具有堿顯影性的固化性組合物、使用該組合物的絕緣性薄膜以及薄膜晶體管的制作方法

專利名稱：具有堿顯影性的固化性組合物、使用該組合物的絕緣性薄膜以及薄膜晶體管的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚硅氧烷類化合物、使用該化合物的固化性組合物、固化物、使用該固 化物的堿顯影性抗蝕劑、以及采用其作為鈍化膜(八” ―3 >膜)或柵絕緣膜(柵 絕緣膜)的薄膜晶體管。
背景技術：
在電子部件、半導體部件等中，由于要求采用的材料所得到的固化物的透明性高， 且具有良好的耐熱性、耐光性等優異的可靠性，因此，對具有各種官能團且含有多面體結構 的聚硅氧烷類化合物的適用進行了研究(例如，專利文獻1 4)。另外，作為該材料的用途之一，可以列舉抗蝕劑材料。目前為止，在該用途中采用 了各種各樣的聚硅氧烷類材料，但為了能將具有高可靠性的上述含有多面體結構的聚硅氧 烷類化合物使用于該用途中，必須對聚硅氧烷類化合物賦予堿可溶性。作為賦予堿可溶性的通常方法，已知導入有機酸基團的方法。但是，隨著有機酸基 團的導入，卻產生了以下問題即含有多面體結構的聚硅氧烷類化合物原本具有的耐熱性、 耐光性降低。另一方面，以往用作具有堿顯影性的抗蝕劑材料的圖案材料，可以列舉，酚醛清漆 樹脂、丙烯酸共聚物、聚酰胺酸等具有酸性基團的樹脂等(例如，專利文獻5 7)。但是，在電子部件安裝時等曝露于高溫這樣的工藝中，這些樹脂缺乏在高溫時的 可靠性(熱分解、開裂、剝離等)以及透明性，無法滿足要求。另外，現在，在廣泛使用于液晶顯示器(LCD)的驅動等中的薄膜晶體管(TFT)領域 中，氧化物半導體、有機半導體材料作為新一代晶體管技術備受矚目并正在進行研究開發。 這是因為可以在低溫下采用印刷法等簡便的方法來形成半導體層，而且，可以將TFT應用 于撓性顯示器等。在形成這些新一代晶體管時，就絕緣膜而言，同樣迫切期待可以在低溫下 采用簡單的溶液工藝形成絕緣膜的技術和材料。在該領域中，如果絕緣膜使用具有堿顯影 性的材料，那么，其有利之處在于形成接觸孔(二 >夕々卜*一等圖案變得簡單。基于 上述原由，也開始嘗試采用聚乙烯醇、環氧樹脂、有機硅類聚合物等有機材料形成有機TFT 用柵絕緣膜。但是，采用這些有機材料的柵絕緣膜與采用CVD成膜法得到的無機類絕緣膜 相比，絕緣性變差，無法得到實用的可以在低溫下形成的絕緣膜材料。[專利文獻1]日本特開2004-359933號公報[專利文獻2]日本特開2004-143449號公報[專利文獻3]日本特開2006-269402號公報[專利文獻4]日本特開2005-23256號公報[專利文獻5]日本專利第3203843號公報[專利文獻6]日本特開2005-266673號公報[專利文獻7]日本特開平4-218051號公報
[專利文獻8]日本特開2004-349319號公報[專利文獻9]日本特開2007-158147號公報[專利文獻10]日本特開2007-43055號公報

發明內容
發明所要解決的問題基于上述事實，本發明的目的在于，提供在堿水溶液中具有顯影性，且能夠得到耐 熱透明性優異的固化物的聚硅氧烷類化合物及其固化性組合物。另外，本發明的目的在于 提供可以采用溶液涂布方法成膜且絕緣性優異的薄膜以及具有使用該薄膜的鈍化膜或者 柵絕緣膜的薄膜晶體管。解決問題的方法鑒于上述事實，本發明的發明人深入研究的結果發現，通過采用分子內具有光聚 合性官能團以及用于賦予堿可溶性的特定結構的聚硅氧烷類化合物，可以解決上述技術問 題，從而完成了本發明。S卩，本發明涉及一種聚硅氧烷類化合物，其在一分子中至少具有1個光聚合性官 能團，并且，在同一分子內具有選自下述式(Xl) (X3)表示的各種結構、酚性羥基、羧基中 的至少一種。[化學式8] 上述光聚合性官能團優選選自環氧基、交聯性硅基團以及(甲基)丙烯酰基中的 至少一種。上述光聚合性官能團中的至少1個優選為脂環族環氧基、縮水甘油基或者烷氧基 甲硅烷基。上述烷氧基甲硅烷基優選為烷氧基甲硅烷基乙基或者烷氧基甲硅烷基丙基，更為 具體地，優選選自(烷氧基甲硅烷基乙基)二甲基甲硅烷基、(烷氧基甲硅烷基乙基)二苯 基甲硅烷基、(烷氧基甲硅烷基丙基)二甲基甲硅烷基以及(烷氧基甲硅烷基丙基)二苯 基甲硅烷基中的至少1種。作為上述聚硅氧烷類化合物，可以列舉下述化合物(α 1) (Υ 1)經氫化硅烷化 反應的生成物。(Ql)I分子中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵，且在同一分子中具有 選自下述式(Xl) (Χ3)表示的各種結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種的有機化合物，[化學式9] ( β ) 1分子中至少具有2個SiH基的聚硅氧烷化合物，( γ 1)在1分子中至少具有1個光聚合性官能團，并且具有1個以上能夠與SiH基 反應的碳碳雙鍵的化合物。作為上述聚硅氧烷類化合物，可以列舉下述化合物(α 1) (Y 1)經氫化硅烷化 反應的生成物。(α 1)在1分子中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵，并且在同一分子中 具有選自下述式(Xl) (Χ3)表示的各種結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種的有機化 合物， ( α 2) 1分子中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的化合物，( β ) 1分子中至少具有2個SiH基的聚硅氧烷化合物，(Yl)I分子中至少具有1個光聚合性官能團，并且具有1個以上能夠與SiH基反 應的碳碳雙鍵的化合物。作為上述化合物(α 1)，優選選自下述通式(I) (式中R2表示碳原子數為1 50的一價有機基團，各個R2相同或不同，至少1個 R2含有能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵)表示的化合物中的至少1種。作為上述化合物(α 1)，優選選自異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯、二烯 丙基雙酚Α、二烯丙基雙酚S、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸以 及十一碳烯酸中的至少一種。作為上述化合物(α 2)，優選下述通式(II)[化學式12]
8 (式中R3表示碳原子數1 50的一價有機基團，各個R3相同或不同，且至少1個 R3含有能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵)表示的化合物。作為上述化合物(β )，優選下述通式(III)[化學式13] (式中R4、R5表示碳原子數1 10的有機基團，它們可以相同，也可以不同，η表 示1 10的數值、m表示0 10的數值)表示的具有SiH基的環狀聚硅氧烷化合物。作為上述化合物(Yl)，可以使用選自乙烯基氧化環己烯、烯丙基縮水甘油基 醚、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲酸酯、以及單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯中的至少 一種；下述通式(IV)[化學式14] (式中R6、R7表示碳原子數1 6的有機基團，η表示1 3的數值，m表示0 10的數值)表示的化合物；或者，(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯酸乙烯酯。上述聚硅氧烷類化合物在其分子中可以具有聚硅氧烷結構，該結構具有由6 24 個Si原子形成的多面體骨架。 本發明的固化性組合物含有上述聚硅氧烷類化合物。上述固化性組合物還可以含有陽離子聚合引發劑和/或自由基聚合引發劑。上述固化性組合物還可以含有光產酸劑。
作為上述光產酸劑，優選鐺鹽類。上述固化性組合物還可以含有敏化劑。本發明的固化物通過將上述固化性組合物進行固化而得到。本發明的層壓體通過在基體材料上涂布上述固化性組合物并進行固化而得到。本發明的堿顯影性抗蝕劑使用了上述固化性組合物而形成。本發明的薄膜晶體管中，半導體層的鈍化膜由上述固化性組合物制成。本發明的薄膜晶體管中的柵絕緣膜由上述固化性組合物制成。本發明的樹脂膜具有下述絕緣性對形成于金屬電極之間的厚度為1 μ m的樹脂層施加30V電壓時，其產生的漏電流 為ΙΟηΑ/cm2以下。上述樹脂膜可以通過涂布樹脂溶液而形成。上述樹脂膜優選由以聚硅氧烷類化合物為主要成分的樹脂組合物制成。上述樹脂膜中的聚硅氧烷類化合物優選在其分子中具有由3 10個Si原子形成 的環狀聚硅氧烷結構。上述樹脂膜中的聚硅氧烷類化合物可以在分子中具有聚硅氧烷結構，該結構具有 由6 24個Si原子形成的多面體骨架。上述樹脂組合物可以具有堿顯影性。上述樹脂組合物中，可以使用上述固化性組合物。本發明的薄膜晶體管中，可以使用上述樹脂膜作為半導體層的鈍化膜。本發明的薄膜晶體管中，可以使用上述樹脂膜作為柵絕緣膜。[發明的效果]按照本發明，可以提供能夠得到耐熱透明性優異的固化物，對堿水溶液具有可溶 性，并且能夠進行光固化的新型聚硅氧烷類化合物及包含該聚硅氧烷類化合物的固化性組 合物。另外，按照本發明，可以得到電絕緣性優異的樹脂薄膜、以及具備使用了該樹脂薄膜 得到的鈍化膜或者柵絕緣膜的薄膜晶體管。發明的
具體實施例方式首先，對本發明的聚硅氧烷類化合物說明如下。<聚硅氧烷類化合物>本發明的聚硅氧烷類化合物(有時稱為“改性聚有機硅氧烷化合物”。)通過在同 一分子內具有選自下述式(Xl) (X3)表示的各種結構、[化學式I5] 酚性羥基、羧基(以下，有時將上述式(Xl) (X3)表示的各種結構、酚性羥基以 及羧基稱為酸性基團)，從而可以溶解在堿水溶液中，適合用作可以堿顯影的抗蝕劑材料。從得到的固化物在加熱后產生的著色少的觀點來看，這些有機結構中，優選羧基以及上述式(Xl) (X3)表示的各種結構，另外，從可以得到高溫時的熱分解性低的固化物 的觀點來看，特別優選具有上述式(Xl) (X3)表示的各結構。本發明的聚硅氧烷類化合 物在一分子中還至少具有1個光聚合性官能團。這里所說的光聚合性官能團是指，由外部 施加光能時，通過由光聚合引發劑產生的自由基或陽離子種而發生聚合、交聯的官能團，其 反應和交聯形式沒有特別的限定。其中，從反應性、化合物的穩定性的觀點來看，特別優選光聚合性官能團中的至少 1個為環氧基、交聯性硅基團(有時也稱為“水解性甲硅烷基”)、(甲基)丙烯酰基、乙烯氧 基。在環氧基中，從穩定性的觀點來看，優選脂環族環氧基、縮水甘油基，特別地，在對于光 以及熱的陽離子聚合性優異這一點上，優選脂環族環氧基。另外，作為交聯性硅基團，可以列舉烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基、苯氧基 甲硅烷基、硅烷醇基、氯代甲硅烷基等具有水解性的硅基團，特別是，從獲得性、化合物的穩 定性的觀點來看，特別優選烷氧基甲硅烷基。作為在烷氧基甲硅烷基中結合在硅上的官能 團，可以列舉，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，從固化 后不易留下殘留成分的觀點來看，特別優選甲氧基、乙氧基。從反應性的觀點來看，優選烷氧基甲硅烷基乙基或者烷氧基甲硅烷基丙基，具體 而言，優選(烷氧基甲硅烷基乙基)二甲基甲硅烷基、(烷氧基甲硅烷基乙基)二苯基甲硅 烷基、(烷氧基甲硅烷基丙基)二甲基甲硅烷基以及(烷氧基甲硅烷基丙基)二苯基甲硅 焼基。本發明的聚硅氧烷類化合物只要在一分子中具有至少1個光聚合性官能團即可， 優選2個以上，更加優選3個以上。如果具有3個以上的光聚合性官能團，則具有以下優點 可以得到交聯密度高的固化物，并且，耐熱性優異。各光聚合性官能團可以相同，也可以具 有2種以上的不同官能團。本發明的聚硅氧烷類化合物只要是具有硅氧烷單元Si-O-Si的化合物即可，沒 有特別的限定。這些化合物中的硅氧烷單元的構成成分中，T單元(XSiOv2)、或者Q單 元(Si04/2)的含有率越高，得到的固化物的硬度越高，耐熱可靠性越優異，另外，M單元 (X3Si01/2)、或者D單元OC2Si02/2)的含有率越高，得到的固化物越柔軟，應力越低。通過將上述酸性基團結構以及光交聯官能團導入到聚硅氧烷中，可以將上述聚硅 氧烷作為可堿顯影的抗蝕劑材料使用。作為將上述酸性基團結構以及光交聯官能團導入到 聚硅氧烷中的方法，沒有特別的限定，優選采用可以通過化學穩定的Si-C鍵導入的氫化硅 烷化反應。作為本發明的聚硅氧烷類化合物中優選的化合物，例如，可以列舉，以下3種情形。第一優選情形包括，下述化合物(α 1)、( β )、( γ 1)的氫化硅烷化反應生成物(α 1)在1分子中至少具有1個能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵，并且同一分子中具 有選自上述式(Xl) (Χ3)表示的各種結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種的有機化合 物、( β 1)在1分子中至少具有2個SiH基的聚硅氧烷化合物、( γ 1)在1分子中至少具有1個光聚合性官能團，并且具有1個以上能夠與SiH基 反應的碳碳雙鍵的化合物。
第二優選的情形包括，下述化合物(α 1)、( α 2)、( β )、( Y 1)的氫化硅烷化反應 生成物( α 1)在1分子中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵，并且同一分子內具 有選自上述式(Xl) (Χ3)表示的各種結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種的有機化合 物、( α 2)在1分子中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的化合物、( β )在1分子中至少具有2個SiH基的聚硅氧烷化合物、( γ 1)在1分子中至少具有1個光聚合性官能團，且具有1個以上能夠與SiH基反 應的碳碳雙鍵的化合物。第三優選的情形包括下述化合物(α 2)、( α 3)、( Y 2)的氫化硅烷化反應生成 物( α 3)在1分子中具有2個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的化合物、(α 4)在1分子中具有1個以上SiH基，且在同一分子內中具有選自上述式(Xl) (Χ3)表示的各種結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種的化合物、( γ 2)在1分子中至少具有1個光聚合性官能團，且具有1個以上SiH基的化合 物。以下，對聚硅氧烷類化合物的上述優選情形進行說明。(化合物(α ))化合物(α )只要是分子中具有選自上述式(Xl) (Χ3)表示的各種結構、酚性 羥基、以及羧基中的任意一種結構，并且在同一分子中至少具有一個以上能夠與SiH基反 應的碳碳雙鍵的有機化合物即可，沒有特別的限定。作為有機化合物，不是類似聚硅氧烷_有機嵌段共聚物或聚硅氧烷_有機接枝共 聚物這樣的包含硅氧烷單元(Si-O-Si)的化合物，而是優選僅含有選自C、H、N、0、S以及鹵 素中的元素的化合物。包含硅氧烷單元時，在氣體透過性、彈性(UCt)方面存在問題。能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的結合位置沒有特別的限定，可以存在于分子內的 任何部位。作為能夠與化合物(α 1)的SiH基反應的碳碳雙鍵，沒有特別的限定，可以列舉， 乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基(J々U >基)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羥基_3-(烯丙氧 基)丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧 基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、2，2_雙(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯 丙氧基-2，2-雙(烯丙氧基甲基)丙基、乙烯基醚基等。特別地，從反應性方面來看，優選 乙烯基、烯丙基等。化合物(α )只要在1分子中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵即可， 但從得到的固化物的交聯密度較高，從而耐熱可靠性較高的觀點來看，優選2個以上，更加 優選3個以上。作為化合物(α 1)，并沒有特別的限定，但從高溫時著色少的觀點來看，優選使用 具有異氰脲環且用下述通式(I)[化學式ie] (式中R2表示碳原子數為1 50的一價有機基團，各個R2相同或不同，至少1個 R2含有能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵)表示的化合物中的至少1種。作為上述有機基團，可以列舉烴基(可以被氧部分取代)、環氧基等、從容易獲得 的觀點來看，優選苯基、甲基、乙基、丙基、芐基、縮水甘油基，作為具有能夠與SiH基反應的 碳碳雙鍵的有機基團，優選烯丙基、乙烯基。另外，從容易獲得的觀點來看，優選異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯、乙烯 基苯酚、烯丙基苯酚、[化學式17]
烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、十一碳烯酸。這些之中，從耐熱性高的觀點來看，特別優選 異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯、二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、乙烯基苯酚、烯 丙基苯酚，從固化物透明性的觀點來看，尤其優選異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯。化合物(α )可以單獨使用，或者使用2種以上。(化合物(α2))化合物(α 2)只要是不屬于上述化合物(α )以及后述的化合物(Y 1)，且1分子 中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的化合物即可，沒有特別限制。從得到的固化物的耐熱性高的觀點來看，優選至少具有1個烯基的聚硅氧烷，具 體而言，可以使用具有直鏈結構且含烯基的聚硅氧烷、分子末端具有烯基的聚硅氧烷、含有 烯基的環狀硅氧烷化合物等，不會由于其結構而有特別的限制，考慮到耐熱性、耐光性、化 學的穩定性等，優選具有包含烯基的多面體骨架的聚硅氧烷。作為具有直鏈結構且含烯基的聚硅氧烷的具體例，可以列舉由二甲基硅氧烷單 元、甲基乙烯基硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷(甲硅烷氧基)單元形成的共聚物、由二 苯基硅氧烷單元、甲基乙烯基硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的共聚物、由甲 基苯基硅氧烷單元、甲基乙烯基硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的聚物、通過 二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚硅氧烷等。作為分子末端具有烯基的聚硅氧烷的具體例，可以列舉先前列舉的通過二甲基
烯基封端的聚硅氧烷、包含二甲基烯基硅氧烷單元、和選自SiO2單元、SiOv2單元、SiO單元 中至少1種硅氧烷單元的聚硅氧烷等。作為含有烯基的環狀硅氧烷化合物，可以列舉1，3，5，7_乙烯基-1，3，5，7-四甲 基環四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1，5- 二乙烯基-3， 7-二己基-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環硅氧烷、1， 3，5，7，9-五乙烯基-1，3，5，7，9-五甲基環硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六乙烯基-1，3，5，7，9， 11-六甲基環硅氧烷等。作為具有烯基的多面體結構聚硅氧烷，優選多面體骨架所含的Si原子的數目 為6 24，具體而言，可以列舉，例如，具有以下結構所示的多面體結構的倍半硅氧烷 (silsesquioxane)(這里，列舉出作為代表例的Si原子數=8的例子)。[化學式18] 上述式中Rltl R17為選自乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基、包含(甲基) 丙烯酰基、環氧基、巰基、氨基的有機基團、氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環己基等 環烷基、苯基、甲苯基等芳基、或者結合在這些基團中的碳原子上的氫原子的一部分或全 部被鹵素原子、氰基等取代了的氯代甲基、三氟丙基、氰乙基等中的未取代或取代的1價烴 基，它們可以相同也可以不同，其碳原子數優選1 20，更優選碳原子數為1 10。其中，Rltl R17中的至少1個為烯基，作為氫化硅烷化反應的反應性基團。上述烯 基中，從耐熱性的觀點來看，優選乙烯基。上述具有多面體結構的倍半硅氧烷通過例如硅烷化合物RSiX3 (式中R表示上述 R10 R17，X表示鹵素原子、烷氧基等水解性官能團)通過水解縮合反應而得到。或者，還已知如下方法首先通過RSiX3的水解縮合反應合成分子內具有3個硅烷 醇基的三硅烷醇化合物，然后再使相同或不同的3官能性硅烷化合物發生反應，發生閉環， 從而合成具有多面體骨架的倍半硅氧烷。作為化合物(α 2)，更加優選的例子，可以列舉具有以下結構所示的多面體結構 的甲硅烷基化硅酸(這里列舉出Si原子數=8的代表例)。在該化合物中，用于形成多面 體骨架的Si原子與作為反應性基團的烯基經由硅氧烷鍵而結合，因此，得到的固化物不會 過于剛直，可以得到良好的成形體。[化學式19] 上述結構中，R18 R41為選自乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基、包含(甲基) 丙烯酰基、環氧基、巰基、氨基的有機基團、氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環己基等 環烷基、苯基、甲苯基等芳基、或者結合在這些基團中碳原子上的氫原子的一部分或全部被 鹵素原子、氰基等取代了的氯代甲基、三氟丙基、氰乙基等中的相同或不同的有機基團。這 里，這些R18 R41中的至少1個是烯基，作為氫化硅烷化反應的反應性基團。上述烯基中， 從耐熱性的觀點來看，優選乙烯基。作為具有多面體結構的硅酸鹽的合成方法，沒有特別的限制，可以采用公知的方 法合成。作為上述合成方法，具體而言，可以列舉，在氫氧化季銨等堿存在下使四烷氧基硅 烷發生水解縮合的方法。作為四烷氧基硅烷，可以列舉四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁 氧基硅烷等。作為氫氧化季銨，可以列舉2_羥基乙基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨。 另外，本發明中，可以以二氧化硅或稻殼(稲籾殼，rice husks)等含有二氧化硅的物質來 代替四烷氧基硅烷，也可以得到同樣的具有多面體結構的硅酸鹽。在本合成方法中，通過四烷氧基硅烷的水解縮合反應，可以得到具有多面體結構 的硅酸鹽，再使得到的硅酸鹽與含有烯基的氯代硅烷等甲硅烷基化劑進行反應，由此，用于 形成多面體結構的Si原子與作為反應性基的烯基經由硅氧烷鍵而結合，得到聚硅氧烷。在本發明中，多面體骨架所含的Si原子數目進一步優選6 24，更加優選6 10。 另外，也可以使具有Si原子數不同的多面體骨架的聚硅氧烷的混合物。另外，1分子中所含 的烯基數目至少為1個，優選至少2個，更優選含有至少3個。從耐熱性、耐光性的觀點來 看，Si原子上的取代基優選由乙烯基以及甲基構成。另外，從提高與基體材料的粘合性的觀點來看，還可以使用1分子中具有1個以上 能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的有機化合物。化合物(α2)可以使用1分子中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的有 機化合物。這些所說的有機化合物可以分為有機聚合物類化合物和有機單體類化合物。作為有機聚合物類化合物，可以列舉，例如，聚醚類、聚酯類、聚丙烯酸類、聚碳酸 酯類、飽和烴類、不飽和烴類、聚丙烯酸酯類、聚酰胺類、苯酚-甲醛(酚醛樹脂類)、聚酰亞 胺類化合物。作為有機單體類化合物，可以列舉，例如，苯酚類、雙酚類、苯、萘等芳香族烴類；直 鏈類、脂環類等脂肪族烴類；雜環類化合物以及它們的混合物等。作為化合物(α 2)的具體例，可以列舉，鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙 酯、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊 四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、1，1，2，2_四烯丙氧基乙烷、二亞烯丙基季戊四醇、 三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基單芐基異氰脲酸酯、1，2，4_三乙烯基環己烷、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、1，4_環己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二 醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、雙酚S的二烯丙基醚、二 乙烯基苯、二乙烯基聯苯、1，3_二異丙基苯、1，4_二異丙基苯、1，3_雙(烯丙氧基)金剛烷、 1，3_雙(乙烯氧基)金剛烷、1，3，5_三(烯丙氧基)金剛烷、1，3，5_三(乙烯氧基)金剛 烷、二環戊二烯、乙烯基環己烯、1，5-己二烯、1，9_癸二烯、二烯丙基醚、雙酚A 二烯丙基醚、 2，5_ 二烯丙基苯酚烯丙基醚、以及這些化合物的低聚物、1，2_聚丁二烯(1、2位的比例為 10 100%，優選1、2位的比例為50 100% )、酚醛清漆苯酚的烯丙基醚、烯丙基化聚苯 醚、以及以往公知的環氧樹脂的全部縮水甘油基被烯丙基所取代形成的化合物等。作為化合物(a 2)，也可以使用難以區分為骨架部分和烯基(能夠與SiH基反應的 碳碳雙鍵)的低分子量化合物。作為這些低分子量化合物的具體例子，可以列舉，丁二烯、 異戊二烯、辛二烯、癸二烯等脂肪族鏈狀多烯化合物類、環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、二 環戊二烯、三環戊二烯、降冰片二烯等脂肪族環狀多烯化合物類、乙烯基環戊烯、乙烯基環 己烯等取代脂肪族環狀烯烴化合物類等。特別是，從耐熱性、耐光性高的觀點來看，優選下述通式(II)表示的化合物。[化學式20] (式中R3表示碳原子數為1 50—價有機基團，各個R3相同或不同，至少1個R3 包含能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵)表示的化合物。作為上述有機基團，可以列舉烴基(可以被氧部分取代)等，從得到的固化物的耐 熱性可以變得更高的觀點來看，優選碳原子數為1 20，更加優選碳原子數為1 10，進一 步優選碳原子數為1 4。這些優選的R3的例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、
節基、苯乙基、乙煉基、煉丙基等。從容易獲得的觀點來看，有機化合物的優選具體例可以列舉三烯丙基異氰脲酸化合物(a 2)可以單獨使用或者使用2種以上。(化合物(a3))上述化合物(a 2)中具有至少2個能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的化合物可以作 為化合物(a 3)使用。使用上述化合物(a2)中具有2個以上碳碳雙鍵的化合物時，沒有特別的限定。另 外，化合物(a 3)可以單獨使用，也可以使用2種以上。(化合物(a4))化合物(a 4)只要是分子中具有選自上述式(XI) (X3)表示的各種結構、酚性 羥基以及羧基中的任一結構，且具有氫化甲硅烷基的化合物即可，沒有特別的限制。
作為化合物(α4)，可以列舉，例如，上述化合物(α )與多官能性氫化硅烷化合 物發生氫化硅烷化反應而得到的反應產物，可以使用該反應產物的分子中至少具有1個氫 化甲硅烷基的化合物等。作為上述多官能性氫化硅烷化合物，可以列舉四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷 等通過二甲基氫化甲硅烷基封端的聚或低聚硅氧烷、1，3，5，7-四氫化-1，3，5，7-四甲基環 四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三氫化-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1，5- 二氫化-3，7- 二己 基-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1，3，5-三氫化-1，3，5-三甲基環硅氧烷、1，3，5，7，9-五 氫化-1，3，5，7，9-五甲基環硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六氫化-1，3，5，7，9，11-六甲基環硅氧 烷等包含氫化甲硅烷基的環狀硅氧烷等，但并不限定于此。(化合物(β))化合物(β)只要是1分子中至少具有2個SiH基的聚硅氧烷化合物即可，沒有特 別的限制，可以使用例如國際公開W096/15194中記載的化合物中1分子中至少具有2個 SiH基的化合物等。具體而言，可以使用具有直鏈結構且含有氫化甲硅烷基的聚硅氧烷、分子末端具 有氫化甲硅烷基的聚硅氧烷、含有氫化甲硅烷基的環狀聚硅氧烷化合物，并不特別受其結 構的限制。考慮到耐熱性、耐光性、化學穩定性等，優選具有包含氫化甲硅烷基的多面體骨 架的聚硅氧烷。化合物(β)可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為具有直鏈結構且含有氫化甲硅烷基的聚硅氧烷的具體例，可以列舉，由二甲 基硅氧烷單元、甲基氫化硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的共聚物、由二苯基 硅氧烷單元、甲基氫化硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的共聚物、由甲基苯基 硅氧烷單元、甲基氫化硅氧烷單元以及末端三甲基硅氧烷單元形成的共聚物、通過二甲基 氫化甲硅烷基封端得到聚硅氧烷等。作為分子末端具有氫化甲硅烷基的聚硅氧烷的具體例，可以列舉，先前列舉的通 過二甲基氫化甲硅烷基封端得到聚硅氧烷、包含二甲基氫化硅氧烷單元(H(CH3)2SiOv2單 元)以及選自SiO2單元、SiO372單元、SiO單元中至少1種硅氧烷單元的聚硅氧烷等。作為含有氫化甲硅烷基的環狀聚硅氧烷化合物，可以列舉，1，3，5，7-氫化-1，3， 5，7-四甲基環四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三氫化-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1，5- 二氫 化-3，7-二己基-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1，3，5-三氫化-1，3，5-三甲基環硅氧烷、1， 3，5，7，9-五氫化-1，3，5，7，9-五甲基環硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六氫化-1，3，5，7，9，11-六 甲基環硅氧烷等。作為含有氫化甲硅烷基的多面體結構聚硅氧烷，優選多面體骨架所含的Si原子 數目為6 24，具體而言，可以列舉，例如，具有以下結構表示的多面體結構的倍半硅氧烷 (這里列舉了 Si原子數=8的代表例)。[化學式21] 上述式中R1(l R17為選自乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基、包含(甲基)丙 烯酰基、環氧基、巰基、氨基的有機基團、氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環己基等環 燒基、苯基、甲苯基等芳基、或者結合在這些基團碳原子上的氫原子的部分或全部被鹵素原 子、氰基等取代了的氯代甲基、三氟丙基、氰乙基等中的相同或不同的未取代或取代的1價 烴基，其碳原子數優選1 20，碳原子數更加優選1 10。但是，R"1 R17中的至少之一為 氧化甲硅烷基，作為氫化硅烷化反應的反應性基團。上述具有多面體結構的倍半硅氧烷通過例如硅烷化合物RSiX3 (式中R表示上述 R1Q R17，X表示鹵素原子、烷氧基等水解性官能團)經水解縮合反應而得到。或者，還已 知如下方法通過RSiX3的水解縮合反應合成分子內具有3個硅烷醇基三硅烷醇化合物，然 后,再使相同或不同的3官能性硅烷化合物進行反應，由此發生閉環，進而合成具有多面體 骨架的倍半硅氧烷。作為化合物⑶)更為優選的例子，可以列舉，具有以下結構所示的多面體結構的 甲硅烷基化硅酸(這里列舉出Si原子數=8的代表例)。在該化合物中，用于形成多面體 骨架的Si原子與反應性基團經由硅氧烷鍵而結合，因此，得到的固化物不會過度剛直，可 以得到良好的固化物。[化學式22] 上述結構中，R18 R41是相同或不同的有機基團，其選自乙烯基、烯丙基、丁烯基、 己烯基等烯基、包含(甲基)丙烯酰基、環氧基、巰基、氨基的有機基團、氫原子、甲基、乙基、 丙基、丁基等烷基、環己基等環烷基、苯基、甲苯基等芳基、或者結合在這些基團的碳原子上 的氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基等取代了的氯代甲基、三氟丙基、氰基乙基等。 這里，這些R18 R41中的至少之一為氫化甲硅烷基，作為氫化硅烷化反應的反應性基團。作為具有多面體結構的硅酸鹽的合成方法，沒有特別的限制，可以采用公知的方 法。作為上述合成方法，可以列舉以下方法，具體而言，在氫氧化季銨等堿存在下，使四烷氧 基硅烷發生水解縮合。作為四烷氧基硅烷，可以列舉，四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作為氫氧化季銨，可以列舉2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨。另 外，本發明中可以采用二氧化硅、稻殼等含有二氧化硅的物質來代替四烷氧基硅烷，能夠得 到具有同樣的多面體結構的硅酸鹽。本合成方法中，可以通過四烷氧基硅烷的水解縮合反應得到具有多面體結構的硅 酸鹽，再使得到的硅酸鹽與含有氫化甲硅烷基的氯代硅烷等甲硅烷基化劑進行反應，由此， 用于形成多面體結構的Si原子與作為反應性基團的氫化甲硅烷基經由硅氧烷鍵而結合， 得到聚硅氧烷。本發明中，多面體骨架所含的Si原子數目優選采用6 24，更加優選，6 10。另 外，也可以采用具有Si原子數不同的多面體骨架的聚硅氧烷的混合物。另外，在本發明中，1分子中所含的氫化甲硅烷基數目至少為2個，更加優選至少 含有3個。本發明中，從耐熱性、耐光性的觀點來看，Si原子上的取代基優選由氫原子以及 甲基構成。作為化合物(β )，從容易獲得以及與化合物(α )、(α 2)、(Yl)的反應性良好的 觀點來看，優選下述通式(III)[化學式23] (式中R4、R5表示碳原子數為1 6的有機基團，且相同或不同，η表示1 10的 數值、m表示0 10的數值)表示的、1分子中至少具有3個SiH基的環狀有機聚硅氧烷。作為上述有機基團，可以列舉烴基(可以被氧部分取代)等，優選甲基、乙基、丙 基、己基、辛基、癸基、月桂基、環己基、降冰片基、苯基，從容易獲得的觀點來看，更加優選甲
