耐火的柔性陶瓷樹脂共混物以及由其形成的復合材料制品的制作方法

專利名稱：耐火的柔性陶瓷樹脂共混物以及由其形成的復合材料制品的制作方法
耐火的柔性陶瓷樹脂共混物以及由其形成的復合材料制品相關申請資料本申請要求享有2007年10月22日提交的共同擁有的、共同在審的臨時專利申 請第60/999，918號的美國申請的權益。本申請與下列共同擁有的、共同在審的申請相 關用于耐高溫的彈性復合材料應用的硅氧烷樹脂復合材料以及制造其的方法(Silicone Resin Composites for High TemperatureDurab1e Elastic Composite Applications and Methods for Fabricating Same),申請號為 PCT/US2008/007667 ( “Clarke (克拉 克)的1號申請”)；和“赤熱”排放系統硅氧烷復合材料0形環墊圈以及制造其的方 法("Red Heat“ Exhaust System Silicone Composite O-Ring Gaskets and Method forFabricating Same)，申請號為 PCT/US2008/007719 ( "Clarke 的 2 號申請”)；以及 內燃(IC)發動機頭部組件燃燒室多火花引燃(MSI)燃料節省裝置以及制造其的方法 (Internal Combustion (IC) Engine Head AssemblyCombustion Chamber Multiple Spark Ignition (MSI) Fuel Savings Device andMethods of Fabrication Thereof),申請號為 PCT/US2008/007668 ( "Clarke的3號申請”)，通過引用將它們每一個并入本文。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及可燃的有機聚合物基質復合材料的商業應用，其中火關系到工業、運 輸、軍事、石油、發電站和飛機中的工人和乘客。2.相關技術說明可燃的有機聚合物基質纖維增強復合材料目前在飛機內部的制造(如，酚聚合 物)和結構應用(如，環氧樹脂聚合物)中的使用限制了乘客的安全，其中火災是重要的設 計考慮因素。飛行中失火被評為已知由涉及商業噴氣飛機的事故引起死亡事故的第四大原 因(參考文獻1)。聯邦航空局(FAA)相信，如果飛機事故速率以恒定速率繼續，則由于失火 引起的死亡將會隨著航空客運的增長每年以4%線性增加(參考文獻2)。對于計劃商業發 展的600名乘客的多層飛機來說，這種狀況變得甚至更加危險。硅氧烷樹脂發展的現有技術10年前(參考文獻3)就顯示了用于飛機機艙內部的 基本上不燃燒的甲基硅氧烷樹脂復合材料的開發。即使在不存在鹵代阻燃劑或其他阻燃劑 的條件下，防火性能也優于目前用于飛機內部的酚醛樹脂。而且，所開發的甲基硅氧烷樹脂 所產生的放熱、CO和煙也被證明優于酚醛樹脂(參考文獻3)。Beckley專利US 5，552，466具體教導了制備可加工樹脂共混物的方法，所述樹脂 共混物在赤熱(600°C至1000°C )區產生高密度的二氧化硅陶瓷。通過Beckley的加工方 法，優選的催化劑己酸鋅產生高交聯密度聚合物，該聚合物與使用氮化硼、二氧化硅和優選 的氧化硼催化劑的Clarke方法所制備的高溫彈性硅氧烷聚合物相比有利于形成高收率的 陶瓷復合材料。沒有提到對于Clarke相關的復合材料來說常見的壓縮恢復特性。Chao, Sarmah, Burns 禾口 Katsoulis, Non-Burning Silicone Resin CompositeLaminates (不燃燒的硅氧烷樹脂復合材料層合物)Central R&D, DowCorning Corporation, Midland MI 48686，7-14-99論文提到了硅烷醇-硅烷醇縮合固化的甲基硅
6氧烷樹脂能夠制造具有比用有機層合物制備的層合物低的CO和煙收率的不燃燒的復合材 料。該論文還在

圖1至4中揭示甲基硅氧烷樹脂及由其制備的復合材料的阻燃性能優于酚 醛樹脂和常用于飛機內部的復合材料。沒有提到制備含有氮化硼、二氧化硅和氧化硼的高 溫彈性甲基和或苯基硅氧烷樹脂以便制備彈性耐火硅氧烷層合物，該彈性耐火硅氧烷層合 物在 2000 0FT 15 分鐘的 FAA 火穿透實驗(Fire Penetrationtesting) (FAR 25. 853)之后 具有較高耐久能力，緩慢轉化為柔性陶瓷防火層，然后轉化為具有80%至100%的強度保 留和瞬時的自熄火能力的陶瓷。Boisvert等人的專利US 5，972，512具體教導了能夠制造性能優于有機層合物的 不燃燒的復合材料的硅烷醇-硅烷醇縮合固化的甲基硅倍半氧烷樹脂(silanol-silanol condensation cured methyl si lsesquioxane resin)。沒有提到制備含有氮化硼、二氧化 硅和氧化硼的高溫彈性硅氧烷以制備彈性防火硅氧烷層合物，該彈性防火硅氧烷層合物在 2000下下15分鐘后緩慢轉化為柔性陶瓷，然后轉化為不燒穿的陶瓷。而且，即使在保守地 使用時，耐火性對于忽視了苯基樹脂的高熱優勢的甲基樹脂來說也是特有的。而且，彈性復 合材料具有Boisvert專利中沒有提到的組合優勢的不同材料。Clarke專利US 6，093，763具體教導了己酸鋅催化劑用于特定比率為2 1的兩 種特定的硅樹脂的用途，其中氮化硼用作填充物。