基于異山梨醇的聚碳酸酯、其制備方法和由其形成的制品的制作方法

專利名稱：基于異山梨醇的聚碳酸酯、其制備方法和由其形成的制品的制作方法
基于異山梨醇的聚碳酸酯、其制備方法和由其形成的制品
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)涉及包含脂族二醇的聚碳酸酯，具體而言涉及基于異山梨醇的聚碳酸酯， 及其制備方法?；谠从谏镱愒系闹宥嫉木酆衔镌谒芰瞎I(yè)中引起了極大的興趣，并 用于制造工業(yè)、用于制備材料和產(chǎn)品，所述材料和產(chǎn)品可以源自廉價(jià)的可再生來源并且還 是可生物降解的，因此具有較小的凈環(huán)境影響。其中，特別感興趣的是基于異山梨醇的聚 合物，異山梨醇更具體地稱作2，6_ 二氧雜雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷-4，8-二醇，1，4:3，6_ 二脫 水-D-葡糖醇，和 2，3，3a，5，6，6a-六氫呋喃并(hexahydrofuro) [3，2_b]呋喃 _3，6-二醇， 和它們的異構(gòu)體。這些材料在化學(xué)工業(yè)中，特別是在制備聚合物材料(例如聚碳酸酯)中 引起了極大興趣，這是因?yàn)檫@些脂族二醇可以由可再生來源(即，糖)而不是由石油原料制 備，所述石油原料用于制備其它可以用于制備聚碳酸酯的單體，例如雙酚單體。然而，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，結(jié)合了異山梨醇的聚碳酸酯需要平衡的性質(zhì)，以便應(yīng)用。通 常而言，聚碳酸酯必須具有用于期望機(jī)械性質(zhì)的足夠高的分子量，以及足夠低的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度和流動(dòng)性，以便用于模塑和擠出應(yīng)用。在聚碳酸酯中包含這些生物來源的材料所產(chǎn) 生的問題是在高溫加工期間以及之后，保持聚碳酸酯所需的機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)，例如在擠出 或模塑過程中所遇到的高溫。包含異山梨醇的聚碳酸酯在擠出或模塑條件下顯示出不希 望的降解、不希望的顏色變化顯著增加和分子量降低，而本來該聚碳酸酯具有所需的分子 量。雖然前者對(duì)外觀具有不希望的影響，后者會(huì)不利地影響聚碳酸酯的熔體流動(dòng)性和機(jī)械 性質(zhì)。對(duì)于分子量和熔體流動(dòng)的所需平衡的通常解決方案是包括“軟嵌段”，其為較低玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度組合物的鏈段，例如基于間苯二酚的聚碳酸酯鏈段，點(diǎn)綴在聚碳酸酯中。這樣 做會(huì)降低聚碳酸酯的凈玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增加熔體流動(dòng)性。一般地，軟嵌段包括間苯二酚、 脂族二醇和脂族二酸。其中，由于脂族軟嵌段對(duì)紫外光(UV)的透明性，以及因此具有的脂 族嵌段的固有紫外穩(wěn)定性，期望包括脂族軟嵌段；然而，脂族軟嵌段通常難以結(jié)合到聚碳酸 酯中，由此使得難以獲得足夠高的聚合物分子量。此外，難以結(jié)合這些軟嵌段導(dǎo)致軟嵌段與 其它單體之間的反應(yīng)性差異，這會(huì)導(dǎo)致形成嵌段共聚物而不是無規(guī)共聚物。進(jìn)而，嵌段共聚 物的形成會(huì)導(dǎo)致不同嵌段的相分離，這通過產(chǎn)生具有截然不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的區(qū)域來 削弱了總體Tg的降低，這進(jìn)而會(huì)對(duì)含有軟嵌段的共聚碳酸酯產(chǎn)生負(fù)面影響，例如相分離導(dǎo) 致霧度和加工問題，例如分層。因而，本領(lǐng)域仍然需要基于異山梨醇的聚碳酸酯，其具有足夠高的分子量和耐熱 性，同時(shí)具有足夠低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而允許聚合和加工，同時(shí)防止組合物中相分離和 機(jī)械性質(zhì)變差。發(fā)明概述本領(lǐng)域的上述和其它缺陷在一種實(shí)施方式中已經(jīng)由下面的聚碳酸酯聚合物所克 月艮，該聚碳酸酯聚合物包括異山梨醇單元，來自C14_44脂族二酸、C14_44脂族二醇或其組合的 脂族單元；和任選的不同于所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元，脂族單元，和所述其它單元各自為碳酸酯單元或碳酸酯單元和酯單元的組合。在另一實(shí)施方式中，聚碳酸酯聚合物包括a) 55至97. 5mol%的異山梨醇單元； b)2. 5至15mol%的脂族單元；和c)0至42. 5mol %的不同于所述異山梨醇單元和酯族單 元的其它單元；其中所述異山梨醇單元、脂族單元和所述其它單元為碳酸酯單元或者碳 酸酯單元和酯單元的組合，異山梨醇單元、脂族單元和碳酸酯單元摩爾百分?jǐn)?shù)的總和等于 IOOmol %，其中所述共聚物的分子量大于約39，OOOg/mol，通過凝膠滲透色譜相對(duì)于聚苯乙 烯標(biāo)樣測(cè)量，和其中所述脂族單元的重量百分?jǐn)?shù)為14至22wt%，基于所述聚碳酸酯聚合物 的總重量。在另一實(shí)施方式中，聚碳酸酯聚合物包括a)來自式(2a)的異山梨醇的異山梨醇單元 b)脂族單元，來自式(11)的C14_44 脂族二酸 其中m和m，獨(dú)立地為O至38，η和η，獨(dú)立地為O至38，和m+m，+n+n，的總和為 8至38的整數(shù)，或者式(12)的C14_44 脂族二醇 其中t和t，獨(dú)立地為O至38，u和U，獨(dú)立地為O至38，和t+t，+u+u，的總和為 8至38的整數(shù)，或者式(11)的C14_44脂族二酸和式(12)的C14_44脂族二醇的組合；和c)任選的不同于所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元、脂族單元和所述其它單元為碳酸酯單元或者碳酸酯單元和酯單元的組合，其中所述聚碳酸酯聚合物的分子量大于約39，OOOg/mol，通過凝膠滲透 色譜相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)量，其中所述聚碳酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于 135°C，和其中所述脂族單元的重量％為14至22wt%，基于所述聚碳酸酯聚合物的總重量。在另一實(shí)施方式中，熱塑性組合物包括聚碳酸酯聚合物和其它聚合物、添加劑或 者其它聚合物和添加劑的組合。下面給出附圖描述，其僅僅是示例性的而不是限制性的。