基、丙基、己基、本基。通式(III)表示的化合物中的取代基R4、R5優選由選自C、H、0中的元素構成，更 加優選烴基，進一步優選甲基。從容易獲得以及反應性的觀點來看，通式(III)表示的化合物優選1，3，5，7-四甲
基環四硅氧烷。上述各種化合物(β)可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。(化合物(Yl))化合物(Υ 1)只要是1分子中至少具有1個光聚合性官能團，且具有1個以上能 夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的化合物即可，沒有特別的限制。需要說明的是，這里所說的光 聚合性官能團可以與上述聚硅氧烷化合物所具有的光聚合性官能團相同，優選的情形也相 同。作為能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵，優選與上述化合物(α 1)、(α 2)的能夠與SiH 基反應的碳碳雙鍵同樣的碳碳雙鍵。
就具有環氧基作為光聚合性官能團的化合物具體例而言，可以列舉，乙烯基氧化 環己烯、烯丙基縮水甘油基醚、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲酸酯、單烯丙基二縮水甘油基 異氰脲酸酯等，從光聚合反應性優異的觀點來看，特別優選作為具有脂環族環氧基的化合 物的乙烯基氧化環己烯。就具有作為光聚合性官能團的交聯性硅基團(水解性甲硅烷基)的化合物的具體 例而言，可以列舉，三氯代乙烯基硅烷、甲基二氯代乙烯基硅烷、二甲基氯代乙烯基硅烷、苯 基二氯代乙烯基硅烷這樣的商代硅烷類；三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基 二乙氧基乙烯基硅烷、甲基二甲氧基乙烯基硅烷、苯基二甲氧基乙烯基硅烷這樣的烷氧基 硅烷類；甲基二乙酰氧基乙烯基硅烷、苯基二乙酰氧基乙烯基硅烷等酰氧基硅烷類；雙(二 甲基酮肟、’卜* * 乂 一卜，ketoximate))甲基乙烯基硅烷、雙(環己基酮肟)甲基乙烯 基硅烷這樣的酮肟硅烷類等，但不限定于這些。這些之中，特別優選使用烷氧基硅烷類。光 聚合性官能團為交聯性硅基團時，存在耐熱性優異的優點。另外，從容易獲得的觀點來看，優選下述通式(IV)[化學式24] (式中R6、R7表示碳原子數1 6的有機基團，η表示1 3的數值、m表示0 10的數值)表示的化合物，從容易除去反應后的副產物等的觀點來看，特別優選三甲氧基
乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、 甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷。就具有作為光聚合性官能團的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物而言，優選(甲 基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙 環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸改性烯丙基縮水甘油基醚(Nagase Chemtex制造，商品名 Denacol Acrylate DA111)，以及在同一分子中具有1個以上的乙烯基或者烯丙基，并且具 有至少1個以上的下述通式(VI)[化學式邪] (式中，η為O I6的數值)(式中的R42表示氫原子或甲基)表示的有機基的化合物，例如，上述通式(II)中， 式中至少1個R3為上述通式(VI)表示的基團，并且，至少1個R3為乙烯基或者烯丙基等能 夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的基團時表示的化合物。另外，從氫化硅烷化的選擇性較高的 觀點來看，優選同一份子內存在甲基丙烯酰基并且存在烯丙基或者乙烯基的化合物，從可以特別容易地獲得方面來說，優選(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯酸乙烯酯，尤 其優選甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯。另外，進行氫化硅烷化反應時，可以組合使用2種以上的化合物(Yl)，而無需考 慮光聚合性官能團的種類。((化合物(Y2))化合物(γ 2)只要是分子中至少具有1個光聚合性官能團和1個氫化硅烷化反應 中的反應性基即SiH的化合物，沒有特別的限制。作為光聚合性官能團，可以列舉上述的環 氧基、交聯性硅基團(水解性甲硅烷基)、丙烯酰基等。可以使用使上述化合物(Y 1)中的一種化合物與多官能性氫化硅烷化合物發生 氫化硅烷化反應而得到的反應產物等，該反應產物的分子中至少具有1個氫化甲硅烷基。 化合物(α 4)中列舉的多官能性氫化硅烷化合物也同樣地可以作為這里的多官能性氫化 硅烷化合物使用。特別地，從固化物的耐熱性優異的觀點來看，優選具有水解性甲硅烷基(交聯性 硅基團)的化合物。具體而言，可以列舉，例如，三氯代硅烷、甲基二氯代硅烷、二甲基氯代 硅烷、苯基二氯代硅烷這樣的鹵代硅烷類；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅 烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷這樣的烷氧基硅烷類；甲基二乙酰氧基硅烷、苯 基二乙酰氧基硅烷這樣的酰氧基硅烷類；雙(二甲基酮肟)甲基硅烷、雙(環己基酮肟)甲 基硅烷這樣的酮肟硅烷類等，但并不現定于這些。這些之中，特別優選使用烷氧基硅烷類。(氫化硅烷化催化劑)作為使化合物(α 1) (α 4)、(β)、(Yl) (Υ2)發生氫化硅烷化反應時的催 化劑，使用公知的氫化硅烷化催化劑即可。從催化劑活性的點來看，優選氯鉬酸、鉬-烯烴絡合物、鉬_乙烯基硅氧烷絡合物 等。另外，這些催化劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。催化劑的添加量沒有特別的限定，為了使氫化硅烷化反應順利進行，優選的添加 量下限相對于反應時添加的能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵(以下、有時簡稱為“烯基”)1摩 爾為10_8摩爾，更加優選10_6摩爾，優選的添加量的上限相對于上述化合物的烯基1摩爾為 ΙΟ—1摩爾，更加優選10_2摩爾。另外，上述催化劑中可以組合使用助催化劑，作為助催化劑的例子，可以列舉，三 苯基膦等磷類化合物、馬來酸二甲酯等1、2_二酯類化合物、2-羥基-2-甲基-1-丁烯、1-乙 炔基-ι-環己醇等乙炔醇類化合物、單質硫等硫類化合物等。助催化劑的添加量沒有特別 的限定，相對于氫化硅烷化催化劑1摩爾，優選的添加量下限為10_2摩爾、更加優選ICT1摩 爾，優選的添加量上限為IO2摩爾，更加優選10摩爾。(氫化硅烷化的反應方法)就反應的順序、方法而言，可以列舉出多種多樣，但從合成步驟簡便的觀點來看， 優選以下方法使所有的化合物在1個反應器中進行氫化硅烷化反應，最后，除去未反應的 化合物。從不易含有低分子量化合物的觀點來看，優選如下方法使過量的含烯基的化合 物(化合物(α1)、(α2)、(α3))和含有SiH基的化合物(化合物(β)、(α4))發生氫化 硅烷化反應、或者，使過量的含有SiH基的化合物(化合物(β)、(α3))和含有烯基的化合物(化合物(α 1)、(α 2))發生氫化硅烷化反應，然后除去未反應的化合物，再將得到的反 應產物和化合物(Yl)或化合物(Y 2)發生氫化硅烷化反應。使各化合物發生反應的比例沒有特別的限定，將反應的化合物的總烯基量設為Α， 反應的化合物的總SiH基量設為B時，優選1≤Β/Α≤30，更加優選1≤Β/Α≤10。1 > Β/Α時，組合物中會殘留未反應的烯基而成為著色的原因，另外，30 < Β/Α時，未反應的SiH 基殘留量較多，有時在組合物的固化時成為發泡、開裂的原因。對于反應溫度，可以做各種設定，此時優選的溫度范圍的下限為30°C，更加優選 500C，優選的溫度范圍的上限為200°C，更加優選150°C。如果反應溫度低，那么充分反應所 需的反應時間會變長，如果反應溫度高，則不實用。反應可以在恒定溫度下進行，但根據需 要，可以多階段或者連續地變化溫度。反應時間、反應時的壓力也可以根據需要進行各種設定。氫化硅烷化反應時，可以 使用氧。通過在反應容器的氣相部添加氧，可以促進氫化硅烷化反應。為了將氧的添加量 控制在爆炸極限以下，氣相部的氧體積濃度必須控制在3%以下。從通過添加氧而表現出 氫化硅烷化反應的促進效果的觀點來看，氣相部的氧體積濃度優選0. 以上，優選以 上。氫化硅烷化反應時，可以使用溶劑。只要不損害氫化硅烷化反應，可以使用的溶劑 沒有特別的限定，具體而言，可以優選使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烴類溶劑、四氫呋喃、1， 4-二噁烷、1，3_ 二氧雜戊環、二乙基醚等醚類溶劑、丙酮、甲基乙基酮等的酮類溶劑、氯仿、 二氯甲烷、1，2_ 二氯代乙烷等鹵類溶劑。溶劑可以制成2種以上的混合溶劑使用。溶劑優 選甲苯、四氫呋喃、1，3_ 二氧雜戊環、氯仿。使用的溶劑量也可以適當設定。在本發明的聚硅氧烷類化合物的上述制造方法中，根據目的可以使用各種添加 劑。(凝膠化抑制劑)為了改善得到的反應物的保存穩定性，或者，在使化合物(α 1)(根據事實方式不 同，還會包括化合物(α 2))、化合物(β 1)或(β 2)以及化合物(Y 1)進行氫化硅烷化反應 之后，通過減壓揮發除去溶劑和/或未反應的化合物時，為了抑制由于加熱處理產生的增 粘等變質，可以使用凝膠化抑制劑。作為凝膠化抑制劑，可以使用含有脂肪族不飽和鍵的 化合物、有機磷化合物、有機硫化合物、含氮化合物、錫類化合物、有機過氧化物等公知的凝 膠化抑制劑，也可以組合使用這些凝膠化抑制劑。從延遲活性良好且原料容易獲得的觀點來看，優選苯并噻唑、噻唑、馬來酸二甲 酯、3-羥基-3-甲基-1- 丁炔、1-乙炔基-1-環己醇、三苯基膦。凝膠化抑制劑的添加量可以設定為多種多樣，相對于使用的氫化硅烷化催化劑1 摩爾，優選的添加量的下限為10—1摩爾，更加優選1摩爾，優選的添加量的上限為IO3摩爾， 更加優選IO2摩爾。如果添加量少，則無法得到希望的保存穩定性和減壓脫揮發時的凝膠 化抑制效果。添加量過多時，會成為固化反應時的固化阻礙劑。另外，這些凝膠化抑制劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。(固化性組合物)本發明的固化性組合物的特征在于含有所述聚硅氧烷類化合物，該聚硅氧烷類 化合物在一分子中至少具有1個光聚合性官能團，并且，在同一分子內具有選自下述式(Xl) (X3)表示的各種結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種。由此，本發明的固化性組 合物在具有堿顯影性的同時，可以得到耐熱透明性優異的固化物。另外，為了調整操作性、反應性、粘結性、固化物強度，本發明的固化性組合物中還 可以添加一個分子中具有2個以上光聚合性官能團的交聯劑。添加的化合物可以根據固化 反應的形式來選擇，在使用上沒有特別的限定，可以使用環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、 烷氧基硅烷化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等具有聚合基團的化合物。作為環氧化合物以及氧雜環丁烷化合物的具體例子，可以列舉，酚醛清漆苯酚型 環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、含有環己基環氧基的聚有機硅氧烷 (環狀、鏈狀)、含縮水甘油基的聚有機硅氧烷(環狀、鏈狀)、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚A 二縮水甘油基醚、2，2’_雙(4-縮水甘油氧基環己基)丙烷、3，4_環氧環己基甲基-3，4-環 氧環己烷甲酸酯、乙烯基環己烯二氧化物、2- (3，4-環氧環己基)-5，5-螺-(3，4-環氧環己 烷)-1，3_二噁烷、雙(3，4_環氧環己基)己二酸酯、1，2_環丙烷二甲酸雙縮水甘油酯、三縮 水甘油基異氰脲酸酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲 酸酯、1，4_雙{(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基}甲基}苯、雙{1-乙基(3-氧雜環丁 烷基)}甲基醚、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基) 氧雜環丁烷等。作為烷氧基硅烷化合物的具體例，可以列舉四甲氧基(乙氧基)硅烷以及其縮合 物、甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷以及其縮合物、二甲基二甲氧基(乙氧基)硅烷以及其縮 合物等。作為(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可以列舉，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲 基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸改性烯丙基縮水甘油基醚(Nagase Chemtex制造、商品名=Denacol Acrylate DA111)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇類(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙 基)異氰脲酸酯、含有(甲基)丙烯酸酯基的聚有機硅氧烷等。作為反應性稀釋劑的添加量，可以做各種設定，相對于100重量份聚硅氧烷類化 合物，優選的添加量為1 50重量份，更加優選3 25重量份。添加量較少時，無法表現 出添加效果，添加量較多時，有時給固化物物性帶來不良影響。另外，本發明的固化性組合物中，可以根據光聚合性官能團的種類來適當選擇使 用聚合引發劑和光產酸劑。以下，對陽離子聚合引發劑、自由基聚合引發劑、光產酸劑進行說明。(陽離子聚合引發劑)作為陽離子聚合引發劑，只要是通過活性能量線的照射而產生陽離子種或路易斯 酸的活性能量線陽離子聚合引發劑、或者由于熱而產生陽離子種或路易斯酸的熱陽離子聚 合引發劑即可，可以沒有特別限制地使用。作為活性能量線陽離子聚合引發劑，包括美國專利第3379653號記載的金屬氟 硼絡合物以及三氟化硼絡合物；美國專利第3586616號記載的雙(全氟烷基磺酰基)甲烷金屬鹽；美國專利第3708296號記載的芳基重氮鐺化合物；美國專利第4058400號記載的 VIa族元素的芳香族鐺鹽；美國專利第4069055號記載的Va族元素的芳香族鐺鹽；美國專 利第4068091號記載的IIIa Va族元素的二羰基螯合物；美國專利第4139655號記載的硫 代吡喃鐺鹽；美國專利第4161478號記載的MF6_陰離子(這里，M選自磷、銻以及砷)形態 的VIa元素；美國專利第4231951號記載的芳基锍絡合物；美國專利第4256828號記載的芳 香族碘鐺絡合物以及芳香族锍絡合物；W. R. Watt等所著《Journal -of -polymer-Science, 聚合物 化學版》、第22卷、1789頁(1984年)記載的雙[4-( 二苯基锍基(7 > * 二才)) 苯基]硫醚-雙六氟金屬鹽(例如磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽等)；陰離子為B(C6F5)4-的芳香 族碘鐺絡合物以及芳香族锍絡合物中的一種以上。優選的陽離子類活性能量線陽離子聚合引發劑包括芳基锍絡合物、含有鹵素的 絡合物離子的芳香族锍鹽或碘鐺鹽以及II族、V族以及VI族元素的芳香族鐺鹽。這些 鹽中某些可以以商品形式FX-512(3M公司)、UVR-6990和UVR-6974(Union Carbide公 司)、UVE-1014 和 UVE-1016 (General Electric 公司)、KI-85 (Degussa 公司)、SP-152 和SP-172(旭電化公司)以及San AidSI_60L、SI-80L和SI-100L (三新化學工業公司)、 WPI113 和 WPI116(和光純藥工業公司)、RH0D0RSIL PI2074 (Rhodia 社)購買。作為熱陽離子聚合引發劑，可以使用锍鹽、銻鹽、吡啶鐺(C ^ 二々Λ )鹽、鱗 鹽、碘鐺鹽、三氟硼酸鹽、三氟化硼醚絡合物、三氟化硼等陽離子類或質子酸催化劑。這些熱 陽離子聚合引發劑直到通過加熱產生陽離子種都可以保持高穩定性，因此稱為潛在性固化 催化劑。由于取代基的種類以及鐺鹽的陰離子種類不同，聚合活性會有所變化，特別地，已 知陰離子按照BF_ < AsF6- < PF6- < SbF6- < B(C6F5)4_的順序聚合活性依次提高。此外，還 已知鋁配位化合物和硅烷醇化合物、鋁配位化合物和雙酚S等特定的苯酚化合物被用作陽 離子聚合催化劑。作為活性能量線陽離子聚合引發劑使用的芳香族鐺鹽中，包括由于熱而產生陽 離子種的化合物，這些化合物也可以作為熱陽離子聚合引發劑。作為例子，包括=San-Aid SI-60L、SI-80L 以及 SI-100L (三新化學工業公司)、RH0D0RSILPI2074 (Rhodia 公司)。這 些陽離子聚合引發劑中，優選芳香族鐺鹽，因其操作性以及潛在性與固化性的平衡較為優
