分解型發泡劑，可以列舉ADCA(偶氮二甲酰胺)、DPT(二亞硝基五亞甲基四胺)、0BSH(p，ρ'-氧代雙苯磺酰胼)、AIBN (偶氮二異丁 腈)等。作為無機類熱分解型發泡劑，只要是通過熱分解進行發泡的無機類發泡劑，則能 夠沒有限制地使用，例如，可以列舉碳酸氫鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽等。另外，熱分解型發泡劑 可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。另外，也可以并用有機類熱分解型發泡劑和無機 類熱分解型發泡劑。本發明的聚合物組合物中，無機類發泡促進助劑的含量相對于聚合物100重量份 優選為0. 5 20重量份的范圍，更優選為0. 5 15重量份的范圍，進一步優選為1 10 重量份的范圍。如果無機類發泡促進助劑的含量過少，則存在無法形成發泡氣泡的大小微 細均勻并且發泡倍率高的發泡體的情況。另外，如果無機類發泡促進助劑的含量過多，則存 在無法得到與之相伴的效果、經濟上變得不利的情況。熱分解型發泡劑和無機類發泡促進助劑的含有比例沒有特別限定，但是優選為以 重量比(熱分解型發泡劑無機類發泡促進助劑)計為1 0.05 3.0的范圍，更優選為 1 0. 1 2. 6的范圍。如果無機類發泡促進助劑的含有比例過少，則存在無法使發泡氣泡 的大小微細均勻并且以高發泡倍率進行發泡的情況。另外，如果無機類發泡促進助劑的含 量過多，則存在無法得到與之相伴的效果、經濟上變得不利的情況。本發明的聚合物組合物由于含有上述本發明的無機類發泡促進助劑，所以能夠使 發泡氣泡的大小微細均勻、并且以較高的發泡倍率進行發泡，作為用途，能夠在作為具有輕 型性、緩沖性、絕熱性等特性的功能性多孔質材料的、以各種塑料樹脂為原料而得到的發泡 塑料或以天然橡膠及合成橡膠作為原料而得到的橡膠海綿等、根據各種原料所相應的制造 方法、氣泡構造、功能等的各種發泡成型體的領域中使用。作為代表例，在發泡塑料中可以 列舉汽車用內裝材料、沖擊吸收材料、緩沖劑、保鮮材料、保溫包裝材料、地墊(mat)材料、 包裝材料、緩沖墊(cushion)材料、漂浮材料、表皮用材料、墊襯(pallet)、建筑用型箱等。 在海綿橡膠中可以例舉汽車用密封條和軟管保護管、各種緩沖墊、發泡片材、中層鞋底和外 層鞋底等鞋材料、建筑用密封材料、各種填料、各種襯墊(gasket)、OA輥、化妝品的粉撲、絕 熱材料、防震材料、異型材料、填充物、潛水服等。作為聚合物，可以列舉天然橡膠、合成橡膠、合成樹脂、熱塑性彈性體等。天然橡膠 是指由天然植物得到的橡膠中的高分子物質，只要化學構造上具有順式-1，4-聚異戊二烯 結構，則不特別限定形狀、色調等。作為合成橡膠，能夠例示異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁二 烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚 氨酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯、環氧氯丙烷橡膠、聚硫橡膠等。作為合成樹脂， 能夠使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩者。作為熱塑性樹脂，例如，能夠例示聚丙烯、低密度 聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯均聚物、乙 烯_丙烯橡膠、聚丁烯、丁基橡膠、HIPS、PS、ABS、氯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、MMA-苯乙烯 共聚物、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺46等聚酰胺樹脂、聚碳酸酯、聚縮醛、PBT、 PET等聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、 聚砜、聚醚砜、氟樹脂、聚氨酯、離聚物、偏氯乙烯、氯化聚乙烯、聚二環戊二烯、聚甲基戊烯 樹脂、聚丙烯腈纖維素樹脂等。