含醛亞胺的底涂劑組合物的制作方法

專利名稱：含醛亞胺的底涂劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及改善粘合劑或密封劑在基材上粘附性的底涂劑組合物領域。
背景技術：
長期以來已使用聚氨酯組合物作為底涂劑，以改善粘合劑和密封劑在不同基材上 的粘附性。對于大量的及不斷改進的這類基材，也不斷需要新型而特殊的底涂劑。已知基于聚氨酯的底涂劑組合物的一大弱點就是交聯反應緩慢，這導致構建強度 的速度比較緩慢。尤其在涂布底涂劑之后較短時間內已進行粘接時，可能要經過很長時間， 底涂劑才會完全交聯，從而可保證粘合復合物的最終強度。工業方法中的粘合中所使用的 通常是快速凝固的粘合劑，這些粘合劑在施涂之后的很短時間內就會具有很高的固有強 度，即所謂的早期強度。這些粘合劑對底涂劑的交聯速度有特別高的要求，以使其早期強度 能夠傳遞到整個粘合復合物上。從另一方面來說，底涂劑不僅要迅速交聯，而且也具有較長 的敞開時間，從而也能在施涂之后較長時間內(例如經過幾周或幾個月)長期可粘合，也就 是與粘合劑之間形成粘附力。這些已知底涂劑組合物還有另一大弱點，尤其在如冬季經常遇到的低溫和/或低 空氣濕度的氣候條件下，它們具有緩慢形成粘附力的傾向。如果使用能迅速固化或者受到 促進的粘合劑(例如摻混了水基漿料的聚氨酯粘合劑)，那么這種傾向特別有妨礙。含有特別是醛亞胺形式封閉胺的聚氨酯組合物早已知被應用于粘合劑和密封劑 之中。如 WO 03/059978AUW0 2004/013200A1 和 WO 2007/036574A1 所述，這些粘合劑與密 封劑通常特點在于具有很高的早期強度。發明描述因此，本發明的任務在于，提供一種經過改進、能夠消除現有技術之缺點的底涂劑 組合物。令人驚奇地發現，使用權利要求1所述的底涂劑組合物，即可解決這個問題。使用這種底涂劑組合物能夠迅速構建粘附力，即使在低溫和/或低空氣濕度，即 典型的冬季氣候條件下也是如此。特別有益的是，并不會因此而縮短敞開時間(即直至施 涂粘合劑或密封劑之前的最大時間)。甚至在低溫和/或低空氣濕度條件下，盡管相對于權 利要求1的沒有醛亞胺的相應底涂劑縮短了最小晾干時間，也能甚至提高底涂劑的敞開時 間。這些底涂劑因此而具有可將其作為底涂劑使用的顯著更長的時間期限。最后還表明， 即使在快速固化的粘合劑中也存在這些有益的特性。此外本發明還涉及一種如權利要求16所述的粘合方法、如權利要求18所述的密 封方法，以及如權利要求22所述的制品。從屬權利要求的主題為本發明的優選實施方式。本發明的實施方式本發明的第一個方面涉及一種底涂劑組合物作為粘合劑或密封劑的底涂劑的應 用，所述底涂劑組合物包括
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至少一種式(I)的聚醛亞胺ALD 以及至少一種多異氰酸酯P。式中A表示脂族伯胺在去除η個伯氨基之后的殘基；Y1和Y2相互獨立表示具有1 4個碳原子的一價烴基，或者共同表示具有4 5 個碳原子的二價烴基；Y3表示具有1 8個碳原子的支化或非支化烴基，任選地具有環狀部分并且/或 任選地具有至少一種雜原子，尤其是醚基、酯基或醛基形式的氧；


且η為2或3。
Y1和Y2優選均表示甲基。
Y3優選表示式(II)的殘基
(II) 式中R3表示氫原子，或者表示具有1 4個碳原子的直鏈或支化烷基；和R4或者
表示具有1 7個碳原子的烴基，或者表示殘基 R5表示氫原子或具有1 6個碳原子的烴基。特別優選作為式(I)的聚醛亞胺ALD的是式(III)的聚醛亞胺ALD 其中R5'表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。術語“聚合物”在本文獻中一方面包括通過聚合反應(加成聚合、聚加成、縮聚)制 備的，在化學上一致但在聚合度、摩爾質量和鏈長方面不同的大分子的集合。該術語另一方 面還包括所述來自聚合反應的大分子的集合的衍生物，亦即通過例如給定的大分子上官能 團的加成或取代的反應得到的并且可以是化學上一致或化學上不一致的化合物。該術語進 一步也包括所謂的預聚物，亦即其官能團參與大分子構建的反應性低聚的預加合物。術語“聚氨酯聚合物”包括所有通過所謂二異氰酸酯聚加成方法制備的聚合物。其 還包括那些幾乎或完全不含氨基甲酸酯基團的聚合物。聚氨酯聚合物的實例是聚醚-聚氨 酯、聚酯_聚氨酯、聚醚_聚脲、聚脲、聚酯_聚脲、聚異氰脲酸酯或聚碳二亞胺。 將25°C溫度稱作“室溫”。 本發明中，以“聚(多)”起首的物質名稱(例如聚醛亞胺，多異氰酸酯，多元醇或
多胺)表示形式上每個分子包含兩個或更多個在其名稱中出現的官能團。
本發明中的術語“伯氨基”指的是結合在一個有機基團上的NH2基團；而術語“仲 氨基”指的是結合在兩個有機基團上的NH基團，且這兩個有機基團也可以是環的公共部分。作為“脂族氨基”，指的是結合在脂族、脂環族或芳脂族基團上的氨基。因此，這有 別于直接結合在芳族基團或雜芳族基團上的“芳族氨基”，例如苯胺或者2-氨基吡啶中的。“底涂劑”在本文中理解為是指適于作為預涂劑的組合物，其除了非反應性的揮發 性物質和任選地固態添加劑之外，包含至少一種具有反應性基團的物質，并且當施用至基 材上時，其能夠固化得到具有良好粘附性的層厚度典型地是至少5 μ m的固態膜，所述固化 過程通過所述非反應性的揮發性物質，例如溶劑的蒸發以及通過異氰酸酯基與水的導致交 聯的化學反應而進行，并且其建立起對隨后所施加上的層，例如粘合劑或密封劑的良好粘 附。式中的虛線在本發明中均表示取代基和所屬分子殘基之間的鍵。通過式(Ia)的多胺與式(Ib)的醛之間進行脫水的縮合反應，可獲得式⑴的聚 醛亞胺ALD。在此，以相對于式(Ia)的多胺的氨基化學計量量或化學計量過量的量使用式 (Ib)的醛。
Α~[·ΝΗ2]Π(I a)
Vr (,b>
γ1 γ4式(Ia)和(Ib)中的Α、η和Y1、Y2和Y3具有以上所述的含義。合適的式(Ia)的多胺是具有脂族伯氨基的多胺，例如脂族多胺，例如乙二胺、1， 2-丙二胺和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2- 二甲基_1，3-丙二胺、1，3- 丁二胺和 1，4- 丁二胺、1，3-戊二胺和1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺及其 混合物、1，7_庚二胺、1，8_辛二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、1，9_壬二胺、1，10_癸二胺、 1,11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺，甲基-雙_ (3-氨基丙基)_胺、1，5- 二氨基-2-甲基 戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5_二甲基-1，6-六亞甲基二胺；脂環族多胺，例如 1，3_和1，4_二氨基環己烷、雙-(4-氨基環己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環己基)_甲 烷、雙-(4-氨基-3-乙基環己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3，5- 二甲基環己基)-甲烷、1-氨 基-3-氨基甲基_3，5，5-三甲基環己烷(=異佛爾酮二胺或IPDA)、2_和4-甲基-1，3- 二 氨基環己烷和它們的混合物、1，3-和1，4-雙-(氨基甲基)環己烷、1-環己基氨基-3-氨基 丙烷、2，5(2，6)_ 雙-(氨基甲基)-雙環[2. 