己酸鋅催化劑產生了與由氮化硼、二氧化 硅和氧化硼的反應混合物以及受控的反應方法所制備的優選的彈性復合材料不同的高交 聯密度聚合物。使得能夠進行密封所需的鋅催化劑的量與氧化硼催化劑相比也是過量的， 氧化硼催化劑被保守地用于促進制備彈性復合材料的慢反應。Clarke的專利US 6，161，520具體教導了衍生自Clarke的共同在審美國專利申請 系列第08/962，782 ；08/962, 783和09/185，282號的墊圈材料，共同在審美國專利申請系列 第08/962，782 ；08/962, 783和09/185，282號均公開了氮化硼作為用于制備墊圈所需的樹 脂共混物的縮聚反應的催化劑的用途。然而，如其中所錯誤公開的，氮化硼并不是催化劑。 通過使用優選的CERAC，Inc. item#B-1084-99. 5%純度的氮化硼在177°C重復873專利的圖 1 “凝膠”曲線的嘗試另外驗證了氮化硼不是催化劑的確實性。其他研究團體也證實了氮化 硼不是硅氧烷縮合催化劑的確實性。需要研究大量可能的污染物來尋找真正的催化劑或催 化劑組合，包括濕氣的可能性。沒有提到使用氮化硼、二氧化硅和氧化硼作為反應混合物在 環境溫度下在旋轉圓筒中加工以促進高溫彈性復合材料的產生。也沒有提到氧化硼作為催 化劑具有在氧化硼作為來自氮化硼化學加工(參考文獻5、6)的殘余物使用時得到的氮化 硼成本優勢。Clarke的專利US 6，183，873 Bl具體教導了氮化硼作為催化劑用于制備用于熱 熔或濕浸的陶瓷增強制品的聚硅氧烷樹脂制劑的用途。如上文所述，如所錯誤公開的，氮化 硼并不是催化劑。上述‘873專利的較昂貴的且有毒的熱熔和濕加工法被排除在本發明人 所提出的優異的環境溫度法之外。沒有提出使用氧化硼作為催化劑的樹脂制劑(Clarke的 1號申請的表6)。此外，沒有提出制備“柔性陶瓷”高溫彈性層合物的方法。而且，沒有提 到使用激光加工(高達16，5000C )來將拉伸強度增加25%并形成消除對昂貴的端蓋的需 要的陶瓷密封邊緣。沒有提到在氮化硼的商業制備中降低氧化硼浸濾操作的氮化硼成本節 省和使用氮化硼中所含有的殘余氧化硼作為催化劑添加來源的耐火優勢。Clarke SAE 2002-01-0332論文(參考文獻7)涉及作為路易斯酸催化劑的高純
7度氧化硼，其中提到二氧化硅用作這些硅氧烷縮聚催化劑的不明顯的抑制劑。分別添加昂 貴的氮化硼和氧化硼。沒有提到使用含有氧化硼殘余物的氮化硼作為氧化硼催化劑的來源 來制備樹脂制劑，以及節省成本的優點。此外，沒有提到制備能夠進行高溫彈性恢復的“柔 性陶瓷”層合物的方法(Clark的1號申請的圖1)。而且，沒有提到使用激光加工(高達 16，5000C )來將拉伸強度增加多達25%并形成陶瓷密封邊緣。也沒有提到在移除熱時彈性 復合材料的“自熄火”特性。這是在優異的節省燃料柔性陶瓷復合材料點燃裝置中防止點 燃前燃燒的基本要求。引用的參考文獻美國專利文件5，552，46609//03/,1996Beckley 等人
5，972，51210//26/,1999Boisvert 等人
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10. Rochow, E. G.，Chemistry of the Silicones (硅氧燒化學)，第 二版， ffiley(1951)。發明_既述發明目的本發明的目的是提供優異耐火性能的復合材料和比當前用于飛機內部(例如，酚 復合材料)和外部復合材料制造(例如，環氧樹脂復合材料)更經濟有效的制造方法。硅 氧烷復合材料的目的包括增強復合材料的輕質、成本節省、柔性疲勞耐性、著火后復合材料 強度保留和自熄火以及防腐性能能力的方法。本發明的另一目的是通過開發環境溫度的無溶劑、無氣味、基本上無毒的預浸加 工使樹脂共混物的加工能力能夠顯著降低加工成本，還通過發現激光切割的隔熱材料而使 得多壓板壓(multiplaten press) “書堆”層合部分能夠以多個堆在一次簡單的多部分的 節省成本的操作中被激光切割，還通過開發快速熱淬火浸漬系統來開發經濟有效的浸漬操 作，并通過開發激光切割形成的陶瓷密封的層合物邊緣來消除昂貴的“復合材料端密封”操 作，并且使得能夠節省成本地、有效地進行絲網印刷多部分操作，這具有增加的表面涂層和 多部分識別標記能力。本發明的另一目的是制備液體填縫密封劑，該密封劑在持續的815°C的溫度下，在 持續的30psi氣壓下轉化為保留熱排放氣體的固體彈性密封(根據保密協議進行了 4. 5年 的駕駛室行使耐久性(cab fleet durability)測試)。本方面的另一個目的是制備耐火的緊固件硅氧烷粘合劑，該粘合劑超過了當前的 緊固件和墊圈峰溫度(例如，Loctite (樂泰)宣傳的335°C的液體墊圈峰溫度)和扭矩保 持能力。在435°C著火的不銹鋼螺栓的扭矩測試揭示，在1小時的熱浸后，耐火的硅氧烷緊 固件粘合劑的扭矩保持較優異，與在435°C著火的Loctite有機粘合劑產生的濃煙相比，基 本上在無煙的情況下進行。本發明的另一目的是提供108型輕質織物增強硅氧烷復合材料層合物，其可任選 使用中空球填充的硅氧烷涂層，該涂層將增加復合材料在輕質下通過FAA火燒穿測試的熱 絕緣性。本發明的另一目的是在樹脂共混物從最初的縮聚至固化、熱解和陶瓷化的復合材 料制品的所有相轉變中采用氧化硼的多功能優點。其中，氧化硼最初作為商業氮化硼制備 的殘余副產物用于硅烷醇-硅烷醇縮合反應的脫水(參考文獻5、6)。氮化硼在約770°C下 在空氣中開始氧化時也用作氧化硼的來源(參考文獻8)，它在赤熱(600°C至IOO(TC)下是 穩定的，直至氧化硼的蒸汽壓在1200°C以上變得可檢測(參考文獻8)。本發明的另一目的是設計和制備柔性和彈性復合材料，該復合材料將在700°C， 即比過去遇到的那些(參考文獻9)高400°C的溫度下使用，而仍保持低溫彈性密封優點。 這些材料同時為在熱解至1000°C時能夠產生高收率(大于90%)的陶瓷的“前體陶瓷 (preceramic)，，。本發明的另一目的是由上述彈性復合材料結構設計和制備“柔性陶瓷”復合材料 層合物，其中“柔性陶瓷”為在結構的局部區域被熱加工以制備部分陶瓷和部分柔性的彈性 “混合”復合材料結構的柔性彈性復合材料結構。這個相同的方法還可以相反地實現用彈性樹脂共混物真空填充較低彈性的高溫