作為熱固性樹脂，例如，能夠例示酚醛樹脂、雙酚A型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘環的環氧樹脂、烯丙 基酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂以及它們的鹵化物等環氧樹脂、 聚氨酯(注模品用)、呋喃樹脂、不飽和聚酯、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、烯丙基樹脂(DAP)、 聚酰亞胺、硅樹脂(含常溫固化)等。作為熱塑性彈性體，能夠例示聚苯乙烯類熱塑性彈性 體、聚丙烯類熱塑性彈性體、聚二烯類熱塑性彈性體、氯類熱塑性彈性體、工程塑料類彈性 體等。本發明所記載的聚合物組合物可以進行交聯，也可以不進行交聯。當進行交聯時， 能夠使用硫、有機過氧化物、金屬氧化物、酚醛樹脂、作為硫化促進助劑的氧化鋅、硬脂酸、 硫化促進劑、硫化促進助劑、多功能性丙烯酸單體等一般的共交聯劑等公知物質。本發明中 所記載的聚合物組合物中，能夠根據需要使用補強劑、填充機、操作油、增塑劑、著色劑、抗 收縮劑等。作為補強劑，能夠例示炭黑、干式二氧化硅、濕式二氧化硅、微粒勃姆石等。作為 填充劑，能夠例示重質碳酸鈣、輕微性碳酸鈣、膠體碳酸鈣、高嶺土、滑石、云母、絹云母、長 石、硅酸鈣、堿性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、天然硅石、膨潤土、有機膨潤土等。它們可以利 用脂肪酸、樹脂酸、丙烯酸等有機酸、硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁偶聯劑等進行表面處理。本發明的復合熱分解型發泡劑的特征在于，混合熱分解型發泡劑和上述本發明的 無機類發泡促進助劑。本發明的復合熱分解型發泡劑，由于預先混合熱分解型發泡劑和無機類發泡促進 助劑，因此能夠更加容易地向聚合物等中添加。另外，由于能夠對熱分解型發泡劑以最佳比 例預先混合無機類發泡促進助劑，因此能夠更有效地得到能夠使發泡氣泡的大小微細均勻 并且以較高的倍率使其發泡的本發明的效果。復合熱分解型發泡劑中的熱分解型發泡劑和無機類發泡促進助劑的混合比例，優 選為上述本發明的聚合物組合物中含有的比例中說明的重量比(熱分解型發泡劑無機 類發泡促進助劑)。發明的效果通過使用本發明的無機類發泡促進助劑，能夠以少量的鋅量促進發泡劑的分解， 能夠使發泡氣泡的大小微細均勻、且以較高的發泡倍率使其發泡。根據本發明的制造方法，能夠以很好的效率制造上述本發明的無機類發泡促進助 劑。本發明的聚合物組合物，由于含有上述本發明的無機類發泡促進助劑，因此能夠 使發泡氣泡的大小微細均勻、且以較高的發泡倍率使其發泡。
圖1是表示使用根據本發明的實施例1的無機類發泡促進助劑的實施例8的發泡 成型體的截面的照片。圖2是表示使用比較例1的發泡促進助劑的比較例2的發泡成型體的截面的照 片。
具體實施例方式以下，利用實施例具體說明本發明，但是，本發明不受以下實施例的限定。
(實施例1)在帶有高速攪拌機的聚合容器中，加入36重量％的鹽酸2025. 6g，添加離子交換 水2. Okg之后，添加氧化鋅(橡膠用氧化鋅鋅白2種)813.9g而溶解。接著，添加離子交 換水15. Okg之后，添加預先制備的45. 0重量％燒制高嶺土的漿料740g，攪拌20分鐘使之 分散。接著，在攪拌下經過60分鐘添加16. 0重量％的氫氧化鈉水溶液5. 0kg，添加結束后 攪拌60分鐘。之后，反復進行稀釋、靜置、除去上清液的水洗工序，進行充分的水洗，得到載 持有氧化鋅微粒的燒制高嶺土的懸濁液。將所得到的燒制高嶺土的懸濁液加入帶有高速攪拌機的聚合容器中，在高速攪拌 下加入10重量％的碳酸氫銨水溶液3. 20kg攪拌10分鐘。之后，以1°C /分鐘的升溫速度 開始升溫，保持在70°C攪拌60分鐘。將所得到的生成物以5倍量的水稀釋，靜置過夜而熟化之后，除去上清液，進一步 反復進行稀釋、靜置、除去上清液的水洗工序，進行充分的水洗。