附圖為31P核磁共振光譜，顯示相應(yīng)于示例性異山梨醇低聚物的不同端基的衍生 產(chǎn)物.下面的詳細(xì)描述示例上述和其它特征。發(fā)明詳述 本申請(qǐng)披露基于異山梨醇的聚碳酸酯，包括聚酯-聚碳酸酯。令人驚訝地，如本文 所述，已經(jīng)制備了基于異山梨醇的聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯包括異山梨醇和具有大于13 個(gè)碳原子的脂族二酸或二醇的酯單元，其具有高分子量(即，Mw大于39，OOOg/mol)和玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于或等于135°C?？梢酝ㄟ^熔體聚合方法，使用活化碳酸酯源，在催化劑 存在下來制備基于山梨醇的聚酯-聚碳酸酯?；诋惿嚼娲嫉木厶妓狨タ梢跃哂杏杏玫臋C(jī) 械性質(zhì)，例如抗沖強(qiáng)度和透明性以及高含量的生物來源材料(即，聚合物前體，其來自自持 性(sustainable)生物來源，例如植物)。此外，基于異山梨醇的聚碳酸酯可以具有低背景 色，良好紫外穩(wěn)定性以及良好Mw穩(wěn)定性。本文所用術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯”通常包括具有下面式(1)之碳酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的均 聚碳酸酯和共聚碳酸酯 其中所述R1基團(tuán)來自于二羥基化合物，該二羥基化合物可以為脂族、芳族或者其 組合。本申請(qǐng)披露的聚碳酸酯為基于脂族二醇的聚碳酸酯，其中式(1)碳酸酯單元的R1 基團(tuán)包括脂族基團(tuán)，特別是稠合環(huán)狀烷氧基，例如基于稠合呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的那些，見于脂族二 醇中例如異山梨醇。具體而言，基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯包括式(2)所示基于異山 梨醇的碳酸酯單元
(2).式(2)的基于異山梨醇的碳酸酯單元可以來自于異山梨醇的異構(gòu)體混合物或來 自于異山梨醇的單獨(dú)異構(gòu)體。式(2a)的基于異山梨醇的碳酸酯單元的立體化學(xué)沒有具體限制。具體而言，異山梨醇具有通式(2a) 并可以為單獨(dú)的二醇異構(gòu)體或者二醇異構(gòu)體的混合物。通式(2a)的異山梨醇的 立體化學(xué)同樣沒有具體限制。這些二醇可以通過相應(yīng)己糖醇的脫水而制備。己糖醇商業(yè)上 由相應(yīng)的糖(己醛糖)制備。式(2a)的脂族二醇包括式(2b)的1，4 ；3，6_ 二脫水-D葡 糖醇；式(2c)的1，4 ;3，6-二脫水-D甘露醇；和式(2d)的1，4 ;3，6-二脫水-L艾杜醇， 和前述二醇的兩種或更多種的組合。異山梨醇可商購(gòu)自各種化學(xué)品供應(yīng)商，包括Cargill， RoquettejP Shanxi0 在具體的實(shí)施方式中，式(2b)的二醇是合乎需要的，這是因?yàn)槠錇閯傂缘?、化學(xué) 和熱穩(wěn)定的脂族二醇，其可以用于制備比其它式(2c)和(2d) 二醇的Tg高的共聚物。包括本申請(qǐng)披露的基于異山梨醇的聚碳酸酯的聚碳酸酯還可以包括來自于二羥 基化合物的其它碳酸酯單元，所述二羥基化合物例如不同于式(2a)的脂族二醇的雙酚。在 一種實(shí)施方式中，式(1)中的其它R1基團(tuán)各自為二價(jià)芳族基團(tuán)，例如來自于式(3)的二羥 基芳族化合物HO-A1-Y1-A2-OH(3)其中A1和A2各自為單環(huán)二價(jià)的亞芳基，Y1是單鍵或者具有一或兩個(gè)分隔A1和A2 的原子的橋接基團(tuán)。在示例性的實(shí)施方案中，一個(gè)原子分隔A1和A2。在另一實(shí)施方式中， 當(dāng)A1和A2各自為亞苯基時(shí)，Y1位于亞苯基羥基各自的對(duì)位。該類型基團(tuán)的說明性和非限 制性實(shí)例是-0-，-S-, -S (0) -，-S (0) 2_，-C (0)-，亞甲基，環(huán)己基亞甲基，2- [2. 2. 1] - 二環(huán)庚 叉，乙叉，異丙叉，新戊叉，環(huán)己叉，環(huán)十五烷叉，環(huán)十二烷叉，及金剛烷叉。橋接基團(tuán)Y1可以 為烴基或飽和烴基如亞甲基，環(huán)己叉，或異丙叉。式(3)的范圍內(nèi)包括通式(4)的雙酚化合物 其中Ra和Rb各自代表鹵原子或一價(jià)烴基，并且可以相同或相異；P和q各自獨(dú)立 地為0 4的整數(shù)；及Xa代表下面式(5a)或(5b)的基團(tuán)之一 其中R。和Rd各自獨(dú)立地為氫，CV12烷基，CV12環(huán)烷基，C7_12芳烷基，Ci_12雜烷基， 或者環(huán)狀c7_12雜芳烷基，和Re為二價(jià)CV12烴基。具體地，Re和Rd各自為相同的氫或Ci_4烷 基，具體地相同的C"烷基，更具體地甲基。在一種實(shí)施方案中，Rc和Rd —起代表C3_2(1環(huán)狀亞烷基；或者包含碳原子、兩價(jià)或更 高價(jià)雜原子的含有雜原子的C3_2(l環(huán)狀亞烷基。這些基團(tuán)可以是單個(gè)的飽和或不飽和環(huán)，或 者稠合的多環(huán)環(huán)系，其中稠合的環(huán)是飽和的、不飽和的或芳族的。特定的含有雜原子的環(huán)狀 亞烷基包括至少一個(gè)兩價(jià)或更高價(jià)的雜原子和至少兩個(gè)碳原子。在含有雜原子的環(huán)狀亞烷 基中的示例性雜原子包括-0-，-S-，及-N(Z)-，其中Z為選自下列的取代基氫，羥基，C1^12 烷基，C1^12烷氧基，或者Ch2酰基。在具體的示例的實(shí)施方案中，Xa是式(6)的取代的C3_18環(huán)烷叉 其中If、Rp、Rtl和Rt各自獨(dú)立地為氫、鹵素、氧、或CV12有機(jī)基團(tuán)；I為直接鍵，碳， 或者二價(jià)氧、硫或-N(Z)-，其中Z為氫、鹵素、羥基、Ci_12烷基、Ci_12烷氧基或CV12酰基；h為 0-2，j為1或2，i為整數(shù)0或1，k為0-3的整數(shù)，條件是R^RpAtl和Rt中的至少兩個(gè)一起 形成稠合的脂環(huán)族環(huán)、芳族環(huán)或雜芳環(huán)。應(yīng)理解的是，當(dāng)稠合環(huán)為芳族的時(shí)，式(6)所示的 環(huán)將具有不飽和碳_碳連接基，其中該環(huán)是稠合的。當(dāng)k為1及i為0時(shí)，式(6)所示的環(huán) 含有4個(gè)碳原子，當(dāng)k為2時(shí)，式(6)所示的環(huán)含有5個(gè)碳原子，以及當(dāng)k為3時(shí)，該環(huán)含有 6個(gè)碳原子。在一種實(shí)施方案中，兩個(gè)相鄰基團(tuán)(例如，Rtl和Rt在一起)形成芳族基團(tuán)，在 另一實(shí)施方案中，Rq和Rt在一起形成一個(gè)芳族基團(tuán)，且Rlr和Rp在一起形成第二個(gè)芳族基團(tuán)。當(dāng)k為3及i為0時(shí)，使用含有取代或未取代的環(huán)己烷單元的雙酚，例如式(7)的雙酚 其中取代基Ra’和Rb'可以為脂族或芳族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、支化、飽和或不飽和的，Rg為C1-C12烷基或鹵素；r和s獨(dú)立地為0-4的整數(shù)；以及t為0至10的整數(shù)。應(yīng)該理解， 在r為0，s為0和t為0時(shí)，氫填充每個(gè)化合價(jià)。在一種實(shí)施方式中，Ra ’和Rb'各自獨(dú)立地 SC1-C12烷基。在具體實(shí)施方式