9多孔彈性復合材料(Clarke的1號申請的圖1)，然后將樹脂熱固化至177°C，隨后在260°C 下進行1小時的后固化，以確保在較低彈性的基質內形成高彈性的樹脂，從而制備一組混 合的彈性基質復合材料(Clarke的1號申請的圖1)，該混合的彈性基質復合材料能夠制備 對較高熱固化的多孔復合材料具有高度耐久的％回收率的彈性復合材料。本發明的另一目的是如下制備基本上無毒、無溶劑的樹脂共混物在被設計容許 聚合反應在過量的丙酮(足以溶解固體薄片或粉末硅氧烷樹脂)中開始的設備中在環境溫 度下進行硅氧烷縮聚反應，同時在聚合樹脂反應物質中連續共混固體添加劑(氮化硼、二 氧化硅和氧化硼)，從而產生熱穩定的彈性樹脂共混物以便制備高溫固化的彈性硅氧烷復 合材料。本發明的另一目的是提供用于填充在大于300°C的溫度下聚硅氧烷樹脂內的有 機材料熱解流失時所產生的孔隙的基質樹脂致密化方法(Clarke的1號申請的圖4)。在 300°C至700°C熱解時，高溫固化的復合材料通常具有10%至20%的孔隙率，這就提供了形 成混合彈性基質并制備依據所希望的最終復合材料所需的性能溫度具有高彈性能力的彈 性復合材料(圖1，Clarke的1號申請)的機會。所發現的用于在一次操作中填充孔隙的 方法為在一次操作中將孔隙率由多達20%降低至小于的熱淬火。本發明的另一目的是如下提供具有不同陶瓷密封邊緣的彈性復合材料選擇不同 的復合材料增強物用于激光切割制造優選的陶瓷邊緣，例如，S玻璃織物增強的復合材料在 激光切割時形成氧化鋁陶瓷邊緣。本發明的目的是能夠制備不連續的短切纖維填充的高溫(多達850°C ) “液體”墊 圈，其能夠使用多達6，640小時，而保持30psi的熱發動機排氣。本發明的另一目的是能夠將飛機內部和外部的硅氧烷復合材料制備為與用于乘 客的電子和電信設備中的電路一起內嵌的耐火的柔性陶瓷結構。本發明的另一目的是提供通過(FAR 25. 853)FAA火穿透、燒穿、放熱(< IOkW/ m2)、煙密度和根據BSS 7239的Boeing毒性測試，并且具有比FAA火穿透測試后具有較高 的強度保持和自熄火性能的酚基質復合材料優異的能力的復合材料。權利要求概要本發明涉及由Clarke的1號申請中所引用的樹脂共混物開發高度耐熱的彈性復 合材料層合物、密封劑、粘合劑和涂層的發現。本發明有利地發現了新的耐火彈性硅氧烷復 合材料的效用和制造方法，以滿足對用于飛機火災的節省花費的輕質耐火解決方案的不斷 增加的需求。樹脂共混物由甲基和(任選的)苯基硅倍半氧烷樹脂構成，其被選擇來制備在含 有亞微米氮化硼、二氧化硅和氧化硼填充物的緩慢產生的反應物質中形成的硅烷醇_硅烷 醇縮合硅氧烷聚合物。已經發現亞微米氮化硼對二氧化硅的所需重量比(10/6至20/6) 確保了耐高溫的彈性復合材料共混物的形成，該耐高溫的彈性復合材料共混物將在高達 600°C下形成中間體柔性陶瓷制品，然后在進入“赤熱”(600°C至1000°C )區后繼續形成前 體陶瓷，然后是致密陶瓷制品。在1000°C下，復合材料的熱收率通常大于90wt%。本發明還提供經濟有效地制造也是由樹脂共混物制備的彈性防火復合材料層合 物(包括蜂窩結構)、密封劑(包括墊圈和液體墊圈)、粘合劑以及專門的絕熱防火涂層的 方法。
本發明提供含有高溫的相互作用的亞微米陶瓷添加劑的甲基和/或苯基硅氧烷 的可負擔得起的樹脂共混物，以及用于制造彈性防火復合材料飛機內部和外部的經濟有效 的復合材料的制造方法。目前用于此目的的大部分有機聚合物(參考文獻4)在燃料著火 暴露的條件下會迅速著火和燃燒。本發明借助開發可負擔得起的硅氧烷樹脂共混物解決了 這種可燃的有機聚合物基質問題，該硅氧烷樹脂共混物使得能夠經濟有效地制造在經受燃 料著火暴露的條件時轉化為“柔性陶瓷”防火層的織物增強的高溫彈性硅氧烷復合材料。在 FAA火穿透測試后，這些復合材料保留了它們80%至100%的強度，并且在火接觸表面立即 自熄火，這對于使用酚醛樹脂或炭化的環氧樹脂復合材料是不可能的。附圖簡述 圖IA為根據本發明的原理構建的耐火復合材料層合物；圖IB顯示圖IA的層的樹脂基質；以及圖IC為圖IB的氮化硼粒子的放大的細節。優選實施方式說明本發明的復合材料層合物的耐火測試(如FAR 25. 853中所具體說明的)由國家 技術系統(National Technical Systems) (NTS)Fullerton，CA 鑒定通過了在 2000 °F下 15 分鐘的FAA火穿透測試，且具有80%的強度保留和較高的耐久能力和FAA放熱(峰< IOkW/ m2并且總放熱為1. 5kW/m2，其中放熱速率和總放熱的通過要求為65)，并且由TestCorp， Mission Viejo, CA(米申韋喬測試公司CA)鑒定具有最小的煙密度著火測試和最小的 Boeing BSS 7239 毒性測試。