之后，進行脫水，將所得到 的糊料以105°C干燥，將其以粉磨機進行粉碎，得到載持有堿性碳酸鋅微粒的燒制高嶺土粉末。(實施例2)除了添加45. 0重量％的燒制高嶺土的漿料2714. 9g，和以1分鐘添加氫氧化鈉水 溶液以外，與實施例1同樣進行操作，得到載持有氧化鋅微粒的燒制高嶺土的懸濁液。將該 懸濁液進行脫水，將所得到的糊料以105°C干燥，并將其以粉磨機進行粉碎，得到載持有氧 化鋅微粒的燒制高嶺土粉末。(實施例3)除了添加45. 0重量％的燒制高嶺土的漿料2714. 9g，和以1分鐘添加氫氧化鈉水 溶液以外，與實施例1同樣進行操作，制備載持有氧化鋅微粒的燒制高嶺土，將其與實施例 1同樣進行操作，利用碳酸氫銨水溶液進行處理，得到載持有堿性碳酸鋅微粒的燒制高嶺土 粉末。(實施例4)除了添加45. 0重量％的燒制高嶺土的漿料4936. 2g，和以1分鐘添加氫氧化鈉水 溶液以外，與實施例1同樣進行操作，得到載持有氧化鋅微粒的燒制高嶺土的懸濁液。將該 懸濁液進行脫水，將所得到的糊料以105°C干燥，并將其以粉磨機進行粉碎，得到載持有氧 化鋅微粒的燒制高嶺土粉末。(實施例5)除了添加45. 0重量％的燒制高嶺土的漿料4936. 2g，和以1分鐘添加氫氧化鈉水 溶液以外，與實施例1同樣進行操作，制備載持有氧化鋅微粒的燒制高嶺土，將其與實施例 1同樣進行操作，利用碳酸氫銨水溶液進行處理，得到載持有堿性碳酸鋅微粒的燒制高嶺土 粉末。(實施例6)除了添加30. 0重量％的滑石的漿料1110. 0g，和以40分鐘添加氫氧化鈉水溶液以 外，與實施例1同樣進行操作，制備載持有氧化鋅的滑石，將其與實施例1同樣進行操作，利 用碳酸氫銨水溶液進行處理，得到載持有堿性碳酸鋅微粒的滑石粉末。(實施例7)
在帶有高速攪拌器的聚合容器中，加入8. 0重量％的氫氧化鈉水溶液10. 0kg，添 加硅灰石粉末333. 0kg，攪拌20分鐘使其分散，制備硅灰石的漿料。接著，在36. 0重量％ 的鹽酸2025. 6kg中溶解氧化鋅813. 9kg，添加離子交換水使總量為6. Okg,將預先制備好的 酸性水溶液在攪拌下以15分鐘向硅灰石的漿料中添加。除此之外，與實施例1同樣進行操 作，制備載持有氧化鋅的硅灰石，將其與實施例1同樣進行操作，利用碳酸氫銨水溶液進行 處理，得到載持有堿性碳酸鋅微粒的硅灰石粉末。(比較例1)在帶有高速攪拌機的聚合容器中，加入36重量％的鹽酸2025. 6g，添加離子交換 水2. Okg之后，添加氧化鋅(橡膠用氧化鋅鋅白2種)813.9g而溶解。接著，添加離子交 換水15. Okg稀釋之后，經過1分鐘添加16. 0重量％的氫氧化鈉水溶液5. 0kg，添加結束后 攪拌60分鐘。之后，反復進行稀釋、靜置、除去上清液的水洗工序，進行充分的水洗，然后進 行脫水，將所得到的糊料以105°C干燥，將其以粉磨機進行粉碎，得到氧化鋅末。如上所述，這里，不添加燒制高嶺土的漿料而混合鋅鹽的酸性水溶液和堿性水溶 液，制備氧化鋅微粒。[BET比表面積的測定]對如上操作而得到的本發明的實施例1 7的無機類發泡促進助劑和比較例1的 氧化鋅，測定BET比表面積。BET比表面積利用Micromeritics公司生產的流動式比表面積 測定裝置進行測定。另外，作為比較，對以下的市售的氧化鋅粉末也測定BET比表面積。鋅白2種市售的由法國法(間接法)制得的橡膠用氧化鋅復合鋅白以氧化鋅包覆的碳酸鈣的市售品活性鋅白以濕式法制得的膠乳制品或透明橡膠用的市售氧化鋅微粒另外，在表1中一并表示所載持的氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒的Zn換算重量、 無水硅酸鋁鹽礦物顆粒的重量、氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒中的Zn相對于無水硅酸鋁 鹽礦物顆粒中的Al2O3的比例(ZnAl2O3)的摩爾比、以及Zn換算的載持量。
實施例1、實施例3和實施例5是載持有堿性碳! 其BET比表面積高于載持有氧化鋅微粒的實施例2和實]