中，r和/或s為1以上，以及Ra’和Rb'中各自有至少一個(gè) 位于亞環(huán)己基橋連基團(tuán)的間位。當(dāng)包含適當(dāng)數(shù)目的碳原子時(shí)，取代基Ra’、Rb’和Rg可以為直 鏈的、環(huán)狀的、雙環(huán)的、支化的、飽和或不飽和的。在具體實(shí)施方式
中，Ra’、Rb’和『各自獨(dú)立 地為C1-C4烷基，具體地為甲基。在另一種實(shí)施方式中，Ra'、Rb'和Rg各自獨(dú)立地為C1-C3烷 基，具體地為甲基，r和s為0或1，以及t為0至5，具體地0至3。有用的式(7)含環(huán)己烷 的雙酚(其中t為3，1~和8為0，Rg為甲基)包括，例如源自兩摩爾的苯酚與一摩爾的氫化 異佛爾酮(例如，3，3，5_三甲基-環(huán)己烷酮)的反應(yīng)產(chǎn)物的那些，可用于制備具有高玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度和高熱變形溫度的聚碳酸酯聚合物。這種異佛爾酮橋連的、含雙酚的聚碳酸酯 或包含至少一種前述物質(zhì)與其它雙酚聚碳酸酯的組合可以由Bayer Co.以商品名APEC 提 {共。
適宜的二羥基化合物的某些說明性和非限制性實(shí)例包括4，4' _ 二羥基聯(lián)苯， 1，6_ 二羥基萘，2，6_ 二羥基萘，二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)二苯基甲烷，二 (4-羥基苯基)-1_萘基甲烷，1，2_ 二(4-羥基苯基)乙烷，1，1-二(4-羥基苯基)-1_苯 基乙烷，2-(4_羥基苯基)-2-(3_羥基苯基)丙烷，二(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2_ 二 (4-羥基-3-溴苯基)丙燒，1，1- 二(羥基苯基)環(huán)戊燒，1，1- 二(4-羥基苯基)環(huán)己烷， 1，1_ 二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基苯基)異丁烯，1，1_ 二(4-羥基 苯基)環(huán)十二烷，反式_2，3-二(4-羥基苯基)-2-丁烯，2，2-二(4-羥基苯基)金剛烷， (α , α ‘ -二(4-羥基苯基)甲苯，二(4-羥基苯基)乙腈，2，2-二(3-甲基-4-羥基苯 基)丙烷，2,2-二 (3-乙基-4-羥基苯基)丙烷，2,2-二 (3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷， 2，2- 二(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二 (3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-烯丙 基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二(4-羥基苯基) 六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-二(4-羥基苯基)乙烯，1，1-二溴_2，2-二(4-羥基苯基)乙 烯，1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯，4，4' -二羥基二苯甲酮，3，3-二 (4-羥基苯基)-2_ 丁酮，1，6_二(4-羥基苯基)-1，6_己二酮，乙二醇二(4-羥基苯基)醚， 二(4-羥基苯基)醚，二(4-羥基苯基)硫醚，二(4-羥基苯基)亞砜，二(4-羥基苯基)砜， 9，9-二(4-羥基苯基)氟，2，7-二羥基芘，6，6' - 二羥基-3，3，3’，3 ‘-四甲基螺(二) 茚滿(“螺二茚滿雙酚”)，3，3- 二(4-羥基苯基)苯酞，2,6- 二羥基二苯并-對(duì)-二噁英， 2,6- 二羥基噻蒽，2，7- 二羥基酚噻噁(phenoxathin) ,2,7- 二羥基-9，10- 二甲基吩嗪，3， 6- 二羥基二苯并呋喃，3，6- 二羥基二苯并噻吩，及2，7- 二羥基咔唑等，以及包含至少一種 前述二羥基化合物的組合。式(3)所示的雙酚化合物類型的具體實(shí)例包括1，1_ 二(4-羥基苯基)甲烷，1，
1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文中的“雙酚A”或“BPA”)，2，
2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，1，1-二(4-羥基苯基)丙烷，1， 1-二(4-羥基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基-叔 丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羥基苯基)苯并吡咯酮，2-苯基-3，3-二(4-羥基苯基)苯 并吡咯酮(PPPBP)，及1，1- 二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一種前述二羥基化合物的組合。其它類型的二醇可以存在于基于異山梨醇的聚碳酸酯。例如，R1還可以來自于式 (8)的二羥基芳族化合物
(8)其中Rf各自獨(dú)立地為CV12烷基或者鹵素，和u為0至4。應(yīng)該理解u為0時(shí)，Rf為 氫。通常，鹵素可以為氯或溴。在一種實(shí)施方式中，-OH基彼此在間位取代并且Rf和u如上 所述的式(8)的化合物也通常稱作間苯二酚?？梢杂墒?8)表示的化合物的實(shí)例包括間苯 二酚(其中為0)，取代的間苯二酚化合物如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間 苯二酚、5- 丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2，4，5， 6-四氟間苯二酚、2，4，5，6-四溴間苯二酚等；鄰苯二酚；氫醌；取代的氫醌如2-甲基氫醌， 2-乙基氫醌，2-丙基氫醌，2- 丁基氫醌，2-叔丁基氫醌，2-苯基氫醌，2-枯基氫醌，2,3,5, 6-四甲基氫醌，2,3,5,6-四叔丁基氫醌，2,3,5,6-四氟氫醌，2,3,5,6-四溴氫醌等；或者包 含至少一種前述化合物的組合。具有支化基團(tuán)的各種聚碳酸酯也是可用的，條件是這種支化不會(huì)顯著不利地影響 聚碳酸酯的所需性質(zhì)。支鏈聚碳酸酯嵌段可通過在聚合期間加入支化劑來制備。這些支化 劑包括多官能的有機(jī)化合物，其包含至少三個(gè)選自下列的官能團(tuán)羥基，羧基，羧酸酐，鹵代 甲酰基，及前述官能團(tuán)的混合物。