本發明的復合材料密封件和密封劑的耐熱駕駛室行使耐久性測試(heat resistance cab fleet durability testing)(根據保密協議)持續了 4 年多的內燃(IC) 發動機加壓的劇烈排氣歧管溫度，而沒有損失密封性能或因接近1000°C的持續的和峰溫度 下的排放氣體導致的燒穿。為了實現上述制品性能，選擇具有高柔性和耐熱性性能的樹脂共混物添加劑材 料。獨特的樹脂共混物通常由三種硅氧烷樹脂和兩種或更多種陶瓷添加劑混合而成。為了 實現由樹脂共混物的“預浸”制備的復合材料的彈性壓縮恢復性能(Clarke的1號申請的 圖1)，采用幾種不同的復合材料成分，最重要的是樹脂共混物的組成和加工方法。樹脂共混 物由高分子量的“薄片樹脂”和中間體液體硅氧烷樹脂前體以及任選的低分子量硅氧烷樹 脂制備。選擇具有不同官能度的這些樹脂，如Clarke的1號申請的表2中所列的。本領域內眾所周知顯示類似官能度的多種聚硅氧烷低聚物，然而，發現最優選的 有機基團是甲基或苯基，因為它們高度的熱穩定性。Clarke的1號申請的表3中給出了具 有優選的添加劑系統的典型樹脂共混物，且Clarke的1號申請的表4中列出了使用優選的 市售樹脂的制劑。優選的樹脂共混物添加劑為二氧化硅和保留了 2+1. 0wt%的殘余氧化硼的氮化 硼。這些添加劑與樹脂反應物質相互作用，產生具有高度耐熱火能力的彈性樹脂共混物。Clarke發現(參考文獻7) 二氧化硅延緩氧化硼催化硅氧烷樹脂反應物質在 177°C下達到“凝膠”的時間(參考文獻7的表1)。使用這種能力，使硅氧烷反應物質在環 境溫度下在過量的丙酮中緩慢聚合，從而有利于形成具有高彈性增強的直鏈(Si-O-Si)生 長的高分子量硅氧烷聚合物。此外，添加到硅氧烷樹脂反應物質中的二氧化硅和氮化硼的
11混合物產生具有高溫彈性特性的優異的柔性彈性聚合物，這是單獨使用二氧化硅或單獨使 用氮化硼不可能產生的。單獨的二氧化硅將增加聚合物的模量，使得其在300°C以上變為非彈性的。單獨的 所建議的16wt%的氮化硼將產生過度塑化的軟的低模量弱聚合物，這在作為墊圈的層間剪 切負荷中是不合格的。但是當按重量計氮化硼與二氧化硅在100份樹脂共混物中的比率為 10/6至20/6份時(Clarke的1號申請的表5)，氧化硼加工所制備的彈性聚合物將變得在 高達500°C下為熱穩定的高溫柔性的彈性聚合物，這是因為二氧化硅增加了模量，從而補償 了作為潤滑劑直到850°C都為熱穩定的氮化硼的增塑作用(參考文獻8)。保留2. 0+1. Owt % 氧化硼的氮化硼可得自Momentive PerformanceMaterials (grade SAM-140)禾口 ZYP Coating (grade ZPG-18and_19)公司，它們 可以選擇性地提供這種優選的殘余氧化硼，并且這種殘余氧化硼來自它們的商業合成和浸 濾生產操作的氮化硼中。這種保留2%殘余氧化硼的集料氮化硼在加工效率和成本優勢方 面優于高純度的氮化硼(需要添加單獨的催化劑)。如Clarke的1號申請中的表3所示 的，按重量計，對于每100份樹脂，通常添加多達20份的含有殘余氧化硼的氮化硼。那么含 有殘余氧化硼的亞微米氮化硼為樹脂共混物的約16wt%，并且以4. 8襯％添加二氧化硅。氧化硼為多功能添加劑。氧化硼使硅烷醇_硅烷醇縮合反應脫水，以產生具有高 熱特性的彈性聚合物，而同時，添加劑反應混合物中的氮化硼部分與二氧化硅混合，使得能 夠在高達1000°c下在增強的聚硅氧烷復合材料中形成優異的柔性彈性基質，這使用單獨的 二氧化硅或單獨的氮化硼時是不可能的(Clarke的1號申請)。從300°C到1000°C，燒掉的 前體硅氧烷樹脂的有機物質提供了制造具有混合的彈性基質的新的彈性復合材料的機會， 所述混合的彈性基質通過用樹脂共混物對10%至20%孔隙率的高溫固化復合材料進行致 密化加工來制備(Clarke的1號申請的圖4)。當復合材料在它們的結構的局部區域經受熱處理時，加熱的區域變為高收率(> 90%)的陶瓷，而未加熱的區域保持為柔性的。熱解的前體陶瓷和陶瓷區域的空隙已經在 快速的熱淬火中被高溫彈性基質浸漬劑填充，并且被固化至所需的彈性性能溫度。可選擇 地，激光切割的陶瓷或耐火纖維增強彈性層合物產生稱為Flexible Ceramic 的具有陶瓷 密封邊緣的柔性復合材料。不同的陶瓷纖維產生不同的陶瓷密封邊緣。始終使用的多功能 催化劑為氧化硼，它能以制備氮化硼的商業反應的殘余組分的形式提供。這種方法顯著節 省了成本，因為消除了移除氧化硼所需的高成本的浸濾操作。發現了混合樹脂制劑的獨特方法。該方法摻入了溶解薄片樹脂所需要的最小量的 無水丙酮，其通常以25份添加到優選的制劑中(Clarke的1號申請的表4)。該方法使用組 合在一起的添加劑共混和丙酮汽提設備(additive co-mingling and acetone stripping equipment)(能夠回收丙酮)，以確保當在環境溫度下緩慢制備樹脂共混物時，最初聚合的 樹脂前體始終均勻地摻入固體亞微米添加劑。這種專門的設備確保了氮化硼微粒中含有的氧化硼催化劑可以均勻地激活Si-OH 基團的脫水，以便在丙酮被汽提掉時形成長鏈硅氧烷鍵Si-0-Si。在這個過程中，脫水可能 在硅烷醇封端的聚硅氧烷上的Si-OH基團和硅倍半氧烷聚合物上的殘余Si-OH基團之間發 生(參考文獻10)，這導致縮聚和形成互相貫通的網絡。在混合期間移去混合物中16%的 丙酮，將其降至約1%。
