專利名稱：制備低色值聚乙烯醇的方法
制備低色值聚乙烯醇的方法優先權利此申請基于2007年12月21日以相同標題提交的美國臨時專利申請序列 No. 61/008, 791 (Attorney Docket No. C-7286)，由此要求其優先權并將其公開內容在此引 入作為參考。發明背景 乙酸乙烯酯單體為用于制備聚乙烯醇的主要原料。聚乙烯醇可通過乙酸乙烯酯聚 合以形成聚乙酸乙烯酯，然后將其部分水解而制備。水解方法基于用羥基部分置換聚乙酸 乙烯酯中的酯基團且可在水性氫氧化鈉的存在下完成。在逐步加入皂化劑以后，可將聚乙 烯醇沉淀、洗滌和干燥。水解度通過皂化反應終止的時間點確定。乙酸乙烯酯單體可以以多種不同品級得到，其又可用于制備多種品級的聚乙烯 醇。事實上，取決于聚乙烯醇產物的目標應用，實際上可比其他更有利地使用一種品級。在Dow,"product safety assessment (產品安全性評估)(PSA 乙酸乙烯酯)，，中 提供了乙酸乙烯酯產物和它們的各種用途的一般觀點。Dow安全性評估公開了加入抑制劑 氫醌以使環境條件下乙酸乙烯酯的聚合最小，從而獲得更長的儲存時間。該小冊子還公開 了乙酸乙烯酯可在制備用于織物、粘合劑、紙施膠劑和纖維的聚乙烯醇中用作原料。還公開 了乙酸乙烯酯在制備用作汽車和建筑應用安全玻璃的中間層的聚乙烯醇縮丁醛中作為原 料的用途。聚乙酸乙烯酯原料的一個具體應用為作為層壓玻璃的復合中間層，如Moran等的 美國專利No. 6921509的整體描述，其公開內容引入作為參考。在適用于層壓玻璃的Moran 復合中間層中，包括夾在第二和第三聚合物層之間的一層塑化的聚乙烯醇縮丁醛。在優選 的實施方案中，第二和第三層中至少一層，優選這兩層為小于5mil厚且由聚氨酯形成。引入作為參考的Fukatani等的美國專利No. 7452608公開了一種層壓玻璃和用于 層壓玻璃的中間膜，其特征在于當例如由于發生人身意外而頭碰撞時，具有較高的減輕外 部沖擊的性能。不特別限制用于層壓玻璃的中間層膜，但它具有每100重量份聚乙烯醇縮 醛樹脂中間層約30重量份或更多的增塑劑。然而，聚乙烯醇的某些應用對聚乙烯醇產品的顏色特別敏感。發明概述這里公開一種通過將含超低水平抑制劑的經提純的乙酸乙烯酯組合物供入聚乙 酸乙烯酯聚合反應器中而制備用于色彩敏感性應用的具有小于或等于約10的APHA色值的 聚乙烯醇的方法。乙酸乙烯酯的提純通過使用恰在聚合以前從乙酸乙烯酯中除去雜質、副 產物，以及特別是所有或基本所有其余抑制劑的兩個蒸餾塔進行。具體而言，抑制劑的水平 降至約IOppm或更少，優選約5ppm或更少，甚至更優選約3ppm或更少，例如約Ippm或更 少。然而，值得注意的是可接受大量在用于制備聚乙烯醇以前從乙酸乙烯酯料流中除去雜 質，以及特別是抑制劑的方法。可接受的除去雜質以及特別是抑制劑的其他方法包括用氫 氧化鈉溶液洗滌乙酸乙烯酯或使用寬范圍離子交換樹脂中的任一種。在本發明方法中，將基本不含雜質和抑制劑的新鮮或經提純的乙酸乙烯酯直接供
3入適合的反應器中。通過使用基本不含抑制劑的乙酸乙烯酯，可在制備用于色彩敏感性應 用的聚乙烯醇品級中實現顯著的質量改善。當與就實現聚乙烯醇中顏色改善而言已知的其 他方法控制組合使用時，此工藝變化可特別有利。已發現使用抑制劑水平為等于或小于約 IOppm,優選小于約5ppm，更優選小于約3ppm，甚至更優選小于約Ippm的乙酸乙烯酯可產生 APHA色值為約10或更小的最終聚乙烯醇產物。已發現用于制備聚乙烯醇的原料可為聚乙烯醇產物中色彩形成的明顯來源。特別 是抑制劑和來自乙酸乙烯酯原料料流的重尾餾分副產物會促進聚乙烯醇產物中色彩形成。根據本發明制備的聚乙烯醇產物通常特征可為APHA色值小于或等于約10。通過 常規方法制備的聚乙烯醇通常平均APHA色值可以為約20-25。APHA色值越低，聚乙烯醇越 無色。測定APHA色值的程序描述于ASTM D1209-62T和E202-62T中。此方法考慮了光 的強度并測量在可見光譜黃色區內的吸收。APHA色值根據蒸餾水標定，其定為APHA值為0 并區別鉬-鈷(Pt Co)儲液的稀釋物。