具體實(shí)例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯(TMTC)， 三對(duì)羥基苯基乙烷(THPE)，3，3-雙-(4-羥基苯基)-羥吲唑(也稱作靛紅-二酚)，三酚 TC(1，3，5-三((對(duì)-羥基苯基)異丙基)苯)，三酚PA (4(4(1，1-二(對(duì)-羥基苯基)-乙 基)α，α-二甲基芐基)苯酚)，4-氯甲酰基鄰苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。 支化劑可以約0. 05 2. Owt %的量添加?？梢允褂冒€型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混 合物。聚碳酸酯(包括基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯)也包括含有碳酸酯單元和其它 類型的聚合物單元(包括酯單元)的共聚物，以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少 一種的組合。這類聚碳酸酯共聚物的具體類型為聚酯碳酸酯，也稱為聚酯-聚碳酸酯。這 種共聚物，除了式(1)的碳酸酯重復(fù)鏈單元之外，還包含來自含有低聚酯的二羥基化合物 的碳酸酯單元(本文也稱作羥基封端的芳基化物酯)，包括式(9)的重復(fù)單元
(9)其中D為源于二羥基化合物的二價(jià)基團(tuán)，并且可以為例如C2_12(l亞烷基，C6_120脂環(huán) 族基團(tuán)，c6_120芳族基團(tuán)或者CV2tltl聚氧化亞烷基基團(tuán)，其中亞烷基包含2 6個(gè)碳原子，特 別是2、3或4個(gè)碳原子；及T為源于二羧酸的二價(jià)基團(tuán)，并且可以為例如C2_12(l亞烷基，C6_1M 脂環(huán)族基團(tuán)，C6_120烷基芳族基團(tuán)，或者C6_12(l芳族基團(tuán)。一般而言，聚酯-聚碳酸酯可以具有式(9)的結(jié)構(gòu)，其中在某些實(shí)施方式中，D為 具有直鏈、支鏈或環(huán)狀(包括多環(huán))結(jié)構(gòu)的C2_12(l亞烷基。在其它實(shí)施方式中，D來自上式(3)的二羥基化合物。在其它實(shí)施方式中，D來自上式(7)的二羥基化合物。在具體的實(shí)施 方式中，如本文所述，D來自式(2a)的脂族二醇。在脂族鏈較長(zhǎng)，例如大于約18個(gè)碳原子 時(shí)，其必須是支化的以便防止結(jié)晶。因此，在具體的實(shí)施方式中，D為C14-C12tl具有支鏈結(jié)構(gòu) 的亞烷基，使得在聚合物中脂族亞烷基鏈不會(huì)結(jié)晶?？捎糜谥苽渚埘卧姆甲宥人岬膶?shí)例包括間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔?，2_ 二 (對(duì)-羧基苯基)乙烷，4，4' -二羧基二苯基醚，4，4'-聯(lián)苯甲酸，及包含至少一種前述酸 的組合。也可以存在包含稠環(huán)的酸，例如1，4-、1，5_或2，6_萘二羧酸。具體的二羧酸為對(duì) 苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，或其組合。具體的二羧酸包括間苯二甲酸 和對(duì)苯二甲酸的組合，其中間 苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的重量比為約91 9-2 98。在另一 具體實(shí)施方案中，D為C2_6亞烷基，T為對(duì)亞苯基、間亞苯基、亞萘基、二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)或其組 合。這類聚酯包括聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)。在不存在其它連接化學(xué)品(例如，碳酸酯前體，例如光氣或者碳酸二芳酯)時(shí)形成 酯單元，將單獨(dú)的酯低聚，形成聚酯單元，也稱作聚酯嵌段。聚酯單元然后可以在碳酸酯前 體和二羥基化合物存在下共聚，形成聚酯-聚碳酸酯。在這種聚酯_聚碳酸酯的聚酯單元 中重復(fù)酯單元的數(shù)目通常大于或等于4，具體地大于或等于5，和更具體地大于或等于8。在 一種實(shí)施方式中，式(9)的酯單元的數(shù)目小于或等于100，具體地小于或等于90，更具體地 小于或等于70。應(yīng)該理解，存在的式(9)酯單元的數(shù)目的下限和上限是獨(dú)立地可組合的。 在具體的實(shí)施方式中，聚酯_聚碳酸酯中式(9)的酯單元數(shù)目可以為4至50，具體地5至 30，更具體地8至25和更具體地10至20。相反，在存在其它連接化學(xué)品(例如，碳酸酯前 體)時(shí)形成酯單元，可以形成更無規(guī)的聚酯_聚碳酸酯，單獨(dú)的酯單元或者2或3的重復(fù)酯 單元的較小嵌段，點(diǎn)綴有一個(gè)或多個(gè)其它連接化學(xué)品(例如，碳酸酯單元)。總體上，在聚 酯-聚碳酸酯中，聚酯-聚碳酸酯共聚物中酯單元與碳酸酯單元的摩爾比可以寬泛地改變， 例如為1 99至99 1，特別為10 90至90 10，更特別為25 75至75 25，取決 于最終組合物所期望的性質(zhì)。在一種實(shí)施方案中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯單元可以來源于間苯二酸和對(duì)苯二酸 (或它們的衍生物)的組合與間苯二酚的反應(yīng)。在另一具體實(shí)施方案中，聚酯-聚碳酸酯 的聚酯單元來源于間苯二酸和對(duì)苯二酸的組合與雙酚A的反應(yīng)。在具體的實(shí)施方式中，聚 酯-聚碳酸酯的碳酸酯單元可以來自于式(2a)的脂族二醇?？商鎿Q地，或者此外，在示例 性實(shí)施方式中，碳酸酯單元可以來自于間苯二酚和/或雙酚A。在另一示例性實(shí)施方式中， 聚酯_聚碳酸酯的碳酸酯單元可以來自于間苯二酚和雙酚A，所得間苯二酚碳酸酯單元和 雙酚A碳酸酯單元的摩爾比為1 99至99 1。如上所述，在具體的實(shí)施方式中，酯單元來自于式(2a)的異山梨醇，得到式(9a)的聚酯單元 其中T1為來自C4_12(l脂族二酸與式(2a)的脂族二醇酯化反應(yīng)產(chǎn)物的C2_118亞烷基， ζ為大于或等于1的整數(shù)。如本文所述，除了式(2)的碳酸酯單元以外，基于脂族的聚碳酸酯還包括脂族單 元，該脂族單元是來自于不同于式(2a)(即，異山梨醇)的具有大于13個(gè)碳原子的脂族二 醇的脂族碳酸酯單元，或者來自于具有大于13個(gè)碳原子的脂族二酸的脂族酯單元的組合， 組合有異山梨醇和具有大于13個(gè)碳原子的脂族二醇。具體而言，基于異山梨醇的聚碳酸 酯是基于異山梨醇的共聚碳酸酯，包括式(2)的碳酸酯單元以及來自于具有大于13個(gè)碳 原子的脂族二醇的其它脂族碳酸酯單元；或基于異山梨醇的聚碳酸酯是基于異山梨醇的聚 酯-聚碳酸酯，包括式(2)的碳酸酯單元以及式(9a)的酯單元，其中基于異山梨醇的聚酯 聚碳酸酯的酯單元的T1來自于具有大于13個(gè)碳原子的脂族二酸和具有大于13個(gè)碳原子 的異山梨醇和/或脂族二醇。因此，在具體的實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯包括脂 族單元，該脂族單元來自于C14_44脂族二酸、C14_44脂族二醇、或者它們的組合。