在樹脂共混物混合和丙酮汽提期間，檢查“凝膠”反應時間，在177°C下該時間通常 在2至10分鐘的范圍內。可以根據需要通過添加氧化硼或二氧化硅進行調節，通常這不是 必要的。在環境溫度下經濟有效地進行織物或纖維結構的汽提的樹脂共混物浸漬不需要 溶劑或熱。使用標準計量刀片“輥上(over-roll)”或高速的“逆輥(reverse roll)”浸漬 設備來浸漬織物。織物可以為下列的任一種玻璃(E玻璃、S玻璃、石英或這些玻璃的化學 改變的變化形式)、Nextel 或耐火(例如，氧化鋯)高溫纖維或先進的復合材料石墨或 浙青纖維編織物(Pitch fiber weave)或紡織工業所提供的類型。當使用石墨或浙青織物 (pitch fabric)時，優選化學電鍍的金屬(如，鎳或鋁)涂覆的纖維來制備這些具有高性能 的機械特性的先進的復合聚硅氧烷基質復合材料。正如氧化鋁確保鍵合強度增加一樣，氧 化鎳激活硅氧烷樹脂共混物。將預浸料加工成被不明顯的尼龍織物(例如，Cramer Fabrics, Inc.(克拉默織物 公司)制備的P2220型)剝離層片的層隔開的層合物堆(稱為“書”)，本發明人通過廣泛 的激光測試發現它能提供防熱層以用于多堆激光切割。這容許多個部分在一次激光切割操 作中被切割，而不會熱蒸發可燃的頂部和各堆的層合物的邊緣，具有顯著的成本優勢。各預浸層的各層片通常以平衡的結構模制，例如，用于1. Imm厚的復合材料的 3-層片層合物用(0°、+60°、-60° )平衡的結構模制(參考文獻7)，其中任意地選擇經 紗作為0-主要參考。典型的多壓板堆疊的層合物壓膜循環包括環境施加預載，然后是10 分鐘的真空浸泡，隨后進行30分鐘的熱循環直到95°C，保持此溫度直至從縮合反應中損失 的水可以忽略，然后繼續熱循環至150°C，此時施加200psi的全壓，隨后在190°C固化2小 時。在壓力下冷卻層合物至37°C，然后將壓板壓力降至預載，然后環境壓力。在足夠的冷卻 之后，移出書堆用于多部分激光切割。激光切割步驟使用二氧化碳激光器且用氮氣吹掃，依據用于層合物增強的陶瓷纖 維而產生陶瓷密封的切割邊緣，并且激光切割部分具有比機械剪切部分高多達25%的拉伸 強度。使用下列優選的二氧化碳功率設定值來切割多堆層合物，使用多達16，500°C的焦點 來蒸發層合物的切割邊緣。用于激光切割多個層合物書堆的典型功率設置為二氧化碳制備激光切割設置焦距7 英寸(17. 78cm)光束直徑0. 6英寸(1. 52cm)激光波長10. 6微米焦點直徑0. 124 英寸(0. 0315cm)激光功率3500瓦激光功率/面積4. 5 X IO9瓦/m2焦點溫度16，785K(16, 510°C )通過使用下列不明顯的材料和工藝完成了多堆層合物的激光切割，這具有顯著的 成本優勢(1)最初將隔熱尼龍織物置于以“書堆”模制在一起的層合物之間，使得多個層合
(interface thermovaporization)。
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(2)施加氮氣吹掃以覆蓋切割焦點，其以1. 5mm的噴嘴間隔在142psi下自2mm的 噴嘴孔中排放氮氣進行；以及(3)優選的二氧化碳功率設定值(上文所顯示)用于切割多 堆層合物，且在層合物堆被切割時，高達16，500°C的焦點蒸發層合物堆，但是受熱防護的尼 龍織物隔離物剝離層片保護的層合物界面不被蒸發。功率設置使得10至20個層合物的書 堆能夠在需要時每次以較高的切割能力被激光切割。此外，使用快速的熱淬火熱處理工藝浸漬熱解的多孔聚合物或陶瓷制品，例如，在 一次操作中可以將12%的孔隙率降至小于1%。使用這種相同的熱淬火工藝在一次操作中 快速浸漬編織紗和捻紗，以制備纖維增強的高溫液體密封劑或“0”型環密封件。使用壓力衰減比較測試了(根據保密協議)Ford Crown Victoria 4. 6升V8發 動機Flexible Ceramic (FC)和多層鋼(MLS)排氣歧管墊圈，壓力衰減通過對使用標準柱 頭螺栓和鎖緊螺母固定在鋁和鐵密封表面之間的墊圈施加30psi的初始壓力并將其置于 350°C的烘箱中測量。Clarke的1號申請的圖5中所顯示的壓力衰減曲線揭示，與滲漏嚴重 的MLS墊圈相比，FC墊圈基本上無滲漏。FC排氣墊圈基質材料在用作排氣歧管密封劑時也在用Ford 460 V8卡車發動機 提供動力的Jasper Engine公司的發電機上進行了一年的評定(根據保密協議)。所有的 發動機都沒有問題地運行6640小時，相當于400，000英里的卡車發動機耐久性。駕駛室行 使測試已經證實了在Crown Victoria4. 6升V8發動機排氣歧管復合材料墊圈測試中運行 350, 000多英里的耐久性。通過國家測試系統(NationalTesting Systems)，Fullerton，CA 鑒定，使用樹脂 共混物發明的層合物通過了 FAA防火測試(如FAR 25. 853所具體說明的)。該層合物是通 過使用不昂貴的1583型8HS E玻璃織物增強樹脂共混物浸漬的預浸料發明的。使用了三 軸結構(但是并不是唯一能被選擇的結構，包括使用壓模的SMC復合材料)。將在125°C和 200psi壓力下固化的三層壓縮模制的層合物真空壓模為1. Imm厚的層合物，在200°C下后 固化該層合物。在整個測試中層合物覆有膜，這揭示沒有煙也沒有著火，并且彈性層合物背 面外觀沒有改變。當將2000 火焰從層合物的前表面移除時，著火的表面立即自熄火， 在陶瓷防火層外部沒有顯示出煙或燃燒。內部柔性陶瓷中間層片未燒穿，以及具有保持彈 性特性且具有良好的不著火和無煙外觀的背面。如上述著火測試板所證明的，表1顯示了 80%至100%的拉伸強度保持。極限強度(psi)的比較對于FAA火穿透測試板按照ASTM D-638-3