已作為陽離子聚合引發劑的使用量，相對于100重量份具有光聚合性官能團的化合 物，優選0. 01 10重量份，更加優選0. 1 5重量份。陽離子聚合引發劑量少時，有時固 化需要較長時間，另外，有時無法得到充分固化的固化物。引發劑量多時，引發劑的顏色會 殘留在固化物中，并且由于快速固化而引起著色或隆起，因而損害了固化物的耐熱耐光性， 因此不優選。(自由基聚合引發劑)自由基聚合引發劑只要是通過照射活性能量線產生自由基種的活性能量線自由 基聚合引發劑、或者由于熱量而產生自由基種的熱自由基聚合引發劑即可，可以沒有特別 限制地使用。作為活性能量線自由基聚合引發劑，可以使用苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化 合物、酰基氧化膦類化合物、肟酯類化合物、苯偶因類化合物、聯咪唑類化合物、α “ 二酮類 化合物、二茂鈦聚合物類化合物、多環醌類化合物、咕噸酮類化合物、噻噸酮類化合物、三嗪類化合物、二茂鈦類化合物、偶氮類化合物、過氧化物、2，3_ 二烷基二酮類化合物、二硫醚 類化合物、秋蘭姆化合物類、氟化胺類化合物等，作為苯乙酮類化合物的具體例子，可以列 舉，1-(4-十二烷基苯基)-2_羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1- (4’-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、 4-(2’_羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2，2_二甲氧基苯乙酮、2，2_二乙氧基苯乙 酮、2-甲基-1-(4’-甲硫基苯基)-2_嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4’-嗎 啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、 2-羥基-1-〔4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)_芐基]苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮等， 作為酰基氧化膦類化合物的具體例，可以列舉2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、雙 (2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，作為肟酯類化合物的具體例，可以列舉，1，2_辛 烷二酮I- [4-(苯硫基(phenylthio)) -2- (0-苯甲酰基肟)]、乙烯酮1_ [9-乙基-6- (2-甲基 苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)等，作為苯偶因類化合物的具體例子，可以 列舉苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、2-苯甲酰基安息香 酸甲基等，作為二苯甲酮類化合物的具體例，可以列舉芐基二甲基酮、二苯甲酮、4，4’ -雙 (二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮等，作為α-二酮類化合物 的具體例子，雙乙酰、雙苯甲酰、甲基苯甲酰基甲酸酯等，作為聯咪唑類化合物的具體例，2， 2，-雙(2-氯代苯基)-4，4，，5，5，-四(4-乙氧羰基苯基)_1，2，-聯咪唑、2，2，-雙(2， 4- 二氯代苯基)-4，4，，5，5，-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2，-聯咪唑、2，2，-雙(2，4，6-三氯 代苯基)-4，4，，5，5，-四(4-乙氧羰基苯基)_1，2，-聯咪唑、2，2，-雙(2-溴苯基)-4，4，， 5，5，-四(4-乙氧羰基苯基)_1，2，-聯咪唑、2，2，-雙(2，4_ 二溴苯基)-4，4，，5，5，-四 (4-乙氧羰基苯基)-1，2，-聯咪唑、2，2，-雙(2，4，6-三溴苯基)_4，4，，5，5，-四(4-乙氧 羰基苯基)-1，2’_聯咪唑、2，2’_雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’_四苯基-1，2’_聯咪唑、2， 2，-雙(2，4_ 二氯代苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-聯咪唑、2，2，-雙(2，4，6_三氯代 苯基)-4，4’，5，5’_四苯基-1，2’_聯咪唑、2，2’_雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基-1， 2’-聯咪唑、2，2’-雙(2，4-二溴苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-聯咪唑、2，2，-雙(2， 4，6_三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑等，作為多環醌類化合物的具體例子，可 以列舉蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1，4_萘醌等，作為咕噸酮類化合物的具體例子， 可以列舉咕噸酮、噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，5-二乙基二噁烷酮等，作為三嗪類化合物的 具體例子，可以使用1，3，5_三(三氯代甲基)-s_三嗪、1，3_雙(三氯代甲基)-5-(2，_氯 代苯基)-s-三嗪、1，3_雙(三氯代甲基)-5-(4，_氯代苯基)-s-三嗪、1，3_雙(三氯代甲 基)-5-(2，-甲氧基苯基)-s-三嗪、1，3_雙(三氯代甲基)-5-(4，-甲氧基苯基)-s-三 嗪、2-(2，_呋喃基亞乙基)-4，6_雙(三氯代甲基)-s_三嗪、2-(4，_甲氧基苯乙烯基)_4， 6-雙(三氯代甲基)-s_三嗪、2-(3，，4，_二甲氧基苯乙烯基)-4，6_雙(三氯代甲基)-s_三 嗪、2-(4，-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯代甲基)-S-三嗪、2-(2，-溴-4，-甲基苯基)-4， 6-雙(三氯代甲基)-S-三嗪、2-(2，-硫代苯基亞乙基)-4，6-雙(三氯代甲基)-S-三嗪寸。 從薄膜固化性優異的觀點來看，特別優選2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化 膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羥基-1-〔4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙 酰基)_芐基]苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮、1，2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)-2- (0-苯甲酰
25基肟)]、乙烯酮1- [9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)。從固化物的透明性優異的觀點來看，特別優選1-羥基環己基苯基酮、2，2_ 二甲 氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1_(4’ -異丙基苯基)-2_羥 基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2’ -羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2，2_ 二甲氧基 苯乙酮。另外，熱自由基聚合引發劑的具體例，可以列舉乙酰基過氧化物、苯甲酰基過氧化 物等二酰基過氧化物類、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等酮過氧化物類、過氧化 氫、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯等等氫過氧化物類、二叔丁基過氧化物、二異丙苯 過氧化物、二月桂酰基過氧化物等二烷基過氧化物類、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧三甲 基乙酸酯等過氧化酯類、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等偶氮類化合物類、過硫酸銻、過硫 酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽類等。這些自由基聚合引發劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。自由基聚合引發劑的使用量相對于100重量份光聚合性官能團的化合物，優選 0. 1 15重量份、更加優選0. 1 10重量份的量。陽離子聚合引發劑量少時，有時固化不 充分，堿顯影時存在無法得到充分的對比度的傾向。引發劑量多時，固化膜本身發生著色， 因此不優選。(光產酸劑)可以使用于本發明的固化性組合物中使用的光產酸劑，只要是通過照射可見光、 紫外線、紅外線、X線、α線、β線、Y線、i線等活性能量線，可以放出能夠使交聯性甲硅 烷基發生交聯的酸性活性物質的化合物即可，沒有特別的限定。光產酸劑產生的酸的pKa沒有限定，優選小于3，更加優選小于1。作為能在本發明的固化性組合物中使用的光產酸劑，可以使用公知的光產酸劑。 可以列舉，例如，日本特開2000-1648號公報、日本特表2001-515533號公報、W02002-83764 中記載的合適的各種化合物，但本發明并不限定于這些化合物。本作為發明中優選使用的 光產酸劑，可以例如磺酸酯類、羧酸酯類、鐺鹽類，優選使用鐺鹽類。在本發明中，作為磺酸酯類光產酸劑，可以使用各種磺酸衍生物。可以列舉，例如， 二砜類、二磺酰基重氮甲烷類、二磺酰基甲烷類、磺酰基苯甲酰基甲烷類、三氟甲基磺酸酯 衍生物等酰亞胺磺酸酯類、苯偶因磺酸酯類、1-氧基-2-羥基-3-丙醇的磺酸酯類、焦掊酚 三磺酸酯類、芐基磺酸酯類。具體而言，可以列舉，二苯基二砜、二對甲苯磺酰基二砜、雙(苯基磺酰基)重氮甲 烷、雙(氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基苯甲酰基 重氮甲烷、雙(環己基磺酰基)甲烷、1、8_萘二酸酰亞胺甲基磺酸酯、1、8_萘二酸酰亞胺對 甲苯磺酰基磺酸酯、1、8_萘二酸酰亞胺三氟甲基磺酸酯、1、8_萘二酸酰亞胺樟腦磺酸酯、 琥珀酰亞胺苯基磺酸酯、琥珀酰亞胺對甲苯磺酰基磺酸酯、琥珀酰亞胺三氟甲基磺酸酯、琥 珀酰亞胺樟腦磺酸酯、對苯二甲酰胺三氟磺酸酯、順-5-降冰片烯-內_2，3- 二酰亞胺三氟 甲基磺酸酯、苯偶因對苯磺酸酯、1，2_ 二苯基-2-羥基丙基對苯磺酸酯、1，2_ 二(4-甲基巰 基苯基)-2_羥基丙基對苯磺酸酯、焦掊酚甲磺酸酯、焦掊酚乙磺酸酯、2，6_ 二硝基苯基甲 基對苯磺酸酯、鄰硝基苯基甲基對苯磺酸酯、對硝基苯基對苯磺酸酯等。這些化合物可以僅使用1種，或者組合使用2種以上。本發明中，同樣可以使用羧酸酯類。通常，對于磺酸酯以及羧酸酯，為了使其游離出酸，有時需要加熱步驟(50°C IOO0C )。作為可以在本發明中使用的鐺鹽，可以使用四氟硼酸鹽(BF4_)、六氟磷酸鹽 (PF6_)、六氟銻酸鹽(SbF6_)、六氟砷酸鹽(AsF6_)、六氯銻酸鹽(SbCl6_)、四苯基硼酸酯、四 (三氟甲基苯基)硼酸酯、四(五氟甲基苯基)硼酸酯、具有高氯酸離子(cio4-)、三氟甲烷 磺酸離子(CF3SO3-)、氟代磺酸離子(FSO3-)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲 苯磺酸陰離子等陰離子的锍鹽或者碘鐺鹽。作為锍鹽，可以列舉，例如，三苯基锍六氟acylnate( 7 * >本-卜)、三苯基锍 六氟硼酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、甲基二苯基锍四氟硼 酸鹽、甲基二苯基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、二甲基苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸 鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基萘基锍六氟砷酸鹽、三甲苯基锍六氟磷酸鹽、茴香基二苯 基锍六氟銻酸鹽、4- 丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4- 丁氧基苯基二苯基锍四(五氟 芐基)硼酸鹽、4-氯代苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二 (4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸鹽、4-乙酰基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-乙酰基苯基 二苯基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、三(4-硫代甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二(甲氧基磺 酰苯基)甲基锍六氟銻酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基锍四氟硼酸鹽、二(甲氧基萘基)甲 基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、二(甲氧羰基苯基)甲基锍六氟磷酸鹽、(4-辛氧基苯基)二 苯基锍四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(十二烷基苯基)锍四(3，5_雙-三氟甲 基苯基)硼酸鹽、4-乙酰胺基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-乙酰胺基苯基二苯基锍四(五 氟芐基)硼酸鹽、二甲基萘基锍六氟磷酸鹽、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸鹽、三氟甲基二苯 基锍四(五氟芐基)硼酸鹽、苯基甲基芐基锍六氟磷酸鹽、10-甲基吩噻噁六氟磷酸鐺鹽、 5-甲基噻蒽六氟磷酸鐺鹽、10-苯基-9，9- 二甲基噻噸六氟磷酸鐺鹽、10-苯基-9-噁噻噸 (oxothioxanthenium，才才—寸 >歹二歹二々Α)四氟硼酸鐺鹽、10-苯 基-9-噁噻噸四(五氟芐基)硼酸鐺鹽、5-甲基-10-噁噻蒽(oxothianthrenium，才矢乂 千了卜> 二々A )四氟硼酸鐺鹽、5-甲基-10-噁噻蒽四(五氟芐基)硼酸鐺鹽、以及5-甲 基-10，10-二噁噻唑六氟磷酸鐺鹽等。