Pt Co溶液如起初設計評估APHA的廢水溶液一樣 為黃色的。就聚乙烯醇而言，低色值意指具有小于或等于約10的穩定APHA色值的聚合物。 測量聚乙烯醇的APHA色值在4%聚乙烯醇水溶液上進行。在APHA色值的測量中，還考慮比 色杯的長度(10、20或50mm)。可使用其他色彩試驗且可基于測試固體聚乙烯基聚合物代替 聚乙烯醇溶液，且基于標準黃色指數。歷史上乙酸乙烯酯以液體形式運輸且具有抑制劑如氫醌或一種或多種基于奎寧 的抑制劑。對于需要具有低色彩的聚乙烯醇的應用，需要恰在聚合形成聚乙酸乙烯酯以前 將乙酸乙烯酯提純以除去雜質或使雜質的存在最小，其中雜質的存在會導致最終聚乙烯醇 產物中不想要的色彩。這種雜質的實例包括抑制劑、重尾餾分、樹脂和醇副產物。發明詳述用于各種應用的聚乙烯醇產物的質量顯著取決于用于制造該產品的聚乙烯醇的 色彩。如上所述，聚乙烯醇的色彩又顯著取決于可聚合以制備聚乙酸乙烯酯，然后將其水解 以制備聚乙烯醇產物的乙酸乙烯酯單體的色彩。就這點而言，過去已研究多種雜質以確定它們對會用于需要低色彩的寬范圍應用 中的聚乙烯醇產物的色彩的影響。在用作聚乙烯醇制備原料的乙酸乙烯酯單體中通常發現的雜質，除氫醌外，還有 乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醛、巴豆醛、苯以及甚至水。認為丙酮不是會導致聚乙烯醇產物中色彩或其他問題的雜質。乙酸乙酯在聚乙烯醇方法中基本為“通過”的。它在乙酸乙烯酯單體的聚合中基 本為惰性。大多數進入糊剝離器中的乙酸乙酯被送入頂部并在再循環乙酸乙烯酯單體中聚 集。在一些點上，它將移動通過糊剝離器并與加入塔中的磷酸反應以轉化成乙醇。此乙醇 離開塔底部并通過皂化步驟和乙酸回收系統。在大多數或所有常規方法中，它然后在皂化 步驟中與聚乙酸乙烯酯聚合物反應(如甲醇所做到的)以再次形成乙酸乙酯。任何來自皂 化的乙酸乙酯將通入乙酸回收系統中。進入乙酸回收系統中的乙酸乙酯被轉化成乙醇并最 終在在方法中再循環的甲醇溶劑中構成。由于乙酸甲酯為生產商通常允許在制備過程中隨再循環的甲醇而再循環以節約 能量消耗的副產物，因此很少關注或不關注存在于轉化成聚乙烯醇中的乙酸乙烯酯單體中的乙酸甲酯。已知乙醛，含在乙酸乙烯酯單體中的另一種所謂雜質，為最終聚乙烯醇產物中引 起色彩的雜質。然而，已知可將乙醛轉化成巴豆醛和更高級羥醛縮合低聚物，已知它是良好 的鏈轉移劑，限制需要較低分子量的特殊品級聚乙烯醇所希望的分子量。雖然用于制備聚乙烯醇的乙酸乙烯酯單體中的苯含量是就最終聚乙烯基產物的 色彩而言所關注的，通常已知最終聚乙烯基產物中較高的苯水平是不可忍受的。關于水，已發現乙酸乙烯酯中的水含量應盡可能地接近乙酸乙烯酯的溶解度限度 從而不影響聚乙烯醇的質量。從以上雜質中，已發現根據本發明，抑制劑通常用于穩定乙酸乙烯酯以防它在從 制備直到將它聚合形成聚乙酸乙烯酯的時間中降解。氫醌可能為用于穩定乙酸乙烯酯的導 致主要色彩的抑制劑，但還經濟地使用其他基于奎寧的材料，包括氫醌單甲基醚和苯醌。通 常在乙酸乙烯酯的運輸和儲存期間存在的這些抑制劑在乙酸乙烯酯聚合形成聚乙酸乙烯 酯以前應降至最低可能的水平以將最終聚乙烯醇產物的色值降至最低可能的水平。已公開了各種方法從乙酸乙烯酯中除去雜質，例如如Dickerson的美國專利 No. 4487959所公開的，將其引入作為參考。雜質包括乙酸、著色劑、水和或陽離子和陰離子。 可通過共沸蒸餾除去乙酸。本發明低色值聚乙烯醇可用于大量需要低色值的應用。例如，聚乙烯醇為制備聚 乙烯醇縮丁醛的主要材料，所述聚乙烯醇縮丁醛用作制造汽車擋風玻璃、遮擋風雨的窗戶 和門的層壓玻璃的粘合劑，以及用于防彈窗戶中。低色值聚乙烯醇還用作液晶顯示器窗應 用中的極化膜。聚乙烯醇中的高色值，例如過量約10的APHA色值將影響聚乙烯醇縮丁醛 和由它制得的產品的色彩。高聚乙烯醇色值還將在聚乙烯醇極化膜應用中導致弱審美外觀 和耐氣候性。以下實施例僅為說明性的且認為不以任何方式限制附屬權利要求所述的本發明范圍。