2. 1]庚烷(NBDA，由 Mitsui Chemicals 制備)、 3(4)，8(9)_雙-(氨基甲基)-三環[5. 2. 1.02'6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基環己烷 (TMCDA)、3，9-雙-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] -j^一烷；1，3_ 和 1，4_ 亞二 甲苯基二胺；含醚基的脂肪族多胺，例如雙-(2-氨基乙基)醚、4，7- 二氧雜癸烷-1，10- 二 胺、4，9- 二氧雜十二烷-1，12- 二胺和它們的高級低聚物，具有兩個或三個氨基的聚氧化亞 烷基多胺，例如可以以Jeffamine 的名稱(從Huntsman Chemicals)、聚醚胺的名稱(從 BASF)或以PC Amine 的名稱(從Nitroil)獲得，以及上述多胺的混合物。優選作為式(I a)的多胺的是選自如下的多胺1，6-己二胺，MPMD，DAMP, IPDA,
74_氨基甲基-1，8-辛二胺，1，3_亞二甲苯基二胺，1，3_雙_(氨基甲基)環己烷，雙-(4-氨 基環己基)甲烷，雙-(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷，3(4)，8(9)_雙-(氨基甲基)-三環 [5. 2. 1. O2'6]癸烷，1,4- 二氨基-2，2，6-三甲基環己烷，以及具有兩個或三個氨基的聚氧 化亞烷基_多胺，尤其是Huntsman公司的以商品名Jeffamine 可獲得的EDR_148、D_230、 D-400、T-403型產品，和BASF或者Nitroil公司的類似化合物，以及這些化合物的混合物。式(I b)的醛是脂族叔醛或者脂環族叔醛，例如特戊醛(=2，2-二甲基丙醛)，2， 2_二甲基丁醛，2，2_二乙基丁醛，1-甲基環戊烷甲醛，1-甲基環己烷甲醛；由2-羥基-2-甲 基丙醛與醇例如丙醇、異丙醇和丁醇得到的醚；由2-甲酰基-2-甲基丙酸或者3-甲酰 基-3-甲基丁酸與醇例如丙醇、異丙醇和丁醇得到的酯；由2-羥基-2-甲基丙醛與羧酸例 如蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸和異丁酸得到的酯；以及以下認為特別合適而記載的從2，2-二取 代的3-羥基丙醛、-丁醛或者類似的更高級醛、尤其是2，2- 二甲基-3-羥基丙醛得到的醚 和酯。在一種實施方式中，特別適用的式(I b)的醛是式(II a)的醛，也就是式(Ib)且 具有式(II)的基團Y3的醛。 式(II a)中的Y1和Y2優選均表示甲基，且R3優選表示氫原子。式(II a)的醛表示脂族、芳脂族或脂環族2，2_ 二取代的3_羥基醛與式HO-R4的 醇得到的醚。合適的2，2-二取代的3-羥基醛可通過脂族伯醛或仲醛、特別是甲醛與脂族 仲醛、脂環族仲醛或芳脂族仲醛如異丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基 己醛、環戊烷甲醛、環己烷甲醛、1，2，3，6_四氫苯甲醛之間的羥醛縮合反應，特別是交叉的 羥醛縮合反應獲得。應提及的這類式(II a)的醛例如有2，2-二甲基-3-甲氧基丙醛，2，2_ 二甲 基-3-乙氧基丙醛，2，2- 二甲基-3-丙氧基丙醛，2，2- 二甲基-3-異丙氧基丙醛，2，2- 二甲 基-3- 丁氧基丙醛以及2，2- 二甲基-3-己氧基丙醛。在另一個實施方式中，特別合適的式(I b)的醛是式(III a)的醛，尤其是式(III b)的醛， 其中R5'表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。
式(III a)和(III b)的化合物表示已經如上所述的2，2_ 二取化的3_羥基醛 例如2，2-二甲基-3-羥基丙醛、2-羥甲基-2-甲基丁醛、2-羥甲基-2-乙基丁醛、2-羥甲 基-2-甲基戊醛、2-羥甲基-2-乙基己醛、1-羥甲基環戊烷甲醛、1-羥甲基環己烷甲醛以及
1-羥甲基環己-3-烯甲醛與適當的羧酸得到的酯。所述合適的羧酸例如有蟻酸，醋酸，丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，己酸，庚酸，環己酸 以及苯甲酸。在式(III a)或者(III b)的醛的一種優選制備方法中，將2，2_ 二取代的3_羥 基醛，例如2，2-二甲基-3-羥基丙醛(其例如可以由甲醛(或者仲甲醛)和異丁醛任選原 位地制備)，與羧酸進行反應生成相應的酯。例如可以按照Houben-Weyl的“Methoden der organischen Chemie” (《有機化學方法》)第VIII冊第516 528頁中所述的已知方法， 在不使用溶劑的情況下進行這種酯化反應。底涂劑組合物還包含至少一種多異氰酸酯P。在一種實施方式中，多異氰酸酯P是單體二異氰酸酯或三異氰酸酯，或者是單體 二異氰酸酯或三異氰酸酯的低聚物，尤其是單體二異氰酸酯或三異氰酸酯的縮二脲或異氰 脲酸酯。適合作為多異氰酸酯P的例如有1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，2-甲基五亞 甲基-1,5- 二異氰酸酯，2，2,4-和2，4，4_三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，1， 10"十亞甲基二異氰酸酯，1，12-十二亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸和賴氨酸酯二異氰酸酯， 環己烷-1，3-和-1，4- 二異氰酸酯以及這些異構體的任意混合物，1-甲基-2，4-和-2，6- 二 異氰酸基環己烷以及這些異構體的任意混合物(HTDI或者H6TDI)，1-異氰酸基-3，3，5-三 甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(=異佛爾酮二異氰酸酯或者IPDI)，全氫_2，4'-和-4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI或者H12MDI)，1，4-二異氰酸基-2，2，6-三甲基環己 烷(TMCDI)，1,3-和1，4_ 二 _(異氰酸基甲基)環己烷，間和對亞二甲苯基二異氰酸酯 (m-和p-XDI)，間-和對-四甲基-1，3-和-1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯(m_和p-TMXDI)， 二 _ (1-異氰酸基-1-甲基乙基)萘，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構體的任意 混合物(TDI)，4，4' _、2，4'-和2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯以及這些異構體的任意 混合物(MDI)，1，3-和1，4-苯二異氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二異氰酸基苯，萘-1， 5_ 二異氰酸酯(NDI)，3，3' - 二甲基-4，4' -二異氰酸基聯苯(TODI)，聯茴香胺二異氰酸 酯(DADI)，三(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯，以及上述異氰酸酯的低聚物。