這些化合物可以僅使用1種，或者組合使用2種以 上。作為可以在本發明中使用的碘鐺鹽，(4-正癸氧基苯基)苯基碘鐺六氟銻酸鹽、〔 4-(2-羥基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鐺六氟銻酸鹽、(4-(2-羥基-正十四烷氧基) 苯基〕苯基碘鐺三氟磺酸鹽、〔4-(2_羥基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鐺六氟磷酸鹽、〔 4-(2_羥基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-叔丁基苯基) 碘鐺六氟銻酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺三氟磺酸 鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鐺六氟銻酸鹽、雙(十二 烷基苯基)碘鐺四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鐺六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基) 碘鐺三氟甲基磺酸鹽、二(十二烷基苯基)碘鐺六氟銻酸鹽、二(十二烷基苯基)碘鐺三 氟甲磺酸鹽、二苯基碘鐺硫酸氫鹽(bisulfate，雙> 7 - -卜)、4，4’ - 二氯代聯苯基碘鐺 硫酸氫鹽、4，4’ - 二溴聯苯基碘鐺硫酸氫鹽、3，3’ - 二硝基聯苯基碘鐺硫酸氫鹽、4，4’ - 二 甲基聯苯基碘鐺硫酸氫鹽、4，4’ -雙琥珀酰胺聯苯基碘鐺硫酸氫鹽、3-硝基聯苯基碘鐺雙> 7 - _卜、4，4’ _ 二甲氧基二苯基碘鐺硫酸氫鹽、雙(十二烷基苯基)碘鐺四(五氟苯 基)硼酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基碘鐺四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、美國專利第 5，54，664號中公開(三異丙苯基)碘鐺四(五氟苯基)硼酸鹽(CH3C6H4)2I-(SO2CF3) 3、美國 專利第5，514，728號公開的(C6H5)2I-B(C6F5)4,以及美國專利第5，340，898號公開的化合物 等。這些化合物可以僅使用1種，或者可以組合使用2種以上。作為其他鐺鹽，可以使用芳香族重氮鐺鹽，可以使用例如對甲氧基苯重氮鐺 六氟 銻酸鹽等。作為可以在本發明中使用并可以購買獲得的鐺鹽，可以列舉San-AidSI-60、 SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以 上、三新化學工業(株)制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上，Union Carbide 公司制造)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、SP_172(以上、旭 電化工業(株)制造)、Irgacure261 (CibaSpecialty Chemicals(株)制造)、CI_2481、 CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹達(株)制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012 (以 上，Sartomer 公司制造)、DS-100、DS-IOU DAM-IOU DAM-102、DAM-105、DAM-201、 DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-IOU SI-105、SI-106、PI-105、 NDI-105、BENZOINTOSYLATE、MBZ-IOl、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-IOl、NB-101、 NB-201、BBI-10U BBI-102、BBI-103、BBI_109(以上、綠化學(株)制造)、PCI-061T、 PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上，日本化藥(株)制造)、IBPF, IBCF(三和化學 (株)制造)CD1012 (Sartomer公司制造)、IBPF、IBCF (以上，三和化學(株)制造)、 BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上，綠化學(株)制造)、UVE1014(GE 公司制造)、 RH0D0RSIL-PI2074 (Rhodia 公司制造)等。另夕卜，還可以使用 J. PolymerScience :PartA :polymerChemistry, Vol. 31, 1473-1482 (1993), J.PolymerScience =PartA ρο1ymerChemistry, Vol. 31， 1483-1491 (1993)中記載的方法制造的二芳基碘鐺鹽。本發明的固化性組合物中光產酸劑的含量，沒有特別的限制，從固化性的觀點來 看，相對于100重量份具有光聚合性官能團的化合物，光產酸劑的含量優選0. 01 10重量 份，另外，從固化物的物性平衡的觀點來看，優選0. 1 5. O重量份。光產酸劑的量少時，固 化需要較長時間，無法得到充分固化的固化物。另外，光產酸劑多時，顏色會殘留在固化物 中，由于快速固化，因而會發生著色，或損害耐熱性、耐光性，因此，不優選。(敏化劑)在采用光能進行對本發明的固化性組合物進行固化時，為了使本發明的固化性組 合物提高對光的靈敏度，以及具有對g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)這樣的長波 長的光具有靈敏度，可以適當在本發明的固化性組合物中添加敏化劑。這些敏化劑可以與 上述陽離子聚合引發劑、自由基聚合引發劑、光產酸劑等組合使用，對固化性進行調整。添加的化合物，可以列舉蒽類化合物、噻噸酮類化合物等。作為蒽類化合物的具體例子，可以列舉蒽、2-乙基-9，10- 二甲氧基蒽、9，10- 二 甲基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4_二甲氧基蒽、9-甲基 蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、2，6- 二叔丁基蒽、9，10- 二苯基-2，6- 二叔丁基蒽等，從特別容 易獲得的觀點來看，特別優選蒽、9，10- 二甲基蒽、9，10- 二丁氧基蒽、9，10- 二丙氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽等。從固化物透明性優異的觀點來看，優選蒽，從與固化性組合物相容性優異的觀點 來看，優選9，10- 二丁氧基蒽、9，10- 二丙氧基蒽、9，10- 二乙氧基蒽等。作為噻噸酮類的具體例子，可以列舉噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，5-二乙基二噁烷酮等。這些敏化劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。本發明的固化性組合物中敏化劑的含量只要是可以發揮敏化效果的量即可，沒有 特別的限定，相對于1摩爾添加的引發劑(陽離子聚合引發劑/自由基聚合引發劑/光產 酸劑)，優選添加0. 01 300摩爾的敏化劑，優選0. 1摩爾 100摩爾。敏化劑的量少時， 無法得到敏化效果，固化需要較長時間，有時會對顯影性帶來不好的影響，另一方面，敏化 劑的量多時，有時敏化劑的顏色會殘留在固化物中，由于迅速固化而產生著色，并所害耐熱 性、耐光性。(反應性調整劑)將本發明的固化性組合物作為自由基固化類來使用時，為了調整反應性并且抑制 由于氧導致的固化阻礙等，可以添加硫醇化合物、胺化合物、膦化合物等。作為硫醇化合物的具體例子，三(3-巰基丙烯酰氧基)_乙基)異氰脲酸酯、三羥 甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇-3-巰基丙酸酯、1， 4_雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1，3，5_三(3-巰基丁氧基 乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6三酮、含巰基的聚有機硅氧烷(信越化學制造、KF2001、KF2004
寸J寸°從耐熱性優異的觀點來看，特別優選3，5_三(3-巰基丁氧基乙基)-1，3，5_三 嗪-2，4，6三酮、三(3-巰基丙烯酰氧基)-乙基)異氰脲酸酯、含巰基的聚有機硅氧烷(信 越化學制造、KF2001、KF2004等)。作為膦化合物的具體例子，可以列舉三苯基膦、三丁基膦等。(粘接性改良劑)本發明的固化性組合物中可以添加粘接性改良劑。作為粘接性改良劑，可以列舉， 通常使用的粘接劑，以及例如各種偶聯劑、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、酚醛樹脂、香豆 酮_茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯_酚醛脂、α -甲基苯乙烯_乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基 苯乙烯、芳香族多異氰酸酯等。作為偶聯劑，可以列舉，例如，硅烷偶聯劑。作為硅烷偶聯劑，只要是分子中至少具 有一個與有機基團具有反應性的官能團和一個水解性硅基團的化合物，沒有特別的限定。 作為與有機基團具有反應性的基團，從操作性的觀點來看，優選選自環氧基、甲基丙烯酰 基、丙烯酰基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、乙烯基、氨基甲酸酯(力一卜)基中的至 少1種官能團，從固化性以及粘接性的觀點來看，優選環氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基。作 為水解性的硅基團，從操作性的觀點來看，優選烷氧基甲硅烷基，從反應性的觀點來，特別 優選甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。作為優選的硅烷偶聯劑，可以列舉3_環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙 氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環氧環己基) 乙基三乙氧基硅烷等具有環氧官能團的烷氧基硅烷類，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
29烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧 基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基 硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基 或者丙烯酰基的烷氧基硅烷類。作為硅烷偶聯劑的添加量，可以做各種設定，相對于100重量份具有光聚合性官 能團的化合物，硅烷偶聯劑的添加量優選0. 1 20重量份，更加優選0. 3 10重量份，更 加優選0. 5 5重量份。添加量少時，無法表現出粘接性的改良效果，添加量多時，有時會 對固化性、固化物物性產生惡劣影響。另外，這些偶聯劑、硅烷偶聯劑、環氧化合物等可以單獨使用，也可以組合使用2 種以上。在本發明中，為了提高偶聯劑和環氧化合物的效果，可以使用羧酸類和/或酸酐 類，由此可以提高粘接性和/或實現穩定化。作為這樣的羧酸類、酸酐類，沒有特別的限定， 可以列舉2_乙基己酸、環己烷甲酸、環己烷二甲酸、甲基環己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、 甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基腐植酸(himic acid, ^ ★ > ^ 4彡,夕酸)、降冰片烯二酸、氫 化甲基納迪克酸、馬來酸、乙炔二甲酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸酸、酒石酸、苯甲酸、羥基苯甲 酸、肉桂酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘羧酸、萘二羧酸、以及這些酸的單酸酐的單 獨或者復合酸酐。這些羧酸類和/或酸酐類中，從不易損害得到的固化物的物性的觀點來看，優選 的羧酸類和/或酸酐類可以列舉，例如，四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸以及這些酸 的單酸酐。使用羧酸類和/或酸酐類時的使用量可以做各種設定，相對于100重量份偶聯劑 和/或環氧化合物，優選的添加量范圍是0. 1 50重量份，更加優選1 10重量份。添 加量少時，無法表現出粘接性的改良效果，添加量多時，有時會給固化物的物性帶來不良影 響。另外，這些羧酸類和/或酸酐類可以單獨使用，也可以2中以上組合使用。(磷化合物)本發明的固化性組合物通過光或熱進行固化，在特別要求透明性的用途中使用 時，為了改善通過光或熱進行固化后的色相，優選使用磷化合物。作為磷化合物的具體例 子，優選使用選自三苯基亞磷酸酯(* 7 7 7 4卜)、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸 基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基 苯基)亞磷酸酯、環(寸4々·； 7々)新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、環新戊烷四基 雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸 酯、雙[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基羰基)乙基}苯基]酸式亞磷酸酯等亞磷酸 酯類抗氧化劑，或著，選自9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10- (3，5- 二叔丁 基-4-羥基芐基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸酰氧基_9，10- 二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類中的防著色劑。磷化合物的使用量相對于100重量份具有光聚合性官能團的化合物，優選0. 01 10重量份，更加優選0. 1 5重量份。磷化合物的使用量比0. 01重量份少時，色相的改善 效果變小。使用量比10重量份多時，有時會給固化性或固化物的物性帶來不利影響。
(熱塑性樹脂)處于對特性進行改性等目的，固化性組合物中可以添加各種熱塑性樹脂。作為熱 塑性樹脂，可以使用各種樹脂，可以列舉，例如，甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者甲基丙烯酸 甲酯與其他單體的無規、嵌段或者接枝聚合物等聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂(例如，日立化 成公司制造的Optorez等)、丙烯酸丁酯的均聚物或者丙烯酸丁酯與其他單體的無規、嵌 段或者接枝聚合物等聚丙烯酸丁酯類樹脂等為代表的丙烯酸類樹脂；含或有雙酚A、3，3， 5-三甲基亞環己基雙酚等作為單體結構的聚碳酸酯樹脂等聚碳酸酯類樹脂(例如帝人公 司制造的APEC等)；使降冰片烯衍生物、乙烯基單體等進行均聚或共聚得到的樹脂；使降冰 片烯衍生物進行開環易位聚合得到的樹脂、或者其加氫物等環烯烴類樹脂(例如，三井化 學公司制造的APEL、日本瑞翁公司制造的ZE0N0R、ZEONEX, JSR公司制造的ARTON等)；乙 烯和馬來酰亞胺形成的共聚物等烯烴_馬來酰亞胺類樹脂(例如東曹公司制造的TI-PAS 等)；使雙酚A、雙(4-(2_羥基乙氧基)苯基)芴等雙酚類或一縮二乙二醇等二醇類與對 苯二甲酸、間苯二甲酸等苯二甲酸類或脂肪族二羧酸類縮聚而成的聚酯等聚酯類樹脂(例 如鐘紡公司制造的O-PET等)；聚醚砜樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯樹 脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、硅樹脂、氟素樹脂等，以及天然橡膠、EPDM這樣 的橡膠狀樹脂，但并不限定于此。熱塑性樹脂可以具有交聯性基團。作為此時的交聯性基團，可以列舉環氧基、氨 基、自由基聚合性不飽和基團、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基甲硅烷基等。就可以使得到 的固化物的耐熱性變得較高的觀點來看，優選1分子中平均具有1個以上的交聯性基團。熱塑性樹脂的分子量沒有特別的限定，從與聚硅氧烷類化合物的相容性良好的觀 點來看，數平均分子量優選10000以下，更加優選5000以下。相反地，從得到的固化物較為 強韌的觀點來看，數平均分子量優選10000以上，更加優選100000以上。分子量分布也沒 有特別的限定，從可以使混合物的粘度較低，并可以使成形性良好的觀點來看，分子量分布 為3以下，更加優選2以下，更加優選1. 5以下。作為熱塑性樹脂的添加量，沒有特別的限定。優選的使用量范圍為固化性組合物 整體的5 50重量％，更加優選10 30重量％。添加量少時，得到的固化物容易變脆。添 加量多時，耐熱性(高溫下的彈性模量)容易變低。熱塑性樹脂可以單獨使用一種，還可以組合使用多種。熱塑性樹脂可以溶解在聚硅氧烷類化合物中混合為均勻的狀態，或者粉碎成粒子 狀態，或者溶解于溶劑中進行混合等制成分散狀態。從得到的固化物容易變為透明的觀點 來看，優選溶解于聚硅氧烷類化合物中混合為混勻的狀態。此時，可以將熱塑性樹脂直接溶 解在聚硅氧烷類化合物中，也可以使用溶劑等進行均勻混合，然后除去溶劑制成均勻的分 散狀態和/或混合狀態。將熱塑性樹脂分散而使用時，平均粒徑可以做各種設定，優選的平均粒徑的下限 為lOnm，優選的平均粒徑的上限為ΙΟμπι。可以具有粒徑分布，也可以是單一分散，還可以 具有多個峰粒徑，但從固化性組合物的粘度較低，且成形性良好的觀點來看，粒徑的變異系 數優選10%以下。(填充材料)根據需要，可以在固化性組合物添加填充材料。