實施例1提供此實施例以說明可如何提純乙酸乙烯酯以除去任何抑制劑。如以上說明書中 提到的，乙酸乙烯酯單體中的低抑制劑水平對于降低聚乙烯醇中的高色值如APHA色值而 言是必要的。乙酸乙烯酯和水的沸點分別為162下和212下。在此實施例中，形成沸點為 151下的乙酸乙烯酯與水的共沸混合物。乙烯基回收塔在2psig和185下下運行。將乙酸 乙烯酯水共沸混合物在聚集器中頂部蒸餾、冷凝并相分離。乙酸乙烯酯作為回流返回塔中。 水和低沸點雜質在頂部聚集器中通過水相除去。高沸點雜質通過塔殘余物除去。經提純的 乙酸乙烯酯為從乙烯基回收塔底部供入再蒸餾塔中的蒸氣。再蒸餾塔確保沒有含雜質或抑 制劑的夾帶液進入聚合反應中。實施例2使用經提純的乙酸乙烯酯單體制備清潔透明的乙酸乙烯酯糊的料流，其中組合物 為大于85%蒸餾的，使得雜質含量等于或小于約lppm。此乙酸乙烯酯料流用于制備對照試 樣。在研究中，將四種不同的雜質乙醛(“AH”)、氫醌(“HQ”)、氫醌乙酸酯(“HQDA”)和 其他乙酸重餾分如Triacetene (這里總稱“HE-酸”)，加入清潔透明的糊中以測量最終產品 的色值。下表顯示與較高抑制劑水平相關的色值。
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表 如上表所示，與對照試樣相比，根據本發明制備的聚乙烯醇試樣顯示非常有利的 低色值性能。對具有不同氫醌水平的乙酸乙烯酯料流進行其它實驗。通過氣相色譜法研究具有 高(約20ppm)、中(約lOppm)、低(痕量ppm)水平氫醌和無氫醌的乙酸乙烯酯試樣。氣相 色譜的檢測水平為約Ippm氫醌。結論是乙酸乙烯酯料流中的氫醌類型抑制劑導致最終聚 乙烯醇產物中的色彩或濁霧形成。關于氫醌類型抑制劑引起色彩的作用，我們的結論不排 除其他類型抑制劑可導致色彩形成并因此影響聚乙烯醇產物透明性的可能性。這些和本發明的其他改進和變化方案可由本領域技術人員實踐，而不偏離本發明 精神和范圍，這在附屬權利要求中更特別地陳述。另外，應當理解各個實施方案方面可整個 或部分互換。此外，本領域技術人員將認可前述說明書僅為示例性的，且當在該附屬權利要 求中進一步描述時不意欲限制本發明。
權利要求
一種制備APHA色值等于或小于約10的聚乙烯醇的方法，其包括將抑制劑水平為約10ppm或更少的乙酸乙烯酯單體聚合以形成聚乙酸乙烯酯，然后將聚乙酸乙烯酯水解以形成聚乙烯醇。
2.權利要求1的方法，其中抑制劑水平為約5ppm或更少。
3.權利要求2的方法，其中抑制劑水平為約3ppm或更少。
4.權利要求3的方法，其中抑制劑水平為約Ippm或更少。
5.一種制備APHA色值等于或小于約10的聚乙烯醇的方法，其包括將氫醌抑制劑水平 為約IOppm或更少的乙酸乙烯酯單體聚合以形成聚乙酸乙烯酯，然后將聚乙酸乙烯酯水解 以形成聚乙烯醇。
6.權利要求5的方法，其中氫醌的水平為約5ppm或更少。
7.權利要求6的方法，其中氫醌的水平為約3ppm或更少。
8.權利要求7的方法，其中氫醌的水平為約Ippm或更少。
9.一種生產要求低色值的層壓玻璃產品的方法，其包括使用APHA色值等于或小于約 10的聚乙烯醇。
10.權利要求9的方法，其中玻璃產品的目的應用為汽車擋風玻璃。
11.權利要求9的方法，其中玻璃產品的目的應用選自遮擋風雨的窗戶和門。
12.權利要求9的方法，其中玻璃產品的目的應用為防彈窗戶。
全文摘要
一種通過將乙酸乙烯酯單體聚合以形成聚乙酸乙烯酯，然后將聚乙酸乙烯酯水解以形成聚乙烯醇而制備APHA色值等于或小于約10的聚乙烯醇的方法，其中乙酸乙烯酯單體的特征在于抑制劑水平為等于或小于約10ppm，優選小于約5ppm，更優選小于約3ppm，甚至更優選小于約1ppm。
文檔編號C08F8/12GK101903171SQ200880122101
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月19日 優先權日2007年12月21日
發明者F·巴爾桑, J·H·湯普森, K·V·蓬 申請人:積水精細化工美國有限公司