C14_44脂族二酸或C14_44脂族二醇各自為線性或支化二官能亞烷基或亞烯基化合 物，其具有式(10)X-(L)-X (10)其中X各自表示羧酸(-C(O)OH)或羥甲基(-CH2OH)官能團(tuán)(其中各自包括一個(gè) 碳原子)。在一種實(shí)施方式中，式(10)的X都是相同的。同樣在式(10)中，L表示具有大 于11個(gè)碳原子的連接基團(tuán)。更具體地，L為支化C12_42亞烷基或C12_42亞烯基。L還可以包 括環(huán)狀碳子結(jié)構(gòu)，具體地單環(huán)、多環(huán)或者稠合多環(huán)的C3_12環(huán)烷基、C3_12環(huán)烯基、C3_12亞環(huán)烷基 (cycloalkylidenyl)、C3_12亞環(huán)烷基、或者C3_12亞環(huán)烯基。在具體的實(shí)施方式中，L為C12_42 亞烷基，包括兩個(gè)烷基支化。在具體的實(shí)施方式中，式(10)的化合物可以為支化的、二聚的 C36或C44脂肪酸或醇。在另一實(shí)施方式中，式(10)的化合物為支化或者線性C13_18 二聚的 脂肪酸或者醇。C36或C44 二聚的脂肪酸或者醇必須是支化的，以便防止亞烷基或亞烯基鏈 結(jié)晶。脂族二酸可以為支鏈二羧酸，根據(jù)需要可以含有環(huán)狀基團(tuán)。具體而言，在一種實(shí)施 方式中，脂族二酸為包括式(11)的C14_44脂族二酸或其衍生物
(11)
其中m和m，獨(dú)立地為0至38，η和η，獨(dú)立地為0至38，和m+m，+n+n，的總和為8 至38的整數(shù)。在具體的實(shí)施方式中，C36脂族二酸具有式(11)的結(jié)構(gòu)，其中m和m’獨(dú)立地 為0至30，η和η，獨(dú)立地為0至30，和m+m，+n+n，的總和為30。在另一具體實(shí)施方式
中， C36脂族二酸具有式(11)的結(jié)構(gòu)，其中m和m’獨(dú)立地為5至10，n和η’各自獨(dú)立地為5至 10，和m+m，+n+n’的總和為30。在示例性實(shí)施方式中，m和m，獨(dú)立地為7或8，η和η’獨(dú)立 地為7或8和m+m’ +n+n'的總和為30。在具體的實(shí)施方式中，C44脂族二酸具有式(11)的 結(jié)構(gòu)，其中m和m’獨(dú)立地為0至30，η和η’獨(dú)立地為0至30和m+m’ +n+n，的總和為38。 在示例性實(shí)施方式中，m和m’獨(dú)立地為12或13，η和η’獨(dú)立地為6或7，和m+m’ +n+n，的 總和為38。這些二酸一般也稱作二聚的脂肪酸，可以來自于易于獲得的生物來源原料的縮在具體的實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯可以包括具有式(Ila)的
酯單元 其中m，m’，n，和η’以及它們的總和如對(duì)式(11)所述，和ζ為大于或等于1的整 數(shù)。在示例性實(shí)施方式中，在式(Ila)中，m和m’各自獨(dú)立地為7或8，η和η’各自獨(dú)立地 為7或8，禾口 m+m，+n+n，的總和為30。在另一實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯為基于異山梨醇的共聚碳酸酯，包 括來自于具有大于13個(gè)碳原子的脂族二醇的碳酸酯單元。在一種實(shí)施方式中，脂族二醇為 式(12)的C14_44脂族二醇 其中t和t，獨(dú)立地為0至38，u和U，獨(dú)立地為0至38，和t+t，+u+u，的總和為 8至38的整數(shù)。在具體的實(shí)施方式中，C36脂族二醇具有式(12)的結(jié)構(gòu)，其中t和t’獨(dú)立 地為0至30，u和U，獨(dú)立地為0至30，和t+t，+u+u，的總和為30。在另一種具體實(shí)施方式
中，C36脂族二醇具有式(12)的結(jié)構(gòu)，其中t和t’各自獨(dú)立地為5至10，u和U’各自獨(dú)立 地為5至10，和t+t，+u+u，的總和為30。在示例性實(shí)施方式中，C36脂族二醇具有式(12) 的結(jié)構(gòu)，其中t和t，獨(dú)立地為7或8，u和U，獨(dú)立地為7或8，和t+t，+u+u，的總和為30。在另一具體實(shí)施方式
中，C44脂族二醇具有式(12)的結(jié)構(gòu)，其中t和t’獨(dú)立地為O至30，u 和U，獨(dú)立地為0至30，和t+t，+u+u，的總和為38。在示例性實(shí)施方式中，C44脂族二醇具 有式(12)的結(jié)構(gòu)，其中t和t’獨(dú)立地為12或13，u和U’獨(dú)立地為6或7，和t+t’ +u+u， 的總和為38。在具體的實(shí)施方式中，基于異山梨醇的共聚碳酸酯包括式(2)的碳酸酯單元和式 (12a)的碳酸酯單元 其中t，t’，U，和U’，和它們的總和如對(duì)式(12)所限定，和w為大于或等于1的整數(shù)。在另一具體的實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚酯_聚碳酸酯可以包括式(2)和 (12a)的碳酸酯單元和式(Ila)的酯單元、式(14)的酯單元 其中m，m’，n，和η’和和它們的總和如對(duì)式(11)所述，t，t’，u，和U’和它們的 總和如對(duì)式(12)所述，和ζ為大于或等于1的整數(shù)。在示例性實(shí)施方式中，在式(14)中， m，m，，t，和t，各自獨(dú)立地為7或8，η, n，，u，和U，各自獨(dú)立地為7或8和m+m，+n+n，禾口 t+t，+u+u，的總和各自為30。在一種實(shí)施方式中，可用的具有大于或等于13個(gè)碳原子的脂族二酸或二醇可以 來自于兩種不飽和脂族酸的加成反應(yīng)。本文所述的“不飽和”可以表示單不飽和、二不飽和、 三不飽和、多不飽和或者至少一種前述的組合。應(yīng)該理解對(duì)于脂族二酸中的不飽和位點(diǎn)，順 式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或者順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的組合可以存在于不飽和脂肪酸反應(yīng) 物(例如，其中單脂族二酸可以具有至少一個(gè)順式異構(gòu)雙鍵和至少一個(gè)反式異構(gòu)雙鍵)，或 者可以組合不飽和脂族酸的不同異構(gòu)體(例如，使用反式脂族酸和順式脂族酸的組合的時(shí) 候)?？梢苑磻?yīng)形成脂族二酸的脂族酸可以包括c3_37不飽和酸，具體地C4,不飽和酸，更具 體地c6_22不飽和酸，和更具體地c12_22不飽和酸，條件是選擇在反應(yīng)的不飽和酸中的碳總數(shù)， 使得所得脂族二酸是C14_44 二酸。示例性的不飽和酸包括不飽和脂肪酸，來自于植物油，包括葵花油、菜子油、妥爾油、蓖麻子油、豆油等等。具體的不飽和脂族酸包括以下酸的異構(gòu)體辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、i^一碳烯酸、十二碳烯酸；C14不飽和酸，例如肉豆蔻腦酸(myristoleic acid)(在 C9-C10不飽和)；C16不飽和酸，例如棕櫚油酸(在C9-C10不飽和)；C18不飽和酸，例如油酸 (在C9-10不飽和)、十八碳烯酸(在C11-C12不飽和)、亞油酸(在C9-C10和C12-C13不 飽和)、α -亞油酸(在C9-C10，C12-C13，C15-C16不飽和)和花生四烯酸；C20酸，例如二十 碳9-烯酸(在C9-C10不飽和)和二十碳5烯酸(具有4個(gè)不飽和位點(diǎn))；C22酸，例如芥 酸(在C14-C15不飽和)和二十二碳六烯酸(docosahexaneoic acid)(具有6個(gè)不飽和位 點(diǎn))。可使用前述酸的組合。在具體的實(shí)施方式中，可用的脂族二酸為C36脂族二酸，其可 以從兩種C18不不飽和酸的反應(yīng)獲得，所述C18不不飽和酸例如油酸、亞油酸或者或者這些酸 的組合。在另一種實(shí)施方式中，可用的脂族二酸為C44脂族二酸。在另一具體實(shí)施方式