另外可知，本發明的無機類發泡促進助劑，與作為以氧化鋅包覆的碳酸鈣的復合 鋅白相比，具有較高的BET比表面積。[分解溫度和分解氣體產生量的測定]作為測試用粉末試樣，使用相對于有機類熱分解型發泡劑ADCA (偶氮二甲酰胺) 粉末1. 0g，添加實施例1 7和比較例1中得到的粉末以及鋅白2種、復合鋅白和活性鋅白 粉末0. 83g，充分混合而制備得到的混合粉末。在燒制舟中稱取約Ig該混合粉末，插入試管 狀玻璃管而安裝在形成分解氣體發生量測定裝置的加熱部的管狀爐中心部。接著，連接玻 璃管和發生氣體量測量部之后，以5°C /分鐘的升溫速度進行加熱，測定試樣部的溫度變化 和玻璃管內的體積變化，求出試樣的分解溫度和分解氣體發生量(ml/g，發泡劑)。測試結 果表示于表2中。[表 2] 可知實施例1 7與比較例1、鋅白2種、復合鋅白和活性鋅白相比，分解溫度降低，分解氣體發生量提高。[EVA配合試驗]在EVA (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂)中配合上述實施例1 5和比較例1、鋅 白2種、復合鋅白以及活性鋅白。使用ADCA作為發泡劑。配合比例如下所示，在表3中具體表示。EVA樹脂[Tosoh (株)生產，々A卜，七> 630] 100. 0重量份發泡劑ADCA [三協化成(株)生產，七)W ^夕一 C] 4.0重量份發泡促進助劑0. 5 2. 0重量份硬脂酸(試劑1級)1.0重量份交聯劑[三新化學(株)生產，Perhexa 3M]1.0重量份填充劑[(株)Tokuyama生產，碳酸鎂TT]10. 0重量份邊用輥混煉EVA樹脂，邊添加上述各種配合材料，添加后混煉分散而配合。將所得 到的發泡體組合物置于模具中，以160°C進行30分鐘壓制發泡，得到發泡成型體。對所得到的發泡成型體測定比重，其結果表示于表3中。另外，對所得到的發泡成型體利用下式求出體積發泡倍率。體積發泡倍率=[(發泡體的體積cm3) / (模具的體積=93. 6cm3) ] X 100另外，對所得到的發泡成型體觀察其截面，測定截面每Icm2中存在的直徑0.2mm 以上的氣泡的數量，將該個數作為發泡體截面的均勻性而進行評價。圖1是表示實施例8的發泡成型體的截面的照片，圖2是表示比較例2的發泡成 型體的截面的照片。如圖2所示，比較例2的發泡成型體中發泡不均勻，所以能夠識別大的 氣泡。與此相對，如圖1所示，實施例8的發泡成型體中，不存在如圖2中可以識別的大氣 泡，而均勻發泡。
如表3所示可知，使用本發明的實施例1 5的發泡促進助劑的實施例8 12中， 比較例2 5中，不能得到均勻的發發泡體截面均勻性均為0，其均勻地發泡。與此相對泡。特別是使用比較例1的氧化鋅的比較例2中，得到相對較高的發泡倍率，但是發泡不均 勻。使用市售的鋅白2種的比較例3、使用市售的復合鋅白的比較例4、使用市售的活性鋅 白的比較例5中，發泡倍率低或者發泡不均勻。[EPDM配合試驗]如表4所示，使用實施例1、實施例4和實施例5的本發明的發泡促進助劑，以及比 較例1的氧化鋅、鋅白2種、復合鋅白和活性鋅白，進行與EPMD配合的試驗。邊用輥混煉EPMD (三元乙丙橡膠)，邊添加表4所示的除了發泡促進助劑以外的配 合材料而制備母料。接著，相對于相當于100重量份EPDM的母料，在輥的混煉下，以表4所示的配合量 添加表4所示的發泡促進助劑，制備發泡橡膠組合物片材。將所得到的發泡橡膠組合物片材在170°C進行30分鐘壓制硫化，得到EPDM發泡橡 膠片材。對所得到的EPDM發泡橡膠片材測定比重，其結果表示于表4中。另外，與上述同樣地求出所得到的EPDM發泡橡膠片材的體積發泡倍率，其結果表 示于表4中。另外，對所得到的EPDM發泡橡膠片材測定壓縮變形。壓縮變形如下求出，即，在常 溫下，將厚度為9. 53mm的發泡成型體壓縮為厚度7. 62mm，保持10小時后放開，測定放開1 小時后的厚度。測定結果在表4中表示。
從表4所示的結果可知，配合本發明的實施例1、4和5的發泡促進助劑的實施例 13 15中，比重小，體積發泡倍率高。另外，根據壓縮變形小可知，能夠得到均勻的發泡體。