優先的是 MDI、TDI、HDI、IPDI和三(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯。尤其優先的是TDI、HDI和三 (對_異氰酸基苯基)硫代磷酸酯。在另一種實施方式中，適合作為多異氰酸酯P的是至少一種多元醇與至少一種單 體二異氰酸酯或三異氰酸酯、尤其是上述段落中已詳細描述的單體二異氰酸酯或三異氰酸 酯的具有異氰酸酯基團的加成產物。這類加成產物尤其是采用分子量小于5000g/mol、優選小于2500g/mol的多元醇 的加成產物。適合作為這類加成產物的多元醇的尤其是-聚醚多元醇，也稱為聚氧化亞烷基多元醇，其是環氧乙烷、1，2_環氧丙烷、1，
2-或2，3-環氧丁烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃或其混合物的聚合產物，并且其中可能情況下
9借助于具有兩個或更多個活潑氫原子的起始劑分子進行聚合，所述起始劑分子例如水、氨 或具有多個OH-或NH-基團的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙 二醇、三乙二醇、異構的二丙二醇類和三丙二醇類、異構的丁二醇類、戊二醇類、己二醇類、 庚二醇類、辛二醇類、壬二醇類、癸二醇類、十一烷基二醇類、1，3_和1，4_環己烷二甲醇、雙 酚A、氫化雙酚A、l，l，l-三羥甲基乙烷、1，1，1_三羥甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物 的混合物。既可以使用具有低不飽和度(根據ASTM D-2849-69測得，且以每克多元醇的毫 當量不飽和度(mEq/g)給出)的聚氧化亞烷基多元醇(例如借助于所謂的雙金屬氰化物絡 合催化劑(DMC-催化劑)制得)，也可以使用具有更高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇(例 如借助于陰離子催化劑如NaOH、KOH、CsOH或堿金屬醇鹽制得)。特別合適的聚醚多元醇是聚氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基三醇，尤其是聚氧化 亞烷基二醇。特別適合的聚氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基三醇是聚氧化亞乙基二醇和聚 氧化亞乙基三醇以及聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇。同樣地，特別合適的是所謂 的“環氧乙烷-封端”的(E0-封端)聚氧化亞丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亞丙基-聚 氧化亞乙基-多元醇，其例如通過如下方法獲得在聚丙氧基化反應結束后，將純的聚氧化 亞丙基多元醇、特別是聚氧化亞丙基二醇用環氧乙烷進一步烷氧基化并由此使其具有伯羥 基。-具有至少兩個羥基的聚酯多元醇，其根據已知方法，特別是根據羥基羧酸或內酯 的縮聚，或者脂族和/或芳族多羧酸與二元或更多元醇的縮聚而制得。尤其適合的是聚酯多元醇，其由二元至三元，尤其是二元的醇，例如乙二醇、二乙 二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1， 6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷基二醇、1，12-羥基硬脂醇、1，4-環己 烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(Dimerdiol)、羥基新戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，1_三羥甲基 丙烷或前述醇的混合物，與有機二羧酸或三羧酸，尤其是二羧酸，或其酸酐或酯，例如琥珀 酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、馬來酸、富馬 酸、二聚脂肪酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸 酯、六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或前述酸的混合物制得；以及由ε "己內酯 和起始劑如前述的二元_或三元的醇形成的聚酯多元醇。特別適合的聚酯多元醇為聚酯二醇。尤其適合的聚酯二醇是由己二酸、壬二酸、癸 二酸、十二烷基二羧酸、二聚脂肪酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸作為二羧酸和 由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、二聚脂肪酸二醇和1，4_環己烷 二甲醇作為二元醇制得的那些。尤其適合的還有由ε-己內酯和作為起始劑的前述二元醇 制得的聚酯二醇。-聚碳酸酯多元醇，例如通過如上述那些用于構建聚酯多元醇的二元或三元醇與 碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯，碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或者光氣的縮聚反應可得到的那 些。特別合適的是聚碳酸酯二醇，尤其是非晶態的聚碳酸酯二醇。_帶有至少兩個羥基的嵌段共聚物，其具有至少兩個不同的有著上述類型聚醚、聚 酯和/或聚碳酸酯結構的嵌段。-低分子量二元或三元醇，例如1，2_乙二醇，1，2_和1，3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，異構的二丙二醇和三丙二醇，異構的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二 醇，壬二醇，癸二醇，十一烷基二醇，1，3-和1，4_環己烷二甲醇，氫化雙酚A，二聚脂肪醇，1， 1，1-三羥甲基乙烷，1，1，1-三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露 醇，糖如蔗糖，上述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化產物。多異氰酸酯P的分子量優選小于4000g/mol，尤其小于2000g/mol，最優選小于 lOOOg/mol。優選作為加成產物的是甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷和季戊四醇與單體的二異氰 酸酯、尤其是與TDI的加成產物。特別優選作為加成產物的是市售可得的產品Desmodur L75 (Bayer 公司)。所述單體的二異氰酸酯或三異氰酸酯優選是芳族多異氰酸酯。