填充材料可以使用各種物質，可以列舉，例如，石英、蒸汽沉積二氧化硅、沉降性二 氧化硅、硅酸酐、溶融二氧化硅、結晶性二氧化硅、超微粉無定型二氧化硅等二氧化硅類填 充材料，氮化硅、銀粉、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈦、玻璃纖維、碳纖維、云母、炭黑、石墨、硅藻 土、白土、粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、無機微球等無機填充材料，以及環氧類等以 往通常作為密封材料的填充材料使用和/或提及的填充材料等。(防老化劑)本發明的固化性組合物中可以添加防老化劑。作為防老化劑，可以列舉受阻酚類 等通常使用的防老化劑，以及檸檬酸和磷酸、硫防老化劑等。作為受阻酚類防老化劑，可以使用購自Ciba Specialty Chemicals公司的 IRGAN0X1010,以及各種防老化劑。作為硫防老化劑，可以列舉硫醇類、硫醇的鹽類、硫代羧酸酯類、包含受阻酚型硫 醚類硫醚類、聚硫醚類、二硫代羧酸鹽類、硫脲類、硫代磷酸酯(^"才* 7 7工4卜)類、锍 化合物、硫醛類、硫酮類、硫縮醛類、硫縮醇類、一硫代酸類、多硫代酸類、硫酰胺類、亞砜類寸。另外，這些防老化劑可以單獨使用，也可以2中以上組合使用。(自由基捕捉劑(禁止劑))本發明的固化性組合物中可以添加自由基捕捉劑。作為自由基捕捉劑，可以列舉， 例如，2，6-二叔丁基-3-甲基苯酚(BHT)、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基_6_叔丁基苯酚)、 四(亞甲基_3 (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷等苯酚類自由基捕捉劑、苯 基-β-萘基胺、α-萘基胺、N，N’ -仲丁基-對亞苯基二胺、吩噻嗪、N，N’ - 二苯基-對亞 苯基二胺等胺類自由基捕捉劑等。另外，這些自由基捕捉劑可以單獨使用，也可以2中以上組合使用。(紫外線吸收劑)本發明的固化性組合物中可以添加紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可以列舉， 例如，2 (2，-羥基-3，，5，-二叔丁基苯基)苯并三唑、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二
酸酯等。另外，這些紫外線吸收劑可以單獨使用，也可以2中以上組合使用。(溶劑)可以使用于本發明的固化性組合物的聚硅氧烷類化合物具有高粘度時，可以溶解 在溶劑中使用。可以使用的溶劑沒有特別的限定，具體而言，可以合適地使用，例如，苯、甲 苯、己烷、庚烷等烴類溶劑、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、1，3_ 二氧雜戊環、乙醚等醚類溶劑、丙 酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、環己酮等酮類溶劑、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、乙二 醇二乙醚等二醇類溶劑、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯代乙烷等鹵類溶劑。從氫化硅烷化的反應性的觀點來看，優選甲苯、四氫呋喃、1，3_ 二氧雜戊環、丙二 醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、氯仿。使用的溶劑量可以適當設定，相對于使用的固化性組合物lg，優選的使用量的下 限為0. lmL，優選的使用量的上限為10mL。使用量少時，難以得到低粘度化等使用溶劑的效 果，另外，使用量多時，溶劑會殘留在材料中，容易發生熱開裂等問題，另外，在成本上也是 不利的，工業上的利用價值降低。
這些溶劑可以單獨使用，也可以制成2種以上的混合溶劑后使用。(其他添加劑)在不損害本發明的目的以及效果的范圍內，本發明的固化性組合物中還可以添 加著色劑、脫模劑、阻燃劑、阻燃助劑、表面活性劑、消泡劑、乳化劑、流平劑、彈性防止劑、 銻_鉍等離子捕捉劑、觸變性賦予劑、粘結性賦予劑、保存穩定改良劑、抗臭氧劣化劑、光穩 定劑、增粘劑、增塑劑、反應性稀釋劑、抗氧化劑、熱穩定劑、導電性賦予劑、防靜電劑、放射 線遮蔽劑、成核劑、磷類過氧化物分解劑、滑爽劑、顏料、金屬鈍化劑、熱傳導性賦予劑、物性 調整劑等。(固化性組合物的制備方法以及固化方法)固化性組合物的制備方法沒有特別的限制，可以采用各種方法制備。可以在即將 固化之前混合各種成分來制備，也可以預先混合所有成分制備成單液狀態在低溫下貯藏。作為進行光固化的光源，只要使用可以發出采用的聚合引發劑和敏化劑的吸收波 長的光源即可，通常可以使用包含200 450nm范圍的波長的光源，例如，高壓水銀燈、超高 壓水銀燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、發光二極管等。曝光量沒有特別的限制，優選的曝光量的范圍是1 5000mJ/cm2，更加優選1 lOOOmJ/cm2。曝光量少則不會發生固化。曝光量多則會發生迅速固化因而有時發生變色。 優選的固化時間范圍是30 120秒，更加優選1 60秒。如果固化時間長，則表現不出光 固化的快速固化特點。另外，出于除去溶劑以及提高固化物的物性的目的，可以在光固化前后進行加熱， 以實施預烘烤和后烘烤。固化溫度可做各種設定，優選的溫度的范圍是60 400°C，更加優 選 90 350 。(層壓體)本發明的固化性組合物呈液態，因此可以容易地通過處理和溶液涂布形成薄膜， 進而能夠以層狀固化在基體材料上，容易地形成層壓體。具體而言，本發明的層壓體可以通過例如以下的方法制成。通過旋轉涂布法、輥涂 法、印刷法、硬涂法等方法將上述聚硅氧烷類組合物涂布在基體材料上，并使得膜厚通常為 0. 05 100 μ m,優選0. 1 50 μ m，更加優選0. 5 20 μ m。作為基體材料，可以列舉，例如， 玻璃類、聚碳酸酯類、膜類、形成有攝像元件的硅晶片、LCD或CCD用濾色片經圖案化的著色 樹脂膜、印刷用紙、印刷用纖維、金屬板等。接著，可以通過上述活性能量線進行曝光，得到 層壓體。如后所述，這樣得到的層壓體可以進一步通過堿顯影液進行顯影處理。(堿顯影方法)對于通過堿顯影來形成圖案，沒有特別的限定，可以通過通常進行的浸漬法或噴 霧法等顯影方法，溶解、除去未曝光部，形成期望的圖案。另外，此時的顯影液只要是通常使用的顯影液即可，沒有特別的限定，作為其具體 例子，可以列舉四甲基氫氧化銨水溶液、膽堿水溶液等有機堿水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫 氧化鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鋰水溶液等無機堿水溶液以及為了調整 在這些水溶液中的溶解速度等而添加了醇或界面活性劑等的溶液。另外，關于水溶液的濃度，從容易獲得曝光部和未曝光部的對比度的觀點來看，優選25重量％以下，更加優選10重量％以下，進一步優選5重量％以下。(樹脂膜)本發明的樹脂膜(薄膜)在金屬電極間形成厚度Iym的樹脂層，此時，具有以下 的絕緣性在該金屬電極間施加30V電壓時，存在ΙΟηΑ/cm2以下的漏電流。這樣的薄膜具 有高絕緣性，因此，通過將其用于電子部件、半導體用絕緣膜，可以使這些電子部件、半導體 實現超乎以往的小型化、薄層化。特別地，本發明的薄膜可以使用于要求高絕緣性的電子部件、例如薄膜晶體管的 鈍化膜、柵絕緣膜。這里所說的薄膜晶體管是指場效應晶體管(FET)，其是由源電極、漏電 極、柵電極形成的3端子型、以及進一步包含背柵的4端子型晶體管，S卩，通過對柵電極施加 電壓而產生的通道的電場來控制源電極(source)/漏電極(drain)之間的電流的薄膜型晶 體管。通常，目前，半導體層通常為硅材料，主要通過CVD法形成，由于其形成方法的不同， 因此，得到的無定形硅(a-Si)、多晶硅(p-Si)、微晶硅(μ-cSi)等的晶體狀態不同，進而 其電特性也不相同，故被應用于各種用途。另外，在形成任何Si類晶體管時，與半導體層同 樣，柵絕緣膜以及鈍化膜都采用通過CVD形成的SiNx膜、SiO2膜，但是，近年來，從降低TFT 的制造成本的觀點來看，迫切希望不使用大型的真空裝置，而是轉變為有望節省工藝的溶 液涂布來形成這些絕緣膜，并迫切尋求適合的材料，對于上述任意的半導體層而言，本發明 的薄膜還可以無特別限制地作為絕緣膜使用。另外，本發明的薄膜還可以作為絕緣膜使用于上述Si類半導體以外的已知的新 一代晶體管。就新一代晶體管的材料而言，可以列舉，ZnO、InGaZnO等氧化物類半導體，其可 以不適用CVD這樣的高溫工藝而是在低溫濺射形成，且由于可以得到比a-SiTFT (現在主流 的LCD顯示器等的驅動用晶體管)具有更高電荷移動度(電氣移動度)的晶體管，因而作 為OLED顯示器用驅動晶體管的有力候補而備受矚目；正在積極研究開發的使用并五苯、低 聚噻吩、酞菁等化合物的有機半導體，其可以采用印刷法來形成晶體管，并且適用于使用塑 料膜基板等的電子紙等柔性顯示器。這些材料在形成絕緣膜時可以不采用高溫CVD工藝， 或者從不損失有點的觀點來看，必須在溫和的條件下通過溶液涂布來形成絕緣膜，因此，本 發明的薄膜可以說是絕緣膜的優選材料。在形成薄膜晶體管等電器件時，如果絕緣層存在漏電流等，則有可能導致信號的 相應延遲、運轉錯誤、器件不良，因此該絕緣膜要求具有高絕緣性。但是，就可以采用溶液涂 布而形成的這樣的由樹脂組合物形成的絕緣膜而言，對該薄膜施加電壓時，漏電流量過大， 因而不能使用，就絕緣性而言，對形成于電極之間的Iym以下的薄膜施加30V電壓時的電 極間漏泄量必須在20nA/cm2以下。進一步講，考慮到電子部件的可靠性，優選ΙΟηΑ/cm2以 下，更加優選5nA/cm2。另外，對于絕緣膜的膜厚，膜越厚，絕緣可靠性越高，電極間的漏電流量也趨向于 變小，但使用于LSI元件、TFT等的絕緣膜時，為了使元件細小化、薄膜化，更優選具有高絕 緣性且厚度很薄的膜，其絕緣膜的膜厚優選1. 0 μ m以下，更加優選0. 5 μ m以下，進一步優 選0.3μπι以下，優選以這樣的膜厚實現上述所示的電極間漏電流量。進一步講，在形成晶 體管時，為了制造多層結構體，優選使膜厚度更薄且保持絕緣性，優選0. 2 μ m以下，更加優 選0. 1 μ m以下，優選以這樣的薄膜實現上述所示的電極間漏電流量。進一步講，該絕緣膜優選耐環境性優異，優選在_60°C 0°C的低溫條件下、
3420°C 100°C的高溫條件下、以及20°C 90°C且20 100% RH的高溫高濕條件下長時間
保管時，可以保持其絕緣性。另外，就施加電壓而言，只要是在通常施加的TFT驅動電壓水平的電壓下漏電流 很小就沒有問題，但考慮到長期可靠性以及剛剛施加電壓后瞬間的過電壓等，優選在0 50V間的任意電壓值下都實現上述水平的低漏電流量，更加優選0 100V，進一步優選0 200V之間，在上述電壓中，優選無論AC電壓還是DC電壓，都要保持上述所示水平的絕緣性。(樹脂組合物)可以使用于本發明樹脂膜的樹脂組合物，沒有特別的限定，只要是可以以溶液形 式進行涂布且通過施加來自外部的熱或光等能量進行交聯反應而表現出高絕緣性的薄膜 即可。作為樹脂組合物，可以列舉，環氧類化合物、丙烯酸類化合物、苯酚類化合物、苯并 噁唑類化合物、酰亞胺類化合物、氰酸酯類化合物、氟類化合物、聚硅氧烷類化合物等。從形成的薄膜的透明性高，耐熱性優異的觀點來看，優選以聚硅氧烷類化合物為 主成分的樹脂組合物。上述樹脂組合物中含有的聚硅氧烷類化合物，沒有特別的限定，優選分子中具 有由3 10個Si原子形成的環狀聚硅氧烷結構，并且只要是可以以液態進行溶液涂布 并在固化后形成交聯密度緊密的結構，從而形成具有高絕緣性的薄膜即可。環狀聚硅氧 烷結構中不具有交聯反應點這一點是使得膜發生出氣(outgasing，τ·々卜力1 )、泄漏 (bleeding,寸'J 一 F )等損害膜的可靠性的原因，因此聚硅氧烷類化合物優選具有交聯性 反應基，優選下述通式(V)[化學式沈] (式中R8、R9表示碳原子數1 6的非交聯性有機基團，X表示氫原子(SiH基)或 具有選自環氧基、(甲基)丙烯酰基、烷氧基甲硅烷基、乙烯基中的任一交聯性反應基的碳 原子數0 10的有機基團，其可以相同也可以不同，η表示1 10的數值、m表示0 10 的數值)表示的1分子中至少具有1個交聯性反應基團的環狀有機聚硅氧烷。另外，從絕緣性以及可以得到絕緣耐壓性優異的薄膜的觀點來看，聚硅氧烷化合 物優選具有上述化合物(α )中列舉的具有多面體結構的倍半硅氧烷所表示的化合物，其 中，優選分子中具有包含由6 24個Si原子形成的多面體骨架的聚硅氧烷結構。另外，從得到強韌的薄膜的觀點來看，也可以使用預先使具有交聯性官能團的環 狀硅氧烷與其他有機化合物或者聚硅氧烷化合物進行部分反應而得到的低聚物。該部分交 聯的反應沒有特別的限定，優選使用氫化硅烷化反應，因其與水解縮合相比，在反應后會形 成對電和熱穩定的C-Si鍵，另外，反應容易控制，不易殘留未交聯基團。作為發生部分交聯的單體，沒有特別的限定，可以適當組合使用一分子中具有1個以上SiH基或者烯基的環狀硅氧烷、以及一分子中具有1個以上的烯基或者SiH基的硅 氧烷化合物或者有機化合物。作為一分子中具有1個以上SiH基的環狀硅氧烷，可以列舉1，3，5，7_四氫化-1， 3，5，7_四甲基環四硅氧烷、1-甲基-3，5，7-三氫化-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1，3-二 甲基-5，7-二氫化-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三氫化-1，3，5，7-四甲基 環四硅氧烷、1，3- 二丙基-5，7-二氫化-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1,3,5-三氫化-7-己 基-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、1，5- 二氫化-3，7- 二己基-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、 1,3,5-三氫化-三甲基環硅氧烷、1，3，5，7，9-五氫化-1，3，5，7，9-五甲基環硅氧烷、1，3， 5,7,9,11-六氫化-1，3，5，7，9，11-六甲基環硅氧烷等。從容易獲得的觀點來看，特別優選 1,3,5,7-四氫化-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷。作為具有SiH基的其他化合物，可以列舉，由二甲基氫化甲硅烷基封端的聚硅氧 烷或低聚硅氧烷；側鏈具有SiH基的聚硅氧烷或低聚硅氧烷；四甲基二硅氧烷；二甲氧基甲 基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷等具有 烷氧基甲硅烷基的SiH化合物等。對于一分子中具有1個以上烯基的化合物，沒有特別的限定，無論是聚硅氧烷化 合物還是有機化合物，都可以使用。作為具有烯基的直鏈狀聚硅氧烷的具體例子，可以列舉，由二甲基乙烯基甲硅烷 基封端的聚硅氧烷或低聚硅氧烷、側鏈上具有乙烯基的聚硅氧烷或低聚硅氧烷、四甲基二 乙烯基二硅氧烷、六甲基三乙烯基三硅氧烷、上述含有SiH基的環狀硅氧烷的例子中SiH基 被乙烯基、烯丙基等烯基取代的聚硅氧烷等。作為含有烯基的有機化合物的例子，不是聚硅氧烷_有機嵌段共聚物或聚硅氧 烷-有機接枝共聚物這樣的含有硅氧烷單元(Si-O-Si)的化合物，而是由選自C、H、N、0、S 以及鹵素中的原子作為構成元素而構成的化合物，并且1分子中具有1個以上能夠與SiH 基反應的碳碳雙鍵的有機化合物即可，沒有特別的限定。從容易獲得的觀點來看，可以使用 下述化合物(α 2)。