與此相對，可知在比較例6 9中，其比重大，體積發泡倍率低。另外，比較例10 中，所配合的活性鋅白的量少于比較例9，但是發泡體的比重變小，體積發泡倍率變大。這認 為是由于減少作為硫化促進劑的氧化鋅的量而使硫化受到抑制。但是可知其壓縮變形變為 較大的值，以含有大氣泡的狀態而不均勻地發泡。與此相對，可知本發明的實施例13 15中，以體積發泡倍率高、并且壓縮變形小 的狀態使其發泡，發泡氣泡的大小微細均勻、并且以高發泡倍率使其發泡。另外，根據實施例14和15與比較例10的比較可知，本發明的實施例中，即使Zn 換算量少，也能充分硫化，可知本發明的無機類發泡促進助劑作為硫化促進劑也是有效的。另外，上述實施例中，在橡膠中分別添加熱分解型發泡劑和本發明的無機類發泡 促進助劑，但是預先混合熱分解型發泡劑和本發明的無機類發泡促進助劑而作為復合熱分 解型發泡劑在橡膠中添加時，也可以確認能夠與上述各實施例同樣地或者更好地得到本發 明的效果。
權利要求
一種促進熱分解型發泡劑分解的無機類發泡促進助劑，其特征在于在硅酸鹽顆粒的表面載持有氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒。
2.如權利要求1所述的無機類發泡促進助劑，其特征在于氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒的載持量，以金屬鋅換算，處于6 75重量％的范圍內。
3.如權利要求1或2所述的無機類發泡促進助劑，其特征在于載持有氧化鋅微粒的硅酸鹽顆粒的BET比表面積處于10 55m2/g的范圍內。
4.如權利要求1或2所述的無機類發泡促進助劑，其特征在于載持有堿性碳酸鋅微粒的硅酸鹽顆粒的BET比表面積處于25 90m2/g的范圍內。
5.如權利要求1 4中任一項所述的無機類發泡促進助劑，其特征在于硅酸鹽顆粒 是硅酸鋁鹽礦物顆粒。
6.如權利要求5所述的無機類發泡促進助劑，其特征在于硅酸鋁鹽礦物顆粒是無水硅酸鋁鹽礦物顆粒。
7.如權利要求6所述的無機類發泡促進助劑，其特征在于無水硅酸鋁鹽礦物顆粒是將選自高嶺石、埃洛石、葉臘石和絹云母中的至少一種進行 燒制而得到的顆粒。
8.如權利要求1 7中任一項所述的無機類發泡促進助劑，其特征在于熱分解發泡 劑是有機類熱分解發泡劑。
9.一種制造權利要求1 8中任一項所述的無機類發泡促進助劑的方法，其特征在于， 包括準備鋅鹽的酸性水溶液的工序；和在硅酸鹽顆粒的存在下，混合所述鋅鹽的酸性水溶液和堿性水溶液，從而使氧化鋅微 粒或堿性碳酸鋅微粒析出，使氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒載持到所述硅酸鹽顆粒的表面 上的工序。
10.如權利要求9所述的無機類發泡促進助劑的制造方法，其特征在于還包括利用銨 鹽水溶液對載持有氧化鋅微粒的硅酸鹽顆粒進行處理，將所載持的氧化鋅微粒變換為堿性 碳酸鋅微粒，由此形成載持有堿性碳酸鋅微粒的硅酸鹽顆粒的工序。
11.一種復合熱分解型發泡劑，其特征在于其通過混合熱分解型發泡劑和權利要求1 8中任一項所述的無機類發泡促進助劑而 得到。
12.—種聚合物組合物，其特征在于含有熱分解型發泡劑和權利要求1 8中任一項所述的無機類發泡促進助劑。
13.如權利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于所述無機類發泡促進助劑的含量相對于聚合物100重量份為0. 5 20重量份。
全文摘要
本發明提供一種無機類發泡促進助劑及其制造方法以及使用該無機類發泡促進助劑得到的聚合物組合物，該無機類發泡促進助劑能夠以少量的鋅量促進發泡劑的分解，能夠使發泡氣泡的大小微細均勻、且以較高的發泡倍率使其發泡。一種促進熱分解型發泡劑分解的無機類發泡促進助劑，其特征在于，在硅酸鹽顆粒表面、優選在無水硅酸鋁鹽礦物顆粒的表面載持有氧化鋅微粒或堿性碳酸鋅微粒。
文檔編號C08J9/06GK101910264SQ20088012287
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月19日 優先權日2007年12月25日
發明者信原政明, 出口隆志, 簡井昌一 申請人:白石鈣株式會社