所述單體的二異氰酸酯或三異氰酸酯優選選自2，4_和2，6-甲苯二異氰酸酯和 這些異構體的任意混合物(TDI)，4，4' _、2，4'-和2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯和這些 異構體的任意混合物(MDI)以及三(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯。在另一個實施方式中，適合作為多異氰酸酯P的是一種室溫下呈液態的聚合 MDI (PMDI)。MDI和MDI同系物的混合物稱作聚合MID或PMDI。市售可得的PMDI類型例如 有 Desmodur VL、Desmodur VL 50、Desmodur VL R 10、Desmodur VL R 20 禾口 Desmodur VKS 20 F (Bayer 公司)、Lupranat M 10 R 禾口 Lupranat M 20 R(BASF 公司)、Isonate M 309、Voranate M 229 禾口 Voranate M 580(Dow 公司)以及 Suprasec 5025、Suprasec 2050 禾口 Suprasec 2487 (Huntsman 公司)。優選選擇底涂劑組合物中式(I)的聚醛亞胺ALD的用量，使得底涂劑組合物中存 在的氨基與異氰酸酯基團之比為0. 05 1，尤其為0. 1 0. 3。底涂劑組合物還優選地包含至少一種溶劑。作為溶劑的尤其是醚、酮、酯或者烴， 優選是四氫呋喃、甲乙酮、丙酮、己烷、庚烷、二甲苯、甲苯或醋酸酯，尤其是醋酸甲酯、醋酸 乙酯或醋酸丁酯。特別適用的一方面是標準壓力下沸點等于或低于100°C的溶劑。另一方面在某些情況下，例如當所涉及的是要配制不含VOC的底涂劑或者減少 VOC含量的底涂劑時，則所用溶劑的沸點為有利地在標準壓力下大于250°C，或者在20°C溫 度下其蒸氣壓小于0. lmbar。這類溶劑不視作為VOC溶劑(V0C =揮發性有機化合物)。這 類溶劑尤其選自醚、酯、烴、酮、醛和酰胺。作為醚的尤其是烷氧基封端的多元醇，尤其是烷氧基封端的聚氧化亞烷基多元 醇，也就是烷氧基封端的聚醚多元醇。例如有聚丙二醇_ 二烷基醚，或者聚乙二醇_ 二烷基 醚。其實例是四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)，五乙二醇二甲醚(Pentaglyme)，六乙二醇二 甲醚(Hexaglyme)，聚乙二醇二甲醚，例如由Clariant公司銷售的名為聚乙二醇DME 200 或者聚乙二醇DME 250的產品，二乙二醇二丁醚，聚丙二醇二甲醚，聚丙二醇二丁醚，聚乙 二醇單甲醚單醋酸酯以及聚丙二醇單甲醚單醋酸酯。聚丙二醇-二醚相對于相應的聚乙二 醇_ 二醚的優點是具有更好的溶解特性，以及即使分子量較大也能呈液態。特別適用的酯是碳酸酯或單羧酸酯或多羧酸酯。尤其值得一提的碳酸酯是碳酸二 烷基酯。作為單羧酸酯的特別是低分子量單羧酸、尤其是C1 C6羧酸與脂肪醇得到的酯，
11以及低分子量醇、尤其是C1 C6醇與脂肪酸得到的酯。它們的實例是月桂酸甲酯、月桂酸 乙酯、肉豆蔻酸甲酯和乙酸月桂酯。此外，還適用羧酸與聚乙二醇或聚丙二醇的酯。此外合適的酯是有機膦酸酯和磷酸酯。此外，還適用環狀酯，也就是內酯。適合作為酰胺的尤其是脂肪酸酰胺或環狀酰胺，也就是內酰胺。底涂劑組合物任選地還包含軟化劑。所述軟化劑尤其選自鄰苯二甲酸酯，脂族二 羧酸的酯，脂肪酸酯和有機磷酸酯。適合作為鄰苯二甲酸酯的尤其是鄰苯二甲酸二烷基酯， 優選是C8 C16醇，尤其是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二 甲酸二異癸酯(DIDP)。合適的脂族二羧酸的酯尤其是己二酸的酯、壬二酸的酯和癸二酸的 酯，例如己二酸二辛酯(DOA)，己二酸二異癸酯(DIDA)，壬二酸二辛酯(DOZ)和癸二酸二辛 酯(DOS)。但在多數情況下優選的是，使用易揮發的溶劑，且不使用軟化劑或者不含VOC的 溶劑。此外，底涂劑組合物還可以另外包含至少一種以下稱作“硅烷”的有機烷氧基硅烷 作為粘附促進劑。適用的硅烷例如有氨基硅烷，環氧基硅烷，乙烯基硅烷，(甲基)丙烯酰 基硅烷，異氰酸基硅烷，氨基甲酸基硅烷，S-(烷基羰基)巰基硅烷和醛亞氨基硅烷；這些硅 烷的低聚形式；以及氨基硅烷和/或者巰基硅烷與多異氰酸酯的加合物，以及環氧硅烷與 氨基硅烷和/或者巰基硅烷的加合物。適合作為硅烷的尤其是式(VII)的有機烷氧基硅烷。R5-Si (R6) a(OR7) 3_a(VII)式中的基團R5表示具有至少一個官能團，尤其是環氧基團、(甲基)丙烯酸酯基 團、胺基團或乙烯基基團的烷基。特別有利的是具有一個官能團的亞甲基或亞丙基。基團 R6表示具有1 6個碳原子的烷基，尤其是甲基；和基團R7表示具有1 4個碳原子的烷 基，尤其是甲基或乙基。指數a表示值0、1或2，尤其表示0。特別合適的式(VII)的硅烷是-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷，3-氨基-2-甲基丙基三甲 氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧基硅烷，4-氨丁基二甲氧基甲基硅烷，4-氨基-3-甲基丁基三甲 氧基硅烷，4-氨基-3，3- 二甲基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3- 二甲基丁基二甲氧基甲 基硅燒，2-氨乙基三甲氧基硅燒，2-氨乙基二甲氧基甲基硅燒，氨甲基三甲氧基硅燒，氨甲 基二甲氧基甲基硅烷，氨甲基甲氧基二甲基硅烷，N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷， 3-[2-(2_氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3_氨丙基三甲氧基 硅烷，雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，以及在硅上利用乙氧基或異丙氧基替代甲氧基的它 們的類似物；-3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三乙氧基硅烷；-2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環氧基環己基)乙基三乙 氧基硅烷，3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷和3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