著火測試前
8,180 6,460 8,880 7,180 9.220 平均值 標準差
7,980 1,155
著火測試后
6,650
10,440
6,490
5,230
10.150
7,790
2,352 表1顯示了 98%的平均強度保持，具有80%至100%的強度保持范圍,
14
通過TestCorp，Mission Viejo，CA鑒定，本發明的層合物還通過了 FAA放熱測試 (如FAR 25. 853所具體說明的)。測試前，將層合物在200°C下后固化。層合物主要是由縮 合固化的甲基(和任選的苯基)硅氧烷樹脂，如，甲基硅倍半氧烷發明的，它具有低于IOkW/ m2的峰放熱速率和1. 5kWMin. /m2的總放熱，且放熱速率和總放熱的通過要求均為65。當層 合物在更高的溫度下固化，此放熱速率可以進一步降低，因為層合物的典型TGA(Clarke的 1號申請的圖2)顯示了在1000°C下88%的收率，并且從700°C至1000°C沒有重量損失。因 此，如果需要，通過控制固化程度，可以將放熱降至0。通過TestCorp，Mission Viejo, CA鑒定，本發明的層合物還通過了 FAA煙密度測 試(如FAR 25. 853所具體說明的)。測試前，將層合物在200°C下后固化。層合物主要是由 縮合固化的甲基硅氧烷樹脂，如，甲基硅倍半氧烷發明的，它具有0.5的比光密度平均值， 且4分鐘內容許的最大值為200。通過TestCorp，Mission Viejo，CA 鑒定，本發明的層合物還按照 BoeingBSS 7239 測試要求通過了毒性測試。測試前，將層合物在200°C下后固化。對主要由縮合固化的甲基 和苯基硅氧烷樹脂，如，甲基硅倍半氧烷發明的層合物進行了測試，4種毒性氣體小于3，最 大容許為100至500，第5種毒性氣體小于8。同樣，增加固化溫度將這些數降至0。加利福尼亞Irvine的Mexmil公司進行了初步的FAA滅火毯燒穿測試，以測試通 過了所有上述FAA和Boeing測試的輕質的l/2mm薄單層片的上述層合物。還通過Flexible Ceramics Inc.測試了具有絕熱涂層的這種相同層片，該層片被發明來降低穿過輕質薄層 片的傳熱。2000F下的FAA燒穿測試必須在小于4分鐘內不能燒穿，或在火焰表面后4英寸 測量時獲得高于FAA要求所容許的熱水平。此測試的目的是成功提供比目前我們的上述發 明所證明的更好的輕質無煙、無毒或無放熱的可負擔得起的材料。樣品材料最初的燒穿評 定在5. 5分鐘時沒有燒穿。目前正在進行鑒定測試。防火樹脂共混物發明的額外測試包括在550°C至1000°C下粘結不銹鋼螺栓的緊 固件粘合劑，該粘合劑超過了 Loctite的液體墊圈的峰溫度和扭矩保持能力。將同樣1. Imm厚的上述相同層合物作為排氣歧管密封墊圈在Ford駕駛室行使測 試中測試了 4. 5年，超過了 350，000英里(要求150，000英里)，當排氣歧管密封墊圈在 16，500°C下切割，且密封排放氣體在815°C的持續溫度下在30psi的持續發動機排氣壓力 下進行。由于在16，500°C下由上述彈性層合物激光切割上述墊圈時沒有點燃或著火問題， 證明了立即形成陶瓷防護層的能力。層合物立即自熄火的能力在制造引燃室制品中也很有價值，其中本發明由于其獨 特的自熄火能力而不引起預燃。當填縫密封劑發明與應用于排氣歧管的樹脂共混物與短切的固化的合股或編織 的E玻璃紗桿的混合物一起使用時實現了相同的優勢，消除了對墊圈的需要。這個發明使 用樹脂共混物作為液體墊圈。根據保密協議，在Ford卡車發動機上測試這個發明6000多 個小時，由于該測試用甲烷氣體進行，所以排放氣體在比接近1000°C的化石燃料引燃的發 動機熱100度的溫度下進行，結果沒有故障。現在參考圖IA和1B，顯示了如上文所述的示例性的三層復合材料層合物板10。在 圖IA中，層合物10包括第一層片12、第二層片14和第三層片16。如上文所述，將邊緣118激光切割以陶瓷化邊緣18。當用作耐熱或耐火層合物時，第一層片12的上表面20在正常使用中具有熱施用 于其上。例如，如FAR 25. 853中所具體說明的2000下火穿透將在上表面20上形成陶瓷防 火層。在這些條件下，中部層片14將形成由橡膠向陶瓷過渡的柔性前體陶瓷。并且下部層 片16將保持未燃燒的彈性狀態。使用1. Imm厚的由1583型8HS E玻璃織物增強的復合材 料層合物可以觀察到這些狀況，所述復合材料層合物是用與氮化硼、二氧化硅和氧化硼添 加劑共混的甲基和苯基硅倍半氧烷樹脂層合的。參考圖1B，圖IA的層合物的樹脂基質包括纖維增強物22和氮化硼與二氧化硅微 粒的填充物系統24。表面26如上文所描述的是甲基和/或苯基硅倍半氧烷。在圖IC中， 氮化硼粒子24的放大的細節顯示了其內的氧化硼粒子28。本文上面描述了新的裝置、方法、物質組合物和技術。本領域的技術人員現在可以 進行上述實施方式的多種使用和修改而不背離本文所描述的發明概念。因此，本發明僅由 所附的權利要求的法律上許可的范圍定義。
權利要求
一種復合材料，包含a)按體積計40％至60％的基質，所述基質基本上由如克拉克的1號申請中所要求的相同的甲基和/或苯基硅倍半氧烷樹脂組成，所述甲基和/或苯基硅倍半氧烷樹脂包含按體積計多達20％的基本上由氮化硼、二氧化硅和氧化硼組成的陶瓷添加劑；和b)按體積計40％至60％的增強材料。
2.如權利要求1所述的復合材料，其中，所述基質按重量計構成所述復合材料的 33士7. 5%o