中， C44脂族二酸可以由芥酸的二聚制備。兩種不飽和脂族酸的反應(yīng)可以通過不同不飽和脂族酸中不飽和位點(diǎn)之間的碳碳 鍵形成反應(yīng)來進(jìn)行，可以導(dǎo)致形成單鍵、多個(gè)單鍵(其中使用至少二不飽和脂族單體)、環(huán) 二聚，形成橋聯(lián)碳環(huán)或者不飽和脂族酸之間的其它碳碳連接。應(yīng)該理解這些反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生產(chǎn) 物和異構(gòu)體的混合物，這里包括這些產(chǎn)物和異構(gòu)體的所有組合。不飽和二酸之間的反應(yīng)可 以通過自由基引發(fā)、金屬催化劑、光引發(fā)、酸催化劑或者任何合適方法進(jìn)行。在一種實(shí)施方 式中，不飽和脂族酸形成C14_44脂族二酸的反應(yīng)可以通過使用催化無機(jī)材料來進(jìn)行，該材料 包括具有催化性質(zhì)的粘土，例如蒙脫土。還可能的是脂族二酸可以來自于兩種短鏈不飽和 脂族酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等等)與一種或多種不具有酸基團(tuán)的不飽和化合 物的縮合反應(yīng)。理想的是C14_44脂族二酸基團(tuán)來自于基于植物的生物來源(例如，植物油)， 但是也可以從其它市售可得原料，例如石油衍生物、煤餾出物、動(dòng)物源、其它植物源(例如 木材等)制備，因此不必考慮限于植物或農(nóng)作物源。來自于天然來源的二聚物脂肪酸是可 從化學(xué)品供應(yīng)商(包括Uniqema，Cognis，和Oleon)商購(gòu)獲得的。在基于異山梨醇的聚碳酸酯中存在的各類型碳酸酯和/或酯單元的相對(duì)量隨著 共聚物的所需性質(zhì)而變化。通常，基于異山梨醇的聚碳酸酯或聚酯_聚碳酸酯包括55至 97. 5mol %，具體地60至95mol %，甚至更具體地65至90mol %的異山梨醇單元(包括式 (2)的碳酸酯單元或式(9a)的酯單元)。在一種實(shí)施方式中，異山梨醇碳酸酯或酯單元來 自于式(2a)的異山梨醇。在一種實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯 包括2. 5至15mol %，具體地3至13mol %，甚至更具體地5至IOmol %的脂族單元，其中脂 族單元是來自于式(12)的脂族二醇和/或式(11)的脂族二酸的碳酸酯和/或酯單元。在 一種實(shí)施方式中，脂族單元包括式(12a)的碳酸酯單元、式(Ila)的酯單元、式(14)的酯單 元，或者這些單元的組合?；诋惿嚼娲嫉木厶妓狨ミ€可以包括O至42. 5mol%，具體地2 至40mol %，甚至更具體地5至30mol %的其它單元，該其它單元可包括碳酸酯和/或酯單 元，并且與基于異山梨醇的聚碳酸酯中的異山梨醇或脂族單元不同。在一種實(shí)施方式中，其 它碳酸酯單元各自來自于式(3)的二羥基芳族化合物。在示例性實(shí)施方式中，其它碳酸酯 單元來自于雙酚A。因此，應(yīng)該理解異山梨醇單元、脂族單元、和所述其它單元為碳酸酯單 元或者碳酸酯單元和酯單元的組合，和上述異山梨醇單元、脂族單元和其它單元的mol %數(shù) 總和為100mol%。在另一實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯基本上由所述異山梨醇單 元、脂族單元和其它單元組成。
在一種實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯基本上由式(2)的碳酸酯單元和式(12a)的碳酸酯單元組成。在另一實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯還基本上由式(1) 的碳酸酯單元組成，其中式(1)的碳酸酯單元與式(2)和(12a)的碳酸酯單元不同。在另 一實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯基本上由式(2)的碳酸酯單元和式(Ila) 的酯單元組成。在另一實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯還基本上由式(1)的 碳酸酯單元組成，其中式(1)的碳酸酯單元與式(2)的碳酸酯單元不同。在另一實(shí)施方式 中，基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯由式⑵和(12a)的碳酸酯單元和式(Ila)和(14)的 酯單元組成。在另一實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯還基本上由式(1)的碳 酸酯單元組成，其中式(1)的碳酸酯單元與式(2)和(12a)的碳酸酯單元不同。在具體的 實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯和/或基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯各自還基本 上由來自于式(4)和/或(7)的二羥基芳族化合物的碳酸酯單元組成。在示例性實(shí)施方式 中，基于異山梨醇的聚碳酸酯和/或基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯各自還基本上由來自 于雙酚A和/或間苯二酚的碳酸酯單元組成。在一種實(shí)施方式中，在基于異山梨醇的聚碳酸酯(共聚碳酸酯或聚酯_聚碳酸酯) 中，生物來源的材料的含量為大于或等于50重量％ (wt% )，具體地大于或等于55wt%，更 具體地大于或等于60wt%和甚至更具體地大于或等于65wt%，基于所述基于異山梨醇的 聚碳酸酯的總重量。在具體的實(shí)施方式中，來自于式(2a)的異山梨醇的單元的含量為65至 95wt %，具體地70至90wt %，更具體地75至90wt %和更具體地78至86wt %，基于所述基 于異山梨醇的聚碳酸酯中生物來源的材料的總量。在另一種實(shí)施方式中，來自于式(11)的 脂族二酸和/或式(12)的脂族二醇的脂族單元的含量為5至35wt%，具體地10至30wt%， 更具體地15至25wt%，和更具體地14至22wt%，基于在所述基于異山梨醇的聚碳酸酯中 生物來源的材料的總量。