如果存在硅烷，則在全部底涂劑組合物中所占比例優選為0. 01 30重量％，尤其 為0. 1 20重量％，最優選為0. 2 10重量％。底涂劑組合物還可以包含有機鈦化合物和/或者有機鋯化合物作為其它粘附促 進劑。有機鈦化合物優選具有至少一個能在水作用下水解并形成Ti-OH基團的基團。這 種有機鈦化合物優選具有至少一個官能團，該官能團選自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、乙 酰丙酮基團及其組合，并且其通過氧_鈦鍵直接結合在鈦原子上。特別適合作為烷氧基的尤其是以下結構的所謂新烷氧基取代基 適合作為磺酸的尤其是烷基取代的芳族磺酸，尤其是對十二烷基苯磺酸。特別適 合作為羧酸酯基的尤其是脂肪酸羧酸酯。優先選用的羧酸酯是癸酸酯。有機鋯化合物優選具有至少一個能在水作用下水解并形成&-0H基團的基團。這 種有機鋯化合物優選具有至少一個官能團，該官能團選自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷 酸酯及其組合，并且其通過氧_鋯鍵直接結合在鋯原子上。特別適合作為烷氧基的尤其是異丙氧基和所謂的新烷氧基取代基，尤其也是在有 機鈦化合物中繪出的結構。適合作為磺酸的尤其是烷基取代的芳族磺酸，尤其是對十二烷 基苯磺酸。特別適合作為羧酸酯基的尤其是脂肪酸羧酸酯。優選的羧酸酯是硬脂酸酯。有機鈦化合物和有機鋯化合物是可例如從Kenrich Petrochemicals或者DuPont 公司廣泛市售得到的，例如產品Kenrich Petrochemicals公司的NZ38J、NZ TPPJ, KZ OPPR、KZ TPP、NZ 01、NZ 09、NZ 12、NZ38、NZ 44、NZ 97，Kenrich Petrochemicals 公司 的 Ken-React KR TTS、KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 33DS、KR 38S、KR 39DS、KR44、KR 134S、KR 138S、KR 158FS、KR212、KR 238S、KR 262ES、KR 138D、KR 158D、KR238T、KR 238M、 KR238A、KR238J、KR262A、LICA 38J、KR 55、LICA1、LICA 09、LICA 12、LICA 38、LICA44、LICA 97、LICA 99、KR OPPR、KR0PP2，和 DuPont 公司的 Tyzor ET、TPT, NPT, BTM AA、AA-75、 AA-95、AA-105、TE、ETAM、OGT。如果存在有機鈦化合物和/或者有機鋯化合物，則在全部底涂劑組合物中其比例 為優選0. 01 30重量％，尤其為0. 1 20重量％，最優選為0. 2 10重量％。此外底涂劑組合物還可典型地包含至少一種炭黑，尤其是工業制備的炭黑 (Carbon Black ；以下稱作“炭黑”)。炭黑在全部底涂劑組合物中所占比例為2 20重量％， 尤其為2 15重量％，最好為5 10重量％。底涂劑組合物還可以包括其它成分，例如催化劑，干燥劑，觸變劑，分散劑，濕潤 劑，防腐劑，其它粘附促進劑，紫外線和熱穩定劑，顏料，染料以及紫外指示劑。一方面催化劑是促進異氰酸酯基團與水的反應的催化劑，特別是金屬化合物，例 如有機錫化合物如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酰丙酮二丁 基錫和二月桂酸二辛基錫，鉍化合物如三辛酸鉍和三(新癸酸)鉍，以及含有叔氨基的化合物如2，2' -二嗎啉代二乙基醚以及1，4_ 二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。另一方面催化劑是促進醛亞氨基水解的催化劑，尤其是酸類或可水解為酸的化合 物類，例如有機羧酸如苯甲酸、水楊酸或2-硝基苯甲酸，有機羧酸酐如鄰苯二甲酸酐、六氫 鄰苯二甲酸酐和六氫甲基鄰苯二甲酸酐，有機羧酸的甲硅烷基酯，有機磺酸如甲磺酸、對甲 苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有機或無機酸，或者上述酸和酸酯的混合物；底涂劑組合物尤其優選包含羧酸，如苯甲酸或水楊酸，和/或錫化合物和/或鉍化 合物作為催化劑。底涂劑組合物還可以包含至少一種粘結劑。如果存在粘結劑，則在全部底涂劑組 合物中所占比例優選為5 50重量％，尤其為10 30重量％，更優選為15 25重量％。特別適合作為粘結劑的是聚酯樹脂、環氧樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚醋酸 乙烯酯和聚乙烯醇縮醛。所述底涂劑組合物適合作為粘合劑和/或者密封劑的預涂劑。通過使用這種預涂 劑能改善粘合劑或密封劑在基材上的粘附性。粘合劑和/或者密封劑尤其是含有濕反應性基團如烷氧基硅烷基團和/或異氰酸 酯基的粘合劑。這類粘合劑能在水尤其是空氣濕氣作用下發生交聯而由此固化。粘合劑或密封劑優選是一種濕固化性聚氨酯粘合劑。這些粘合劑包含具有異氰酸 酯基團、尤其可由多元醇和多異氰酸酯制備的聚氨酯聚合物或聚氨酯預聚物。特別優選的 是單組分濕反應性粘合劑。優選的粘合劑是單組分聚氨酯粘合劑，例如Sika Schweiz AG 公司銷售的Sikaflex 產品系列。已證明所述底涂劑組合物尤其適用于含有醛亞胺的粘合劑或密封劑。粘合劑或密 封劑中存在的醛亞胺可以是式(I)的聚醛亞胺ALD。但特別有利的是W02004/013200A1中 所述的聚醛亞胺。聚氨酯粘合劑或者聚氨酯密封劑優選含有式(IV)或(V)的聚醛亞胺ALD2。 式中Z3表示具有1 31個碳原子的直鏈或支化烴基，其任選地具有環狀和/或芳 族部分，并且/或者任選地具有至少一個雜原子，尤其是具有醚基、酯基或醛基形式的氧。Z3 尤其可表示式(VI a)或(VI b)的殘基。 R4'表示具有1 30個碳原子、尤其具有11 30個碳原子且任選地具有雜原子的 烴基。R"或者表示氫原子，或者表示具有1 29個碳原子、尤其具有11 29個碳原子的 直鏈或支化的烴基，且其任選地具有環狀部分和/或至少一個雜原子，或者表示具有5 29 個碳原子的單不飽和或多不飽和的直鏈或支化烴基；或者表示任選地取代的芳族或雜芳族 5元或6元環。此外，Z4還表示取代或非取代的芳基或雜環芳基，且其具有在5 8個原子之間、 優選6個原子的環大小；和η'表示2或3或4。式(IV)或(V)的聚醛亞胺ALD2中的基團A、Y1、Y2和R3的可能方案與已經對式 (I)的聚醛亞胺ALD所定義的一樣。但是要注意，針對聚醛亞胺ALD2所選擇的各個基團不 必與對于聚醛亞胺ALD所選擇的基團一樣。例如，底涂劑組合物可以包含式(I)的聚醛亞 胺ALD，式中Y1表示甲基，而粘合劑包含式(IV)或(V)的聚醛亞胺ALD2，式中Y1表示乙基。優選作為聚醛亞胺ALD2的是式(IV)的聚醛亞胺ALD2。特別優選的醛亞胺例如是 如下所述的醛的醛亞胺，其是由2，2-二取代的3-羥基醛與羧酸的酯化產物，所述羥基醛尤 其選自2，2- 二甲基-3-羥基丙醛，2-羥甲基-2-甲基丁醛，2-羥甲基-2-乙基丁醛，2-羥 甲基-2-甲基戊醛，2-羥甲基-2-乙基己醛，1-羥甲基環戊烷甲醛，1-羥甲基環己烷甲醛， 1-羥甲基環己-3-烯甲醛，2-羥甲基-2-甲基-3-苯基丙醛，3-羥基-2-甲基-2-苯基丙 醛以及3-羥基-2，2- 二苯基丙醛；所述羧酸選自月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、 棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐油酸、花 生四烯酸，來自天然油類及脂肪的工業皂化的脂肪酸，所述天然油類及脂肪例如菜籽油、向 日葵油、亞麻籽油、橄欖油、椰子殼油、油棕核油及油棕油，以及包含這些酸的脂肪酸的工業 混合物。為此優選使用的醛是2，2- 二甲基-3-月桂酰氧基丙醛，2，2- 二甲基-3-肉豆蔻酰 氧基丙醛，2，2- 二甲基-3-棕櫚酰氧基丙醛以及2，2- 二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛。尤其優 選使用2，2- 二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。在一種實施方式中，所述粘合劑或密封劑為雙組分的并且由兩個組分Kl和K2組 成。在一種特別優選的雙組分粘合劑或密封劑的實施方式中，組分Kl包含至少一種 具有至少兩個異氰酸酯基的聚合物，組分K2至少包含水。組分Kl或K2的一個，尤其是Kl， 優選還包含醛亞胺，尤其是式(IV)或(V)的聚醛亞胺ALD2。可以利用布、毛氈、輥涂、噴涂、海綿、毛刷、浸涂或者類似方法來進行底涂劑組合 物的施用并且可以以手工方式以及利用機器人來進行。本發明另一方面涉及一種將基材Sl與基材S2粘合的方法，包括以下步驟i)如前所述地將底涂劑組合物施用到基材Sl上；ii)使底涂劑組合物晾干(AblUften)；iii)將聚氨酯粘合劑施用到經晾干的底涂劑組合物上或者基材S2上；iv)在粘合劑的敞開時間之內使位于底涂劑組合物上的粘合劑與基材S2接觸，或 者使位于基材S2上的粘合劑與經晾干的底涂劑組合物接觸；ν)使粘合劑固化。基材S2由與基材Sl相同或不同的材料構成。如有需要，可以用底涂劑、尤其可用上述底涂劑組合物對基材S2的表面進行預處理。本發明另一方面還涉及一種密封方法，包括以下步驟i ‘)如前所述將底涂劑組合物施用到基材Sl和/或者S2上；ii')使底涂劑組合物晾干；iii')將聚氨酯密封劑施用到基材Sl和基材S2之間，使得聚氨酯密封劑與基材 Sl和基材S2接觸。基材S2由與基材Sl相同或者不同的材料構成，或者基材Sl與基材S2共同形成 一個整體。在這兩種方法中，適宜的基材Sl和/或S2是，例如，無機基材例如玻璃、玻璃陶 瓷、混凝土、砂漿、磚、瓦、石膏以及天然石料例如花崗巖或大理石；金屬或合金例如鋁、鋼、 有色金屬、鍍鋅金屬；有機基材例如皮革，織物，紙張，木材，與樹脂結合的木材，樹脂_織物 復合材料，塑料例如聚氯乙烯(軟質和硬質-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、 SMC(片狀模塑復合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、聚酯、環氧樹脂、聚氨 酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烴(P0)、尤其是借助于等離子、電暈或火焰經表面處理過的聚 乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)以及乙烯/丙烯-二烯-三元共聚物 (EPDM)；經涂覆的基材例如粉末涂層的金屬或合金；以及顏料和漆料，尤其是汽車漆。如有需要，可在施涂組合物之前對這些基材進行預處理。這類預處理方法尤其包 括物理和/或者化學的清潔方法，例如打磨、噴砂、刷洗或類似方法，或者用清潔劑或溶劑 進行處理，或者施加粘附促進劑、粘附促進劑溶液。極其優選所述基材Sl和/或S2是玻璃或玻璃陶瓷。基材Sl和/或S2尤其是玻 璃板。用于在這些方法中使用的粘合劑或密封劑的可能方案和優選實施方式已經在前 面討論。由所述方法得到制品。該制品特別地是建筑物，特別是地上或地下工程中的建筑物；或者工業產品或消 費產品，特別是窗戶、家用器具；或者運輸工具，特別是水路或陸地車輛，優選汽車、公共汽 車、卡車、火車或輪船；或者運輸工具的附屬部件；或者家具、紡織、或包裝工業中的制品。已經表明，根據本發明的底涂劑組合物能夠相比于不含醛亞胺的相應底涂劑明顯 更快地構建形成粘附力。特別的，即使在低溫，即< 25°C、尤其在0°C 20°C之間的溫度， 和/或低空氣濕度，即< 50%的相對空氣濕度、尤其是20 45%相對空氣濕度下，即在典 型的冬季氣候條件下也是如此。這些有益性能特別在快速固化的粘合劑中起作用。但是特別有益的是，并不會因此而縮短敞開時間，即直至施涂粘合劑或密封劑的 最大時間。甚至還表明，在較低溫度和/或者較低空氣濕度下，盡管縮短了最小晾干時間， 但甚至還能相比于不含醛亞胺的相應底涂劑進一步提高敞開時間。所述底涂劑因此而具有 可將其作為底涂劑使用的顯著更大的時間期限。與具有長鏈醛亞胺的底涂劑相比，本發明 的底涂劑具有更長的敞開時間。最后，這些底涂劑組合物對于粘合劑的固化沒有負面影響。
實施例測量方法說明
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紅外光譜在Perkin-Elmer的FT-IR儀器1600 (采用ZnSe晶體的水平ATR分析單 元)上測量，其中將物質未經稀釋地作為膜施加。吸收譜帶以波數(cnT1)表示(測量窗 4000-650cm_1)。以滴定法測定所制備的二醛亞胺的胺含量，也就是醛亞氨基形式的封閉氨基的含 量(使用在冰醋酸中的0. IN HClO4，以結晶紫為指示劑)，并且始終以mmolN/g來表示。聚酵亞胺聚醛亞胺A-I在氮氣氣氛下，在圓底燒瓶中預置入50. Og (0. 35mol) 3_乙酰氧基_2，2_ 二甲基丙 醛。強力攪拌下，從滴液漏斗緩慢加入55.0g(0.35mol N)聚醚胺(聚氧化亞丙基三胺，平 均分子量約為 475g/mol Jeffamine T-403，Huntsman ；胺含量為 6. 29mmol N/g)。然后， 在真空條件下去除揮發性成分(10mbar，80°C )。收率98. 7g無色的油，胺含量為3. 50mmol
N/g。IR(HATR，未稀釋物質；"sh"=肩(Schulter)) :2966，2930，2868，1740 (C = 0)， 1665 (C = N)，1469，1460，1394，1373，1344sh,1330sh,1292sh,1237，1149sh，1103，1039， 1007，986，943sh，925，874，843，783。聚醛亞胺A-2在氮氣氣氛下，在圓底燒瓶中預置入62. 5g(0. 22mol)2，2-二甲基-3-月桂酰氧基 丙醛。在強力攪拌下，從滴液漏斗緩慢加入33.4g(0.21mol N)聚醚胺(聚氧化亞丙基-三 胺，平均分子量約為 475g/mol Jeffamine T-403, Huntsman ；胺含量為 6. 29mmol N/g)。 然后在真空條件下去除揮發性成分(10mbar，8(TC )。收率92. Ig澄清淺黃色油，其胺含量 為 2. 28mmol N/g。聚醛亞胺A-3在氮氣氣氛下，在圓底燒瓶中預置入74.3g(0.26mol)蒸餾后的2，2_ 二甲 基-3-月桂酰氧基丙醛。在強力攪拌下，從滴液漏斗緩慢加入30.0g(0.25mol N)聚醚胺 (聚氧化亞丙基_ 二胺，其平均分子量約為240g/mol JefTamine D-230，Huntsman ；胺含 量為8. 29mmol N/g)。然后在真空條件下去除揮發性成分(10mbar，80°C )。收率99. 5g澄 清淺黃色油，其胺含量為2.50mmol N/g。底涂劑組合物Sika Primer-206 G+P (在表中稱作“G+P “ ) (3. 6 % NC0)和 Sika Primer-2060T(在表中稱作〃 0T" ) (4. 0% NC0)兩者均為可從Sika Schweiz AG公司得至Ij 的底涂劑，其含有炭黑和多異氰酸酯以及溶劑。根據表1在惰性氣氛下邊攪拌邊按照表1中注明的量將醛亞胺A-I和A-2加入到 250重量份的該底涂劑之中。醛亞胺用量如此計算，使得由醛亞胺所產生的氨基數量占所存 在的NCO基團的20%。這可以從獲知醛亞胺的醛亞胺基團含量(參見“胺含量”)而算出。因此，實施例 Rl 或 R3 對應于 Sika Primer-206 G+P 或 Sika Primer-2060T, 不含各個添加物。試驗方法借助于毛刷將各個底涂劑涂覆在平板玻璃(浮法玻璃)上，所述平板玻璃在使用 前用可從Sika Schweiz AG公司購得的Sika Aktivator浸漬過的纖維素擦拭布(Tela ,