3.如權利要求1所述的復合材料，其中，所述基質還包含按重量計0.至25%的添加 劑，所述添加劑選自克拉克的1號申請的表3和表4及其組合。
4.如權利要求3所述的復合材料，其中，所述添加劑為陶瓷固體潤滑劑和增塑劑，使得 能夠產生由粉末氮化硼和/或氮化硼集料組成的高溫彈性硅氧烷樹脂固化基質，所述粉末 氮化硼和/或氮化硼集料保留了來自由氨和氧化硼反應物商業制備的氮化硼中的未反應 的殘余氧化硼。
5.如權利要求3所述的復合材料，其中，所述添加劑為亞微米細粒二氧化硅、熱解法二 氧化硅或二氧化硅凝膠添加劑，所述添加劑與釋放的硅烷醇官能縮聚反應物質相互作用產 生具有增加的模量、層間剪切強度和耐火性的高溫彈性硅氧烷聚合物復合材料基質。
6.如權利要求4和5所述的復合材料，其中，所述氮化硼和二氧化硅按重量計在100份 樹脂中的比率為10/6份至20/6份，使得樹脂反應混合物能夠產生用單獨的二氧化硅或單 獨的氮化硼所不可能產生的“粘土樣”高溫彈性固化復合材料硅氧烷基質。
7.如權利要求3所述的復合材料，其中，添加劑氧化硼在從最初的環境溫度脫水樹脂 縮聚，隨后是陶瓷化復合材料制品的氧保護的熱解的復合材料基質發明的整個所有相轉變 中具有多功能耐火優勢，最初，氧化硼充當脫水劑催化劑，所述氮化硼含有商業制備氮化硼 之后所保留的2%至4%的殘余氧化硼，所述氮化硼還在770°C下充當產生穩定的氧化保護 性氧化硼膜的來源(參考文獻8)，所述氧化膜在600°C至1000°C的赤熱下是穩定的，直到氧 化硼的蒸汽壓力在1200°C以上變得能檢測(參考文獻8)。
8.如權利要求1所述的復合材料，其中，所述增強材料選自編織纖維、合股纖維或不合 股纖維或其組合。
9.如權利要求8所述的復合材料，其中，所述增強材料選自連續編織或合股(每英寸1 又1/2捻度)的玻璃纖維，如E或S玻璃或石英纖維，所述玻璃纖維用如權利要求2所述的 具有33士7. 5%的基質重量百分比的樹脂共混物浸漬，然后在177°C下固化，并在260°C下 后固化1小時，浸漬的編織或合股紗在纏繞到芯軸上時能形成在高達1000°C下能夠耐火性 密封的螺旋密封或密封環結構。
10.如權利要求9所述的復合材料，其中，所浸漬的和固化的連續編織或合股纖維以多 達0. 300英寸長度被切割，并以30至50重量％的固化的切割纖維與組成如下的權利要求1 的樹脂共混物混合100份樹脂混合物、20份含有2%氧化硼的亞微米氮化硼和6份亞微米 二氧化硅，所述樹脂共混物是能夠耐火性密封裝配的結構，例如接合板的角處的貨物容器。
11.如權利要求1所述的復合材料，其中，絕熱涂層由使用按重量計10%的高溫中空 球(110P8波特兄弟供應商)的樹脂共混物與權利要求1的樹脂共混物混合而制備，所述絕 熱涂層的發明是為了在2000下溫度下最佳地降低穿過薄的防火層層合物的傳熱，所述涂層被涂覆在由1583型8HSE玻璃織物與33士7. 5%重量的權利要求1的樹脂共混物制成的 l/3mm厚的測試板的受火側。
12.本發明還包括防火緊固件粘合劑，所述防火緊固件粘合劑能夠在550°C下粘結不 銹鋼(不限于不銹鋼)螺栓，超過了樂泰液體墊圈的峰溫度和扭矩保持能力，通過國家測 試系統鑒定，涂覆在Imm厚的火穿透測試板之間的所述粘合劑也通過了 15分鐘的劇烈的 2000F測試，而粘結的板沒有失效。
13.本發明包括微型桿，所述微型桿由將樹脂共混物和合股或編織纖維增強桿固化到 高達300°C以達到最大的彈性回彈而制成，而且，作為短切割增強物從桿中移出的單獨纖維 被添加，以確保微密封優勢。
14.復合材料發明，包括由樹脂共混物發明的耐火的纖維增強層合物、密封劑和粘合劑 以及也是由樹脂共混物制備的專門的絕熱涂層，選擇用于本發明的纖維一般全部為商購獲 得的高溫纖維，包括E玻璃、S玻璃、石英玻璃和化學改性的玻璃，陶瓷纖維，包括Nextel 、Nicolon、聚硅氮烷、氧化鋯和氧化鋁纖維；和所有的碳、浙青和人造絲碳纖維，包括自專門 的氣相生長工藝和納米水平的加工衍生的晶須。
15.本發明涉及由權利要求1的樹脂共混物開發的高度耐熱的彈性復合材料層合物的 發現，樹脂共混物由甲基和(任選的)苯基硅倍半氧烷樹脂構成，所述甲基和(任選的)苯 基硅倍半氧烷樹脂被選擇來制備在含有亞微米氮化硼、二氧化硅和氧化硼填充物的緩慢產 生的反應物質中形成的硅烷醇_硅烷醇縮合硅氧烷聚合物，已經發現亞微米氮化硼對二氧 化硅的所需比率確保了耐高溫的彈性復合材料共混物的形成，所述耐高溫的彈性復合材料 共混物將在高達600°C下形成中間體柔性陶瓷制品，然后在進入“赤熱”區后繼續形成前體 陶瓷，然后是致密陶瓷制品，在1000°C下，所述復合材料的熱收率通常大于90wt%。
16.一種制造復合材料的方法，所述方法包括a)混合由下列物質制備的權利要求1的基質樹脂共混物高分子量“薄片樹脂”和中間 體液體硅氧烷樹脂前體以及任選的低分子量硅氧烷樹脂，所述基質樹脂共混物基本上由與 亞微米氮化硼、二氧化硅和氧化硼在無水的酮溶液優選丙酮中混合的硅烷醇官能的甲基和 /或苯基硅倍半氧烷樹脂(克拉克的1號申請的表2-4)組成；以及b)采用具有溶劑移除(和回收)能力的專門旋轉設備以確保氧化硼催化劑能夠均勻地 激活Si-OH基團的脫水，以便在丙酮被汽提，由樹脂共混物的20%降至時形成長鏈硅氧 烷鍵Si-0-Si，溶劑在低溫至環境溫度下被緩慢移除，同時反應物質預先形成樹脂共混物以 應用于織物或纖維，以便制備無溶劑的預浸料，反應物質一般有利于預浸料加工和復合材 料層合物熱壓，且在177°C下出現2分鐘至10分鐘的凝膠點。