優選上述本發明的固化性組合物、S卩，包含本發明的聚硅氧烷類化合物的固化性 組合物，因為其可以在液態下通過手工操作以及溶液涂布就可以容易地形成薄膜，且可以 簡單地形成絕緣性高的通孔等，由此具有可以實施堿顯影的光刻性。(薄膜的形成方法)本發明中的采用樹脂組合物形成薄膜的方法，沒有特別的限定，可以通過旋轉涂 布或狹縫涂布等方法進行成膜。另外，為了配合成膜的基體材料的狀態，可以適當地通過溶 劑來調整粘度，通過表面活性劑來調整表面張力。使用本發明的固化性組合物時，在成膜后，可以通過光或者熱發生交聯反應而表 現出高絕緣性。成膜后的加熱溫度沒有特別的限定，從減少對晶體管周邊耐熱性低的電子 部材的影響的觀點來看，優選250°C以下，另外，為了在PEN或PES等典型透明樹脂基板上 形成晶體管，優選200°C以上，考慮到樹脂基板的尺寸穩定性、耐熱性等，優選通過150°C以 下，更加優選100°C下的加熱來表現出絕緣性。(用途)本發明的聚硅氧烷類化合物、其固化性組合物或該組合物的固化物可以使用于各種用途。可以應用于使用以往的丙烯酸類樹脂以及環氧樹脂粘接劑的各種用途中。可以應用于，例如、透明材料、光學材料、光學透鏡、光學膜、光學片、光學部件用粘 接劑、用于粘結光波導的光學粘接劑、用于固定光波導周邊部件的粘接劑、DVD貼合用粘接 劑、粘著劑、切割帶、電子材料、絕緣材料(包括印刷電路基板、電線覆膜等)、高電壓絕緣材 料、層間絕緣膜、TFT用鈍化膜、TFT用柵絕緣膜、TFT用層間絕緣膜、TFT用透明平坦化膜、 絕緣用封裝件、絕緣被覆材、粘接劑、高耐熱性粘接劑、高散熱性粘接劑、光學粘接劑、LED 元件的粘接劑、各種基板的粘接劑、散熱器的粘接劑、途料、UV粉末涂料、油墨、著色油墨、 UV噴墨用油墨、涂布材料(包括硬涂，用于片、膜、剝離紙的涂布、光盤用涂布、光纖用涂布 等)、成形材料(包括片、膜、FRP等)、密封材料(〉一 U 材料)、澆注封裝材料、密封材 料(封止材料)、發光二極管用密封材料、光半導體密封材料、液晶密封劑、顯示設備用密封 劑、電材料用密封材料、各種太陽能電池的密封材料、高耐熱密封材料、抗蝕劑材料、液態抗 蝕劑材料、著色抗蝕劑、干膜抗蝕劑材料、焊錫抗蝕劑材料、彩色濾光片用粘合劑樹脂、彩色 濾光片用透明平坦化材料、黑矩陣用粘合劑樹脂、液晶盒用遮光材料、OLED元件用透明密封 材料、光造影(光造形)、太陽能電池用材料、燃料電池用材料、顯示材料、記錄材料、減振材 料、防水材料、防濕材料、熱收縮橡膠管、0型圈、復印機用感光鼓、電池用固體電解質、玻璃 分離膜。另外，還可以列舉混凝土保護材料、襯料(，< 二 > ^ )、土壤注射劑(土壌注入 剤)、蓄冷蓄熱材料、滅菌處理裝置用密封材料、接觸透鏡、透氧膜，以及其他樹脂等的添加 劑等。其中，本發明的固化性組合物是可以用作堿顯影性透明抗蝕劑使用的材料，特別 適合用作FPD用材料。更具體而言，可以列舉，TFT用鈍化膜、TFT用柵絕緣膜、TFT用層間 絕緣膜、TFT用透明平坦化膜、彩色濾光片用粘合劑樹脂、彩色濾光片用透明平坦化材料、黑 矩陣用粘合劑樹脂、液晶盒用遮光材料、OLED元件用透明密封材料等。[實施例]以下，列舉本發明的實施例以及比較例，但本發明并不受以下例子限定。(NMR)使用Varian Technologies Japan Ltd.，制造的 300MHzNMR 裝置。合成過程中烯 丙基的反應率如下測定用氘代氯仿將反應液稀釋到左右，將稀釋液加入到NMR用管 中，進行測定，由來自未反應烯丙基/乙烯基的峰以及來自反應烯丙基/乙烯基的峰計算得
出ο(堿可溶性評價)將由實施例、比較例得到的固化性組合物涂布在玻璃板上，并使厚度達到約 50 μ m，風干溶劑后，在堿性顯影液(TMAH的2. 38%水溶液)中浸漬60秒，接著進行水洗，以 顯影液浸漬部分是否殘留有樹脂為基準來評價溶解性(僅實施例7采用TMAH的25%水溶 液來實施評價)。(耐堿性評價)將由實施例、比較例得到的固化性組合物旋轉涂布在玻璃板(50X 100X0. 7mm) 上，通過傳送帶型(conveyor)曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion公司制造的LH6)進行曝光， 使累積光量達到200mJ/cm2。采用抹刀(、'^-r )來評價表面是否具有粘性，并評價固 化狀態。另外，在堿顯影液(TMAH的2. 38%水溶液)中浸漬5分鐘，肉眼評價固化膜的耐顯
37影液性。(耐熱試驗)將由實施例、比較例得到的固化性組合物旋轉涂布在玻璃板(50X 100X0. 7mm) 上，通過傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)進行曝光，使累積光量達到 200mJ/cm2。然后，在150°C /30分鐘的條件下進行后烘烤(f力卜《4夕)，制作樣品。在 溫度設定為200°C的熱風循環烘箱內，陳化24小時，并測定陳化后的光線透射率。(耐光試驗)將由實施例、比較例得到的固化性組合物旋轉涂布在玻璃板(50X 100X0. 7mm) 上，通過傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)進行曝光，使累積光量達到 200mJ/cm2然后，在150°C /30分鐘的條件下進行后烘烤，制作樣品。使用SUGA試驗機株式 會社制造的MetalingWeather Meter (型號M6T)，在120°C的黑板溫度、0. 53kff/m2的光照強 度下，對樣品進行照射，使得累積光照強度達到50MJ/m2后，測定光線透射率。(光線透射率)使用紫外可見光分光光度計V_560(日本分光株式會社制造)，測定波長700nm以 及400nm下的光線透射率。(絕緣性評價)使用由實施例、比較例得到的樹脂組合物，制作下述的絕緣性評價樣品。在表面進 行了 #400研磨的SUS板上旋轉涂布樹脂組合物(轉速為2000rpm、30秒)，然后使用傳送帶 型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)，對其進行曝光，使得累積光量達到200mJ/ cm2。然后，在加熱到250°C的熱板上加熱1小時，制作薄膜。然后，在該薄膜上通過濺射形 成Au電極，并使得Icm2大小的表面電阻為50 Ω/cm2以下。另外，關于絕緣性，使用半導體參數測定裝置(Agilent制造的4156C)，對夾持了 絕緣膜的電極之間(SUS-Au)以每次提高0. 5V的方式施加0 50V的電壓，測定施加到30V 時電極每個單位面積的漏電流量，并進行評價。(膜厚測定)使用紫外可見光分光光度計V-560 (日本分光株式會社制造)，對形成在SUS板上 的薄膜測定波長700nm以及400nm下的反射率，進而算出膜厚。(實施例1)在500mL四口燒瓶中放入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷57. 49g，用氮氣 置換氣相部后，在內溫105°C下加熱、攪拌。經30分鐘滴加異氰脲酸二烯丙酯10. 0g、l，4-二 噁烷70. Og以及鉬-乙烯基硅氧烷絡合物的二甲苯溶液(以鉬計，含有3wt% )0. 0186g的 混合液。滴加結束6小時后，由1H-NMR確認到烯丙基的反應率達到95%以上，通過冷卻結 束反應。減壓蒸餾除去未反應的1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷以及甲苯，得到無色透明的液 體“反應物A”。在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應產物A”10g，用氮氣置換氣相部后，在內 溫105°C下加熱，再向其中加入乙烯基氧化環己烯3. Og以及甲苯3. Og的混合液，添加混合 液3小時后，通過1H-NMR確認乙烯基的反應率為95%以上。對反應液進行冷卻，得到“反應 產物1”。(實施例2)
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在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應產物A”10g，用氮氣置換氣相部后，在內 溫105°C下進行加熱，再向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷3. 7g以及甲苯3. Og的混合液，添 加混合液3小時后，通過IH-NMR確認乙烯基反應率為95%以上。對反應液進行冷卻，得到 “反應產物2”。(實施例3)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應產物A”10g，用氮氣置換氣相部后，在內 溫85°C下加熱，再向其中加入甲基丙烯酸烯丙酯3. 2g、甲苯3. Og以及鉬乙烯基硅氧烷絡合 物的二甲苯溶液(以鉬計，含有3wt%)0.01g的混合液，添加混合液7小時后，經IH-NMR確 認烯丙基的反應率為95%以上。對反應液進行冷卻，得到“反應產物3”。(實施例4)在500mL四口燒瓶中加入甲苯175g、1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷86. 23g，用氮氣 置換氣相部后，在內溫105°C下加熱，攪拌。經30分鐘滴加異氰脲酸二烯丙酯7. 5g、三烯丙 基異氰脲酸酯5. 95g、l，4-二噁烷70. Og以及鉬乙烯基硅氧烷絡合物的二甲苯溶液(以鉬 計，含有3wt% ) 0. 0280g的混合液。滴加結束6小時后，經IH-NMR確認烯丙基的反應率為 95%以上，通過冷卻結束反應。減壓蒸餾除去未反應的1，3，5，7_四甲基環四硅氧烷以及甲 苯，得到無色透明的液體“反應產物B”。在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應產物B” 10g，用氮氣置換氣相部后，在內 溫105°C下進行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環己烯3. Og以及甲苯3. Og的混合液，添加 混合液3小時后，通過IH-NMR確認乙烯基反應率為95%以上。對反應液進行冷卻，得到“反 應產物4”。(實施例5)在2L高壓釜中加入甲苯602g、1，3，5，7_四甲基環四硅氧烷626g，用氮氣置換氣相 部后、在內溫105°C下加熱，攪拌。經40分鐘滴加三烯丙基異氰脲酸酯90. 0g、甲苯90. Og 以及鉬乙烯基硅氧烷絡合物的二甲苯溶液(以鉬計，含有3wt% )0. 0570g的混合液。滴加 結束4小時后，經IH-NMR確認烯丙基的反應率為95%以上，通過冷卻結束反應。減壓蒸餾 除去未反應的1，3，5，7_四甲基環四硅氧烷以及甲苯，得到無色透明的液體“反應產物C”。再在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、反應產物C7.25g，用氮氣置換氣相部后，在 內溫105°C下進行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環己烯2. 75g，攪拌2小時。再加入異氰脲 酸單烯丙酯0. 9g以及鉬乙烯基硅氧烷絡合物的二甲苯溶液(以鉬計，含有3wt% )0. OOlg, 添加3小時后，經IH-NMR確認乙烯基以及烯丙基的反應率為95%以上。對反應液進行冷 卻，得到“反應產物5”。(實施例6)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、“反應產物C”7. 25g，用氮氣置換氣相部后，在 內溫105°C下進行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環己烯2. 75g，攪拌2小時。再加入二烯 丙基雙酚S2. 2g以及鉬乙烯基硅氧烷絡合物的二甲苯溶液(以鉬計，含有3wt% )0. OOlg, 添加3小時后，經IH-NMR確認乙烯基以及烯丙基的反應率為95%以上。對反應液進行冷 卻，得到“反應產物6”。(實施例7)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、反應產物C7.25g，用氮氣置換氣相部后，在內溫105°C下進行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環己烯2. 75g，攪拌2小時。再添加烯丙基 苯酚2. 8g以及甲苯2. 8g的混合溶液，添加3小時后，經IH-NMR確認乙烯基以及烯丙基的 反應率為95%以上。對反應液進行冷卻，得到“反應產物7”。(比較例1)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯15g、1，3，5，7_四甲基環四硅氧烷7. 5g，用氮氣置 換氣相部后，在內溫105°C下進行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環己烯5. 0g，攪拌2小時。 添加2小時后，通過IH-NMR確認乙烯基反應率為95%以上。對反應液進行冷卻，得到“比 較反應產物1”。(比較例2)在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、反應產物C7.25g，用氮氣置換氣相部后，在內 溫105°C下進行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環己烯2. 75g以及鉬乙烯基硅氧烷絡合物 的二甲苯溶液(以鉬計，含有3wt% )0. OOlg、甲苯2. 8g的混合溶液，添加2小時后，通過 IH-NMR確認乙烯基反應率為95%以上。對反應液進行冷卻，得到“比較反應產物2”。 (實施例8 14、比較例3 5)采用由實施例1 7以及比較例1，2得到的反應產物，以表1所示的配合組成制 作固化性組合物，進行上述評價。其結果示表2。[表1] ※以重量份數值表示※使用TMAH的25 %水溶液溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯、PGMEA)陽離子聚合引發劑(Rhodia，商品名RH0D0RSIL PI2074)自由基聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals，商品名DAR0CURE1173)光固化性環氧化合物(大賽璐化學，商品名CELL0XIDE 2021P)[表2] ※使用TMAH的25%水溶液使用本發明的改性聚有機硅氧烷化合物而得到的固化性組合物所形成的固化物 具有優異的耐熱透明性，另外，相對于比較例中制備的組合物而言，由于本發明的固化性組 合物具有堿可溶性以及光固化性，因而適合用作能夠進行堿顯影的抗蝕劑材料。(實施例I5)在八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷(octaWimethylsiloxy) octasilsesquioxane)(含有二甲基甲硅烷氧基的多面體結構聚硅氧烷)2. 0g、甲苯6. Og的 溶液中，緩慢滴加異氰脲酸二烯丙酯0. 06g、二乙氧基甲基乙烯基硅烷2. 43g、鉬乙烯基硅 氧烷絡合物(Pt-VTSC-3. Οχ,N. Ε. Chemcat制造)5. 89 μ L、1，4- 二噁烷2. Og的混合溶液，在 80°C下反應5小時。反應結束后，通過蒸餾除去溶劑成分，得到聚硅氧烷類化合物透明性液 體3. Sg。得到的化合物是透明液體，通過IH-NMR確認到異氰脲酸二烯丙酯和二乙氧基甲基 乙烯基硅烷的烯丙基和乙烯基消失，并確認到聚硅氧烷類化合物內導入了目標結構。用甲基異丁基酮2g對上述聚硅氧烷類化合物Ig進行稀釋，采用滴管涂布于玻璃 基板(載玻片)上。接著，將得到的玻璃基板浸漬于堿顯影液(2. 38wt%的四甲基氫氧化銨 水溶液)中，通過肉眼確認到浸漬部分的聚硅氧烷類組合物發生溶解，可以從玻璃基板上 除去。(制造例1)在1，1，3，3-四甲基二硅氧烷12. 84g、甲苯IOg的溶液中，緩慢滴加異氰脲酸二烯 丙酯2g、鉬乙烯基硅氧烷絡合物(Pt-VTSC-3. Οχ,N. Ε. Chemcat制造)57. 3 μ L、1，4- 二噁烷