17Tela-Kimberly Switzerland GmbH)清潔并通風10分鐘。經過表2中注明的晾干時間 (“AZ")之后(“10m" =10分鐘，‘‘Id" =1天，‘‘7d" =7天)，用料盒壓槍和噴 嘴將所述粘合劑以圓膠條形式施涂到晾干后的底涂劑組合物上。粘合劑使用可從Sika Schweiz AG 公司購得的粘合劑 Sikaflex _250DM_2 (〃 DM-2") 以及下述雙組分粘合劑KS-I作為粘合劑。粘合劑KS-I按照以下所述制備第一個組分在40°C溫度下，在真空攪拌器中將400g聚氨酯聚合物P-I (其制備方法見 下)、170g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP ；Palatinol Z，BASF)、40g疏水性熱解二氧化硅 (Aerosil R972，Degussa)、120g 炭黑、220g 煅燒高嶺土、50g 聚醛亞胺 A-3、0. 5g 對甲苯磺 酰基異氰酸酯(添加劑Tl，Bayer)以及2g的5重量％的水楊酸在己二酸二辛酯中的溶液 混合成為均質漿料，然后將該混合物立即灌裝到內部涂層的鋁料盒之中并將其隔絕空氣封 閉。按照如下所述制備聚氨酯聚合物P-I 在80°C的溫度下，將1300g聚氧化亞丙基-二醇(Acclaim 4200N，Bayer ；羥值 為28. 5mg KOH/g)、2600g聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基-三醇(Caradol MD34-02，Shell ； 羥值為 35. Omg K0H/g)、600g 4，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(4，4' -MDI ;Desmodur 44MC L，Bayer)和500g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP ；Palatinol Z，BASF)反應生成游離 異氰酸酯基的含量為2. 05重量％的預聚物。按照以下所述制備第二個組分在真空混合器中將72. 7g聚氨酯聚合物P-2 (其制備方法見下)、17. 3g聚醛亞 胺A_3、0. 3g水楊酸溶液(于己二酸二辛酯中的5重量％溶液)和90. Og聚乙二醇二丁醚 (Polyglycol BB 300，Clariant ；平均分子量為300)混合均勻，然后加熱到60°C。攪拌加 入61g水并在60°C溫度下將混合物攪拌20分鐘。然后攪拌加入3g工業級十二烷基苯磺酸 鈉(Rhodacal DS-10，Rhodia)、3g 妥爾油脂肪酸鈉(Dresinate TX，Eastman) U. 5g H 乙胺、22. 5g聚乙二醇二丁醚(Polyglycol BB 300, Clariant ；平均分子量為 300)、15g親水 性熱解二氧化硅(Aerosil 200，Degussa)和15g疏水性熱解二氧化硅(Aerosil R972， Degussa)。所得到的糊料具有約20重量％的含水量。按照如下所述制備聚氨酯聚合物P-2 在80°C溫度下將4000g聚氧化亞丙基-二醇(Acclaim 4200N，Bayer ；羥值為 28. 5mg K0H/g)和 520g 4，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(4，4' -MDI ；Desmodur 44MC L，Bayer)反應生成游離異氰酸酯基的含量為1. 86重量％的預聚物。按照50 1體積比混合第一個組分與第二個組分以施用粘合劑。施用與檢測借助于毛刷將各個底涂劑涂覆在平板破璃(浮法玻璃)上，所述平板破璃在使用 前用可從Sika Schweiz AG公司購得的Sika Aktivator浸漬過的纖維素擦拭布(Tela , Tela-Kimberly Switzerland GmbH)清潔并通風10分鐘。經過表2中注明的晾干時間 (〃 AZ")之后(〃 10m" =10分鐘，“Id" =1天，“7d〃 =7天)，用料盒壓槍將所述粘合劑以圓膠條形式施涂到晾干后的底涂劑組合物上，其中如果是粘合劑KS-1，則利用 靜態混合器混合兩種組分。經過表2中注明的固化時間(“Xitik")之后，在15°C和30-40%相對空氣濕度 條件下，利用“膠條試驗”測試粘合劑的粘附性。此過程中，在幾乎超過粘合面處切入膠條 末端。用一把圓嘴鉗夾住切入的膠條端，將其從基底上牽拉。通過將膠條小心卷繞到鉗尖 上以及通過措置垂直于膠條牽拉方向的直至空白基底的一段來進行該過程。應選擇膠條拉 離速度，使得大約每3秒必須制作一段。測試條長度必須至少有8cm長。評估剝離膠條之 后留在基底上的粘合劑(內聚破壞)。以評估粘附面內聚破壞率的方式評價粘附特性1=>95%內聚破壞2 = 75-95% 內聚破壞3 = 25-75% 內聚破壞4 =<25%內聚破壞5 = 0%內聚破壞(純粹粘附破壞)在評估中"P"表示底涂劑從基底上的剝離，內聚破壞率值小于75%的試驗結果視作不夠充分。表1 所使用的底涂劑。
Rl1R2R32R4A-I12. 84GT*11. 56GT*A-221. 37GT*11. 56GT*OT250GT*250GT*250GT*G+P250GT*250GT*250GT**GT =重量份。表2 不同底涂劑組合物在平板玻璃上的粘附性。
19 *n. m.=未測定。為進行表3中的試驗，在于溫度為23°C和相對空氣濕度為50%的條件下存儲于 氣候箱中(“KL")經過7天固化時間之后，以及在隨后于23°C溫度的條件下置于水中 存儲(“WL" )7天之后，以及在隨后于70°C溫度和100%空氣濕度的條件下巴布劑存儲 (“CP") 7天之后，利用膠條試驗法測試粘附性。表3 在經過不同存放條件之后Sikaflex -250DM-2在不同底涂劑上的粘附性。
表2的結果表明，根據本發明的實施例1和2與不含聚醛亞胺的底涂劑(Rl和R3) 相比能夠明顯改善粘附性。經過10分鐘晾干時間之后，即使在例如冬季經常出現的不利氣 候條件下，也能形成良好的粘附性。經過較長晾干時間(7天)之后也能保持良好的粘附性。 此外，從表2還可看出，在這些(較冷，干燥)條件下，實施例1和2的敞開時間(尚能隨后粘合的最大晾干時間)大于7天，而在對照實施例中(Rl R4)則小于1天或小于7天。
表3中的結果表明，根據本發明的含有聚醛亞胺ALD的底涂劑1和2與含有另一 種聚醛亞胺的底涂劑R4相比，在存儲于水中之后以及經過很長晾干時間之后(60或90天) 具有更好的粘附性。
權利要求