17.—種制造復合材料的方法，所述方法包括將權利要求16的樹脂共混物應用到增 強物，例如纖維或織物，克拉克的1號申請的表7a和7b揭示了對于不同的S玻璃和E玻璃 織物實現固化的復合材料纖維的重量％或體積％的典型的預浸料加工要求，E玻璃織物為 1583型8HS的，該1583型8HS的E玻璃織物以33重量％的樹脂含量如下加工將樹脂共 混物施用在輥浸漬機器的簡單的刀上，并調整用于織物清除的刀片直到獲得33重量百分 比樹脂的預浸料，這種方法的成本優勢為制備預浸料時不需要丙酮蒸發塔或丙酮的損失， 預浸過程完全在環境溫度下、無溶劑、無氣味和基本上無毒地進行，不需要特定的通風或特 定的EPA通風控制。
18.—種制造復合材料的方法，所述方法包括通過在接觸壓力和真空容器中加熱預 浸料，將權利要求17的預浸料應用于固化來節省多壓板固化加工復合材料成本，所述預浸 料被加工為層合物的堆(稱為“書”)，各預浸料層的每一層片通常以平衡的結構模制，例 如，用于復合材料的3-層片層合物的1583型預浸織物為1. Imm厚，以按重量計33%的樹脂 含量用(0°、+60°、-60° )平衡的結構模制(參考文獻7)，其中，經紗被任意地選擇作為 0-主要參考，典型的多壓板堆疊的層合物壓模循環由以下內容組成環境施加預載，然后是10分鐘 的真空浸泡，隨后進行30分鐘的熱循環直到95°C，保持此溫度直至從縮合反應中損失的水 可忽略，然后繼續熱循環至150°C，此時施加200psi的全壓，隨后190°C固化2小時，在壓力下冷卻層合物至37°C，然后將壓板壓力降至預載，然后環境壓力，在足夠的冷卻 之后，移出書堆用于多部分激光切割。
19.一種制造復合材料的方法，所述方法包含通過如下方式加工權利要求18的書堆 來在一次操作中激光切割多個復合材料部分，各書堆由10至20個由尼龍織物(例如，克拉 默織物公司制備的P2220型)剝離層片的不明顯的層隔開的復合材料層合物構成，發明人 通過廣泛的激光測試發現，其能提供防熱層以用于多堆激光切割，這容許多個部分在一次 激光切割操作中被切割，而不會熱蒸發(在16，500°C )每一個堆疊的層合物的可燃的頂部 和邊緣，這具有顯著的成本優勢，激光切割邊緣為陶瓷密封的，排除了昂貴的復合材料端閉 合，并防止邊緣分層產生的著火，并且與鋼模切割部分相比將切割部分增強了 25%。
20.一種制造復合材料的方法，所述方法包括將權利要求16的樹脂共混物應用于蜂 窩結構的制造，使用由在177°C下分段的108型平織E玻璃織物與權利要求1的樹脂共混物 制備的權利要求18的薄層合物作為添加劑應用于蜂窩制造領域內常見的帶狀部分中，使 用權利要求16的樹脂共混物將蜂窩芯粘結在固化的108型E玻璃織物增強的層合物表面 層上，所述權利要求16的樹脂共混物混合有按重量計1-2%的中空玻璃球(110P8波特兄 弟供應商)和按重量計至2%的膨脹添加劑，優選硼酸鋅或氫氧化鋁，其在蜂窩面板在 260°C下被壓力固化1小時時形成圓角嵌條，這些蜂窩芯結構不像鋁芯或炭一樣在660°C下 熔化，也不像Nomex 芯一樣燃燒，在固化至260°C 1小時后，Flexible Ceramic 表面層通 過了 FAA火穿透測試，由權利要求1的樹脂共混物制造的蜂窩提供了鋁或Nomex 芯結構所 不可能實現的輕質的耐火優勢。
21.如權利要求1和17所述的復合材料，其中，所述復合材料在2000下下15分鐘的 FAA火穿透測試后保留80%至100%的其初始拉伸強度和100%的其拉伸模量。
22.如權利要求1和17所述的復合材料，其中，通過米申韋喬測試公司CA的FAA放熱 測試鑒定，所述復合材料具有小于10kW/m2 (通過要求為65)的峰放熱速率。
23.如權利要求1和17所述的復合材料，其中，所述復合材料還通過了由測試公司鑒定 的FAA煙密度測試，所述復合材料具有0. 5的比光密度平均值，在4分鐘內容許的最大值為 200。
24.如權利要求1和17所述的復合材料，其中，所述復合材料在16，500°C下經受激光 切割后形成陶瓷邊緣自燃，而不引燃復合材料層片或使復合材料層片分層(提供防火端密 閉)。
25.如權利要求1和17所述的復合材料，其中，所述樹脂共混物和所選擇的增強物使得能夠依據增強物的層的厚度在相同制品內制造具有不同熱轉化水平的復合材料制品，發現 的用于層合物復合材料發明的柔性陶瓷和陶瓷相的相同的耐熱形成使得密封劑、粘合劑和 涂層具有相同的高溫性能優勢，所述密封劑、粘合劑和涂層也采用在樹脂共混物中混合的 玻璃纖維增強的切割纖維和連續纖維，以在所形成的固體密封內形成回彈能力，這使得在 密封部分的冷測試時能夠恢復壓縮。
全文摘要
本發明涉及由樹脂共混物開發的高度耐熱的彈性復合材料層合物、密封劑、粘合劑和涂層。樹脂共混物由甲基和任選的苯基硅倍半氧烷樹脂構成，其被選擇來制備在含有亞微米氮化硼、二氧化硅和氧化硼填充物的緩慢產生的反應物質中形成的硅烷醇-硅烷醇縮合硅氧烷聚合物。已經發現亞微米氮化硼對二氧化硅的所需比率確保了耐高溫的彈性復合材料共混物的形成，所述耐高溫的彈性復合材料共混物將在高達600℃下形成中間體柔性陶瓷制品，然而在600℃至1000℃繼續形成前體陶瓷，然后是致密陶瓷制品。在1000℃下，復合材料的熱收率通常大于90wt％。依據增強物的層的厚度，可以在相同制品內制造具有不同熱轉化水平的復合材料制品。
文檔編號C08L83/00GK101939359SQ200880122076
公開日2011年1月5日 申請日期2008年10月22日 優先權日2007年10月22日
發明者威廉·A·克拉克 申請人:弗萊克斯伯陶器公司