在一種實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量包括 來自于式(2a)的異山梨醇的單元和來自于式(11)的脂族二酸的單元和/或來自于式(12) 的脂族二醇的單元。在具體的實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量基本上 由來自于式(2a)的異山梨醇的單元和來自于式(11)的脂族二酸的單元和/或來自于式 (12)脂族二醇的單元組成。在一種實(shí)施方式中，生物來源的單體的含量包括大于60mole%的異山梨醇聚碳酸 酯聚合物的全部單體。在另一實(shí)施方式中，其包括大于70mole%。在另一實(shí)施方式中，其包 括大于80mole%。在另一實(shí)施方式中，其包括大于90mole%。聚碳酸酯(包括本文披露的基于異山梨醇的聚碳酸酯)的分子量可以通過凝膠滲 透色譜，使用通用校準(zhǔn)方法，基于聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣來確定。一般而言，聚碳酸酯的重均分 子量(Mw)可以為大于約5，000g/mol，基于PS標(biāo)樣。在一種實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚 碳酸酯的Mw可以為大于或等于約39，OOOg/mol，基于PS標(biāo)樣。在具體的實(shí)施方式中，基于 異山梨醇的聚碳酸酯(包括基于異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯)的Mw基于PS標(biāo)樣為39，000 至 100，000g/mol，具體地 40, 000 至 90，000g/mol，更具體地 40, 000 至 80，000g/mol 和更具 體地40，000至70，OOOg/mol。在另一實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯的Mw基于聚碳 酸酯(PC)標(biāo)樣為 20，000 至 70，000g/mol，具體地 21，000 至 65，000g/mol，更具體地 22，000 至 60，000g/mol 和更具體地 25，000 至 60，000g/mol。在一種實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯的數(shù)均分子量(Mn)基于PS標(biāo)樣為15，OOO 至 65，000g/mol，具體地 16，000 至 60，000g/mol，更具體地 17，000 至 55，000g/mol, 和更具體地18，000至50，00(^/11101?；诋惿嚼娲嫉木厶妓狨サ亩喾稚⑿?Mw/Mn)為小于 或等于3，具體地小于或等于2. 5，更具體地小于或等于2. 3。在具體的實(shí)施方式中，多分散 性為2. 0至2. 3。如本文所述分子量(Mw和Mn)以及由其計(jì)算的多分散性的測(cè)定是利用凝膠滲透色 譜(GPC)進(jìn)行的，采用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯色譜柱根據(jù)規(guī)定使用PS或PC標(biāo)樣。GPC 樣品以約lmg/ml的濃度在溶劑例如二氯甲烷或氯仿中制備，并以約0. 2至1. Oml/分鐘的 流速洗脫。基于異山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以為小于或等于135°C。在 一種實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85至130°C，具體地90至 130°C，更具體地90至125°C和更具體地90至120°C。聚碳酸酯(包括本文披露的基于異山梨醇的聚碳酸酯)的熔體體積速率(MVR)可 以為0. 5至80，更具體地2至40cm3/10分鐘，在250°C在5kg的載荷，根據(jù)ASTM D1238-04測(cè)量?；诋惿嚼娲嫉木厶妓狨ミ€可以被制備得基本上透明。此時(shí)，基于異山梨醇的聚 碳酸酯的透明性可以為大于或等于55%，具體地大于或等于60%，更具體地大于或等于 70 %，甚至更具體地大于或等于80 %和甚至更具體地大于或等于90 %，使用3. 2mm樣片，根 據(jù)ASTM D1003-00測(cè)量?？商鎿Q地，或者此外，基于異山梨醇的聚碳酸酯的霧度可以小于或 等于15 %，具體地小于或等于10 %，和甚至更具體地小于或等于5 %，使用3. 2mm厚樣片，根 據(jù)ASTM D1003-00測(cè)量。在具體的實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯為基于異山梨醇 的聚碳酸酯均聚物或共聚物，霧度小于約5%，和更具體地小于或等于4%，和甚至更具體 地小于或等于3%，使用3. 2mm厚樣片，根據(jù)ASTM D1003-00測(cè)量。此外，熱塑性組合物的顏色能力(color capability)和穩(wěn)定性可以在擠出粒料上 通過分光光度計(jì)進(jìn)行確定,并根據(jù)CIE(Commission Internationale del' Eclairage)規(guī) 定的CIELAB顏色測(cè)量進(jìn)行劃分。用于描述試驗(yàn)材料的色空間的E，L，a和b的值由等式(1) 表不Eab= [(AL)2+(Aa)2+(Ab)2]0·25.(等式 1)在該等式中，L表示亮(L = 100)和暗(L = 0)之間的差異。值a表示綠(_a)和 紅(+a)之間的差異，和b表示黃(+b)和蘭(_b)之間的差異。各參數(shù)的值表示顏色差異的 程度。顏色能力的凈偏差由總偏差值E給出，其為三維空間兩點(diǎn)間的Euclidean距離。因 此，點(diǎn)a和b的間隔和與標(biāo)準(zhǔn)顏色的凈偏差由總偏差值Δ Eab給出。在一種實(shí)施方式中，基于異山梨醇的聚碳酸酯具有使用擠出粒料測(cè)量的初始顏 色，使得大于或等于70，具體地大于或等于75，更具體地大于或等于80，和甚至更具體地大 于或等于81，在擠出和/或模塑后測(cè)量。在另一實(shí)施方式中，a的值為-0. 5至10，具體地 0至8，在擠出和/或模塑后測(cè)量。在另一實(shí)施方式中，b的值為10至30，具體地12至29， 更具體地14至28，和更具體地15至28，在擠出和/或模塑后測(cè)量。聚碳酸酯在一 些實(shí)施方式中還可以包括聚硅氧烷_聚碳酸酯，其包括式(1)的碳 酸酯單元和來自于含硅氧烷的二羥基化合物的聚硅氧烷嵌段(在本文中也稱作“羥基封端 的聚硅氧烷”)，其含有式(15)的二有機(jī)基硅氧烷單元嵌段