底涂劑組合物作為粘合劑或密封劑的底涂劑的用途，所述底涂劑組合物包括至少一種式(I)的聚醛亞胺ALD式中A表示脂族伯胺在去除n個伯氨基之后的殘基；Y1和Y2相互獨立地表示具有1～4個碳原子的一價烴基，或者共同表示具有4～5個碳原子的二價烴基；Y3表示具有1～8個碳原子的支化或非支化烴基，其任選地具有環狀部分和/或任選地具有至少一種雜原子，尤其是醚基、酯基或醛基形式的氧；n為2或3；以及至少一種多異氰酸酯P。FPA00001224087400011.tif
2.根據權利權利要求1所述的用途，其特征在于，Y1和Y2分別表示甲基。
3.根據權利要求1或2所述的用途，其特征在于，Y3表示式(II)的殘基，R3人,R4 (‘丨) ‘ O式中R3表示氫原子，或者表示具有1 4個碳原子的直鏈或支化烷基；1R4或者表示具有1 7個碳原子的烴基，或者表示殘基，I^d5其中R5表示氫原子或 R5表示具有1 6個碳原子的烴基。
4.根據上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于，所述多異氰酸酯P是單體的 二異氰酸酯或三異氰酸酯，或者是單體的二異氰酸酯或三異氰酸酯的低聚物，尤其是單體 的二異氰酸酯或三異氰酸酯的縮二脲或異氰脲酸酯。
5.根據上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于，所述多異氰酸酯P是至少一 種多元醇與至少一種單體二異氰酸酯或三異氰酸酯得到的具有異氰酸酯基團的加成產物。
6.根據權利要求4或5所述的用途，其特征在于，所述單體的二異氰酸酯或三異氰酸酯 是芳族多異氰酸酯。
7.根據權利要求4或5所述的用途，其特征在于，所述單體的二異氰酸酯或三異氰酸酯 選自2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及其異構體的任意混合物(TDI)、1，6-六亞甲基二異氰 酸酯(HDI)和三(對異氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
8.根據上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于，所述多異氰酸酯P是在室溫 下呈液態形式的聚合MDI (PMDI)。
9.根據上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于，所述聚醛亞胺ALD具有式 (III)其中R5'表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。
10.根據上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于，選擇底涂劑組合物中式 (I)的聚醛亞胺ALD的量，使得底涂劑組合物中存在的醛亞氨基團與異氰酸酯基團之比為 0. 05 1，尤其為0. 1 0. 3。
11.根據上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于，所述底涂劑組合物還包含炭 黑，其量特別為2 20重量％、優選為5 10重量％。
12.根據上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于，所述底涂劑組合物還包含羧 酸，例如苯甲酸或水楊酸，和/或錫化合物和/或鉍化合物作為催化劑。
13.根據上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于，所述粘合劑或密封劑包含聚 醛亞胺。
14.根據上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于，所述粘合劑或密封劑是濕固 化性聚氨酯粘合劑。
15.根據權利要求14所述的用途，其特征在于，所述粘合劑為雙組分的并由兩種組分 Kl和K2構成，其中組分Kl包含一種具有至少兩個異氰酸酯基團的聚合物，組分K2至少包 含水。
16.將基材Sl與基材S2粘合的方法，包括以下步驟i)將如權利要求1 15中任一項所述方法中所述的底涂劑組合物施加于基材Sl上； )使底涂劑組合物晾干；iii)將聚氨酯粘合劑施用到經晾干的底涂劑組合物或者基材S2上；iv)在粘合劑的敞開時間之內使位于底涂劑組合物上的粘合劑與基材S2接觸，或者使 位于基材S2上的粘合劑與經晾干的底涂劑組合物接觸；ν)使粘合劑固化；其中，基材S2由與基材Sl相同或不同的材料構成。
17.根據權利要求16所述的方法，其特征在于，用底涂劑、尤其是如權利要求1 15中 任一項所述方法中所述的底涂劑組合物對基材S2的表面進行預處理。
18.密封方法，包括以下步驟i')將如權利要求1 15中任一項所述方法中所述的底涂劑組合物施用于基材Sl 和/或者S2上； ')使底涂劑組合物晾干；iii')將聚氨酯密封劑施用于基材Sl和基材S2之間，使得聚氨酯密封劑與基材Sl 和基材S2接觸；其中，基材S2由與基材Sl相同或者不同的材料構成，或者其中基材Sl與基材S2形成 一個整體。
19.根據權利要求16或17或18所述的方法，其特征在于，所述基材Sl和/或S2是玻 璃或玻璃陶瓷，尤其是玻璃板。
20.根據權利要求16或17或18所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯粘合劑或聚氨酯 密封劑具有聚醛亞胺。
21.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯粘合劑或聚氨酯密封劑具 有式(IV)或(V)的聚醛亞胺ALD2 式中Z3表示具有1 31個碳原子的直鏈或支化烴基，且任選地具有環狀和/或者芳 族部分和/或任選地具有至少一個雜原子，尤其是醚基、酯基或醛基形式的氧， 尤其表示式(VI a)或者(VI b)的殘基， 30個碳原子且任選地具有雜原子29個碳原子的直鏈或支化烴基，且其式中R4表示具有1 的烴基；以及R"或者表示氫原子；或者表示具有1 29個碳原子、尤其具有11 任選地具有環狀部分和/或者至少一個雜原子；或者表示具有5 29個碳原子的單不飽和或多不飽和直鏈或支化烴基；或者表示任選 地取代的、芳族或雜芳族的5元或6元環。其中Z4表示取代或非取代的芳基或雜環芳基，其具有在5 8個原子之間、優選6個 原子的環大小；η'表示2或3或4;以及A、Y1、Y2和R3具有對于在權利要求1 15中任一項所述用途中的式(I)的聚醛亞胺 ALD可行的含義，其中基團A、Y1、Y2、R3是不取決于式⑴的聚醛亞胺而選擇的基團。
22.通過權利要求16 21中任一項所述方法獲得的制品。
23.根據權利要求22所述的制品，其特征在于，所述制品是建筑物，特別是地上或地下 工程中的建筑物；或者工業產品或消費產品，特別是窗戶、家用器具；或者運輸工具，特別 是水路或陸地車輛，優選汽車、公共汽車、卡車、火車或輪船；或者運輸工具的附屬部件；或 者家具、紡織、或包裝工業中的制品。
全文摘要
本發明涉及包含式(I)的聚醛亞胺ALD的組合物作為粘合劑或密封劑的底涂劑的用途。已經表明，該底涂劑尤其能在冬季氣候條件下導致更快地構建粘附力，且不會縮短底涂劑的敞開時間。特別的，這種更快的粘附力構建對于快速固化的聚氨酯粘合劑或密封劑而言十分重要。
文檔編號C08G18/32GK101918467SQ200880121826
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月19日 優先權日2007年12月21日
發明者J·舒特, U·伯克哈德特, W-R·胡克 申請人:Sika技術股份公司