4115g的混合溶液，在60°C下反應10小時。反應結束后，蒸餾除去溶劑成分和過量添加的1， 1，3，3-四甲基二硅氧烷，得到粘性液體的化合物4. 0g。通過IH-NMR確認導入了來自1，1， 3，3-四甲基二硅氧烷的SiH基。(實施例I6)在八(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷(含有乙烯基二甲基甲硅烷氧 基的多面體結構聚硅氧烷)2. 0g、甲苯2. Og的溶液中，緩慢滴加制造例1合成的化合物 0. 23g、二乙氧基甲基硅烷1. 62g、鉬乙烯基硅氧烷絡合物(Pt-VTSC-3. Οχ、N. Ε. Chemcat制 造)0. 49 μ L、甲苯2. Og的混合溶液，在80°C下反應5小時。反應結束后，蒸餾除去溶劑成 分，得到聚硅氧烷類化合物透明性液體3. 5g。通過1H-NMR，不僅確認到了制造例1記載的 化合物和二乙氧基甲基硅烷的SiH基的消失，還確認到八(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)八 倍半硅氧烷的乙烯基的消失，并確認到聚硅氧烷類化合物內導入了目標結構。用甲基異丁基酮2g稀釋上述聚硅氧烷類化合物lg，用滴管涂布在玻璃基板(載 玻片)上。接著，將得到的玻璃基板浸漬在堿顯影液(2. 38wt%的四甲基氫氧化銨水溶液) 中，然后肉眼確認到浸漬部的聚硅氧烷類組合物發生溶解，并可以從玻璃基板上除去。(實施例Π)在實施例15中得到的聚硅氧烷類化合物Ig中，加入甲基異丁基酮2g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0.04g。通過旋轉涂布(1000rpm、20秒)將這樣得到的聚硅氧烷類組合物涂布到玻璃 基板(50X100X0. 7mm)上。該玻璃基板中的大約半面用厚度為3mm的黑色塑料板覆蓋，由 此來遮光，使用傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)，并曝光使得累積光量 達到 200mJ/cm2。然后，將玻璃基板在堿顯影液(2.38wt%的四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒 后，水洗30秒，觀察遮光部位和未遮光部位的狀態。其結果是，確認了遮光部(未曝光部) 沒有生成聚硅氧烷類膜，且聚硅氧烷類組合物可以通過堿顯影液的浸漬和水洗而除去。另 一方面，確認到未遮光部位(曝光部)層壓了聚硅氧烷類膜。膜厚為2 μ m。對上述被聚硅氧烷類膜覆蓋的玻璃基板進行耐熱性試驗、耐光性試驗，測定光線 透射率，其結果是，肉眼評價中，完全沒有發現透明性發生變化。光線透射率的測定結果如 表3所示。(實施例I8)在由實施例16得到的聚硅氧烷類化合物Ig中，加入甲基異丁基酮2g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0.04g。將這樣得到的聚硅氧烷類組合物通過旋轉涂布(1000rpm、20秒)涂布在玻璃 基板(50X100X0. 7mm)上。該玻璃基板中的大約半面用厚度為3mm的黑色塑料板覆蓋，從 而遮光，使用傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion制造的LH6)進行曝光，并使累積光 量達到 200mJ/cm2。然后，將玻璃基板在堿顯影液(2. 38wt%的四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒， 接著，進行30秒水洗，觀察遮光部位和未遮光部位的狀態。其結果是，確認了遮光部(未 曝光部)沒有生成聚硅氧烷類膜，聚硅氧烷類組合物可以通過堿顯影液的浸漬和水洗而除 去。另一方面，確認了未遮光部位(曝光部)層壓有聚硅氧烷類膜。膜厚為2.3μπι。
對由上述聚硅氧烷類膜覆蓋的玻璃基板進行耐熱性試驗、耐光性試驗，測定光線 透射率，其結果是，肉眼評價完全沒有發現透明性的變化。光線透射率的測定結果示于表3。(實施例19)向實施例16得到的聚硅氧烷類化合物Ig中加入甲基異丁基酮2g、蒽0. 005g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0.04g。將這樣得到的聚硅氧烷類組合物通過旋轉涂布(1000rpm、20秒)涂布在玻璃 基板(50X100X0. 7mm)上。在該玻璃基板上覆蓋選擇性地透過365nm波長的光的濾光器 (朝日分光株式會社制造，水銀曝光用帶通濾波器、HG0365)，在將玻璃基板的大約半面用厚 度為3mm的黑色塑料板覆蓋，由此進行遮光，使用傳送帶型曝光裝置(高壓水銀燈、Fusion 制造的LH6)進行曝光，并使累積光量達到200mJ/cm2。接著，將玻璃基板在堿顯影液(2.38wt%的四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒 后，進行30秒水洗，觀察遮光部位和未遮光部位的狀態。該結果是，確認了遮光部(未曝光 部)沒有生成聚硅氧烷類膜，聚硅氧烷類組合物可以通過堿顯影液的浸漬和水洗而除去。 另一方面，確認到未遮光部位(曝光部)層壓有聚硅氧烷類膜。膜厚為2. Ιμπι。(比較例6)向八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷(含有二甲基甲硅烷氧基的多面體結構 聚硅氧烷)2. 0g、甲苯6. Og的溶液中，緩慢滴加二乙氧基甲基乙烯基硅烷3. 78g、甲苯2. 0g、 鉬乙烯基硅氧烷絡合物(Pt-VTSC-3. Οχ、N. Ε. Chemcat制造)1· 18 μ L的溶液，在80°C下反 應5小時。反應結束后，蒸餾除去過量添加的二乙氧基甲基乙烯基硅烷和溶劑成分，得到聚 硅氧烷類化合物透明性液體4. 08go用甲基異丁基酮2g來稀釋該聚硅氧烷類化合物lg，用 滴管涂布在玻璃基板(載玻片)上。接著，將得到的玻璃基板浸漬在堿顯影液(2. 38襯％的 四甲基氫氧化銨水溶液)中，肉眼確認得知，相當于聚硅氧烷類化合物的層沒有溶解，而是 殘留在玻璃基板上。[表 3] (實施例2O)在500mL四口燒瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷57. 49g，用氮氣 置換氣相部后、在內溫105°C下加熱，攪拌。經30分鐘滴加異氰脲酸二烯丙酯10. 0g、l，4-二 噁烷70. Og以及鉬乙烯基硅氧烷絡合物的二甲苯溶液(以鉬計，含有3wt% )0. 0186g的混 合液。滴加結束6小時后，經IH-NMR確認烯丙基的反應率為95%以上，通過冷卻結束反應。 減壓蒸餾除去未反應的1，3，5，7_四甲基環四硅氧烷以及甲苯，得到無色透明液體”反應產 物A”。在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、”反應產物A”10g，用氮氣置換氣相部后，在內溫 105°C下進行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環己烯3. Og以及甲苯3. Og的混合液，添加混 合液3小時后，通過IH-NMR確認乙烯基反應率為95%以上。對反應液進行冷卻，得到聚硅氧烷類化合物。向上述聚硅氧烷類化合物Ig中加入甲基異丁基酮4g、蒽0. 005g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0. 04g，得到樹脂組合物。(實施例2I)在500mL四口燒瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷57. 49g，用氮 氣置換氣相部后、在內溫105°C下加熱，攪拌。經30分鐘滴加乙烯基降冰片烯lO.Og、甲苯 70. Og以及鉬乙烯基硅氧烷絡合物的二甲苯溶液(以鉬計，含有3wt% )0. 0186g的混合液。 滴加結束6小時，經IH-NMR確認烯丙基的反應率為95%以上，通過冷卻結束反應。減壓蒸 餾除去未反應的1，3，5，7_四甲基環四硅氧烷以及甲苯，得到無色透明液體”反應產物D”。 在IOOmL四口燒瓶中加入甲苯20g、”反應產物D” IOg,用氮氣置換氣相部后，在內溫105°C 下進行加熱，再向其中加入乙烯基氧化環己烯3. Og以及甲苯3. Og的混合液，添加混合液3 小時后，通過IH-NMR確認乙烯基反應率為95%以上。對反應液進行冷卻，得到聚硅氧烷類 化合物。在上述聚硅氧烷類化合物Ig中加入甲基異丁基酮4g、蒽0. 005g、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液O.Olg，得到樹脂組合物。(比較例7)在硅酸乙酯40 (Colcoat株式會社制造)Ig中添加甲基異丁基酮Sg、 RH0D0RSIL-PI2074(鐺鹽光產酸劑、Rhodia制造)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷25wt% 溶液0. 05g，得到樹脂組合物。使用實施例、比較例得到的組合物，進行上述絕緣性評價、堿可溶性評價以及膜厚 測定，結果示于表4。[表 4] 該結果可知，本發明的組合物以及薄膜可以通過溶液涂布來形成，且絕緣性優異， 因此，可以得到以該薄膜作為鈍化膜或柵絕緣膜的薄膜晶體管。
權利要求
一種聚硅氧烷類化合物，其在一分子中具有至少1個光聚合性官能團，并且，在同一分子內具有選自下述式(X1)～(X3)表示的各種結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種[化學式1]FPA00001155460300011.tif
2.權利要求1所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述光聚合性官能團選自環氧基、交聯 性硅基團以及(甲基)丙烯酰基中的至少一種。
3.權利要求1或2所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述光聚合性官能團中的至少1個 是脂環族環氧基或縮水甘油基。
4.權利要求1 3中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述光聚合性官能團中 的至少1個是烷氧基甲硅烷基。
5.權利要求4所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述烷氧基甲硅烷基是烷氧基甲硅燒 基乙基或者烷氧基甲硅烷基丙基。
6.權利要求4或5所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述烷氧基甲硅烷基選自(烷氧基 甲硅烷基乙基)二甲基甲硅烷基、(烷氧基甲硅烷基乙基)二苯基甲硅烷基、(烷氧基甲娃 燒基丙基)二甲基甲硅烷基以及(烷氧基甲硅烷基丙基)二苯基甲硅烷基中的至少1種。
7.權利要求1 6中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述聚硅氧烷類化合物 為下述化合物(α 1) (Y 1)的氫化硅烷化反應生成物(α 1)有機化合物，其在1分子中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵，并且，在 同一分子內具有選自下述式(Xl) (Χ3)表示的各結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種，[化學式2] (β ) 1分子中具有至少2個SiH基的聚硅氧烷化合物，(Yl)I分子中具有至少1個光聚合性官能團，并具有1個以上能夠與SiH基反應的碳 碳雙鍵的化合物。
8.權利要求1 6中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述聚硅氧烷類化合物 是下述化合物(α 1) (Υ 1)的氫化硅烷化反應生成物(α 1)有機化合物，其在1分子中具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵，并且，同 一分子內具有選自下述式(Xl) (Χ3)表示的各種結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種，[化學式3] (α2)1分子內具有1個以上能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵的化合物， (β ) 1分子內具有至少2個SiH基的聚硅氧烷化合物，(Y 1)1分子內具有至少1個光聚合性官能團，并具有1個以上能夠與SiH基反應的碳 碳雙鍵的化合物。
9.權利要求7或者8所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(α )選自下述通式 (I )表示的化合物中的至少1種， [化學式4] 式中，R2表示碳原子數為1 50的一價有機基團，各個R2相同或不同，至少1個R2包 含能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵。
10.權利要求7 9中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(α )選 自異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸單烯丙酯、二烯丙基雙酚Α、二烯丙基雙酚S、乙烯基苯酚、 烯丙基苯酚、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸以及十一碳烯酸中的至少一種。
11.權利要求8 10中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(α2)為 下述通式(II )表示的化合物，[化學式5] 式(II )中，R3表示碳原子數為1 50的一價有機基團，各個R3相同或不同，至少1 個R3包含能夠與SiH基反應的碳碳雙鍵。
12.權利要求7 11中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(β)為 下述通式(III)表示的具有SiH基的環狀聚硅氧烷化合物， [化學式6] 式(III)中，R4、R5表示碳原子數為1 10的有機基團，它們相同或不同，η表示1 10的數值，m表示0 10的數值。
13.權利要求7 12中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(Yl)選 自乙烯基氧化環己烯、烯丙基縮水甘油基醚、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲酸酯以及單烯 丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯中的至少一種。
14.權利要求7 12中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(Yl)為 下述通式(IV )表示的化合物，式中，R6、R7表示碳原子數為1 6的有機基團，η表示1 3的數值，m表示0 10的 數值。
15.權利要求7 12中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其中，上述化合物(Yl)為 (甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯酸乙烯酯。
16.權利要求1 6中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物，其分子中具有聚硅氧烷結 構，該聚硅氧烷結構具有由6 24個Si原子形成的多面體骨架。
17.一種固化性組合物，其含有權利要求1 16中任意一項所述的聚硅氧烷類化合物。
18.權利要求17所述的固化性組合物，其還含有陽離子聚合引發劑和/或自由基聚合 引發劑。
19.權利要求17所述的固化性組合物，其還含有光產酸劑。
20.權利要求19所述的固化性組合物，其中，上述光產酸劑為鐺鹽類。
21.權利要求18 20中任意一項所述的固化性組合物，其還含有敏化劑。
22.—種固化物，其由權利要求17 21中任意一項所述的固化性組合物經固化而形成。
23.一種層壓體，其是在基體材料上涂布權利要求17 21中任意一項所述的固化性組 合物并進行固化而得到的。
24.一種堿顯影性抗蝕劑，其使用權利要求17 21中任意一項所述的固化性組合物。
25.一種薄膜晶體管，該薄膜晶體管的半導體層的鈍化膜由權利要求17 21中任意一 項所述的固化性組合物形成。
26.一種薄膜晶體管，該薄膜晶體管的柵絕緣膜由權利要求17 21中任意一項所述的[化學式7] 固化性組合物形成。
27.一種樹脂膜，其具有以下所述的絕緣性對形成在金屬電極間的厚度為Iym的樹 脂層施加30V電壓時，具有ΙΟηΑ/cm2以下的漏電流。
28.權利要求27所述的樹脂膜，其通過涂布樹脂溶液而形成。
29.權利要求27或者權利要求28中任意一項所述的樹脂膜，該樹脂膜由以聚硅氧烷類 化合物為主要成分的樹脂組合物形成。
30.權利要求29所述的樹脂膜，其中，上述聚硅氧烷類化合物在其分子中具有由3 10個Si原子形成的環狀聚硅氧烷結構。
31.權利要求29所述的樹脂膜，其中，上述聚硅氧烷類化合物在其分子中具有聚硅氧 烷結構，該聚硅氧烷結構具有由6 24個Si原子形成的多面體骨架。
32.權利要求28 31中任意一項所述的樹脂膜，其中，上述樹脂組合物具有堿顯影性。
33.權利要求32所述的樹脂膜，其中，上述樹脂組合物為權利要求17 21中任意一項 所述的固化性組合物。
34.一種薄膜晶體管，該薄膜晶體管的半導體層的鈍化膜為權利要求27 32中任意一 項所述的樹脂膜。
35.一種薄膜晶體管，該薄膜晶體管的柵絕緣膜為權利要求27 32中任意一項所述的 樹脂膜。
全文摘要
本發明的目的在于提供具有堿水溶液顯影性，且可以得到耐熱透明性、絕緣性優異的固化物、薄膜的聚硅氧烷類化合物、該化合物的固化性組合物以及具有使用該組合物形成的鈍化膜或者柵絕緣膜的薄膜晶體管，本發明涉及聚硅氧烷類化合物，其在一分子內至少具有1個光聚合性官能團，并且在同一分子內具有選自異氰脲酸骨架結構、酚性羥基以及羧基中的至少一種；含有該聚硅氧烷類化合物的固化性組合物、該固化性組合物的固化物。
文檔編號C08K5/13GK101896537SQ20088012005
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月5日 優先權日2007年12月10日
發明者井手正仁, 情野真, 真鍋貴雄 申請人:株式會社鐘化