其中R各自相同或相異，并且為Ci_13—價(jià)有機(jī)基團(tuán)。例如，R可以為C1-C13燒基， C1-C13烷氧基，C2-C13鏈烯基，C2-C13鏈烯氧基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烷氧基，C6-C14芳基， C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基，或者C7-C13烷芳氧基。前述基 團(tuán)可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其組合鹵化。在一種實(shí)施方式中，其中基于異山梨醇的 透明聚碳酸酯是期望的，R不含有任何鹵素。在同一基于異山梨醇的聚碳酸酯中，可以使用 前述R基團(tuán)的組合。式(15)中E的值可以廣泛地變化，這取決于基于異山梨醇的聚碳酸酯中各單元的 類型和相對(duì)量，基于異山梨醇的聚碳酸酯所需要的性質(zhì)，及其它需要考慮的事項(xiàng)。一般地， E可具有2 1000，特別是約2 500，尤其是約2 100的平均值。通常，E的平均值可以 為約2至約1，000，具體地約2至約500，更具體地約2至約100。在一種實(shí)施方式中，E的 平均值可以為約4至約90，具體地約5至約80，和更具體地約10至約70。當(dāng)E的值較低例 如小于約40時(shí)，可能需要使用較大量的含聚硅氧烷的單元。相反，如果E的值較高例如大 于約40，可能需要使用較小量的含聚硅氧烷的單元。在一種實(shí)施方案中，聚硅氧烷嵌段通過下面式(16)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元提供 其中E定義如上；每個(gè)R可以相同或相異，并且定義如上；及Ar各自可以相同或相 異，并且為取代或未取代的C6-C3tl亞芳基，其中價(jià)鍵直接連接到芳族部分。式(16)中的Ar 基團(tuán)可來源于C6-C3tl 二羥基芳族化合物，例如下面詳述的式(4)或⑶的二羥基芳族化合 物。也可以使用包含至少一種前述二羥基芳族化合物的組合。適宜的二羥基芳族化合物的 具體實(shí)例是1，1_ 二(4-羥基苯基)甲烷，1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯 基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，1，1-二(4-羥基苯 基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二 (4-羥基苯基)環(huán)己烷，二(4-羥基苯基)硫醚，1，1_ 二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷， 及1，1- 二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一種前述二羥基化合物的 組合。包括這些單元聚碳酸酯可以來自于式(16a)的相應(yīng)二羥基芳族化合物
(16a)其中Ar和E如上所述。式(12a)的化合物可在相轉(zhuǎn)移條件下通過二羥基芳族化 合物與例如α，ω-二乙酰氧基聚二有機(jī)基硅氧烷低聚物的反應(yīng)得到。式(12a)的化合物 也可以得自通過在酸清除劑的存在下，二羥基芳族化合物與例如α，ω-二氯聚二甲基硅 氧烷低聚物的縮合產(chǎn)物。在另一實(shí)施方式中，聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段包括下面式(17)的單元
(17)其中R和E如上所述，R6各自獨(dú)立地為二價(jià)的C1-C3tl有機(jī)基團(tuán)，且其中低聚的聚硅 氧烷單元為其相應(yīng)的二羥基化合物的反應(yīng)殘基。相應(yīng)于式(17)的聚硅氧烷嵌段來自于相 應(yīng)的式(17a)的二羥基芳族化合物
(17a)其中R和E和R6如以上對(duì)式(17)所述。在具體的實(shí)施方式中，聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段通過下面式(18)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 提供
(18)其中R和E如上所述。式(18)的R7為二價(jià)WC2-C8脂族基團(tuán)。式(18)中的每個(gè)M 可以相同或相異，并且可以為鹵素，氰基，硝基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8 鏈烯基，C2-C8鏈烯氧基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8環(huán)烷氧基，C6-C10芳基，C6-Cltl芳氧基，C7-C12芳 烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或者C7-C12烷芳氧基，其中每個(gè)η獨(dú)立地為0，1，2，3， 或者4。在一種實(shí)施方案中，M為溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧 基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R7為二亞甲基，三亞甲基或四亞甲基；以及 R為CV8烷基，鹵代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一種實(shí)施方案中，R為甲基，或者甲基與三氟丙基的組合，或者甲基與苯基的組合。在又一實(shí) 施方案中，M為甲氧基，η為1，R7為二價(jià)的C1-C3脂族基團(tuán)，及R為甲基。包括式(18)單元的聚硅氧烷-聚碳酸酯可來自于相應(yīng)的(18a)的二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷 其中R、E、M、R7和η如上所述。這種二羥基聚硅氧烷可通過在下面式(19)的硅氧
烷氫化物和脂族不飽和的一元酚之間實(shí)施鉬催化的加成反應(yīng)來制備 其中R和E如前面所定義的。適宜的脂族不飽和一元酚包括，例如，丁子香酚，2-烯 丙基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙 基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4，6- 二甲基 苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，及2-烯丙基-4， 6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一種前述酚類的組合。 在一種實(shí)施方式中，聚硅氧烷_聚碳酸酯可以包括來自于相應(yīng)的二羥基聚硅氧烷 化合物的聚硅氧烷嵌段，該嵌段的含量為0. 15至30wt%，具體地0. 5至25wt%，和更具體 地1至20wt %，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯單元的總重量。在具體的實(shí)施方式中，聚硅氧烷 嵌段的存在量為1至IOwt %，具體地2至9wt %，和更具體地3至Swt %，基于聚硅氧烷嵌段 和碳酸酯單元的總重量。聚硅氧烷-聚碳酸酯還包括來自于式(4) 二羥基芳族化合物的式(1)碳酸酯單 元。在示例性實(shí)施方式中，二羥基芳族化合物為雙酚A。在一種實(shí)施方式中，構(gòu)成聚硅氧 烷_聚碳酸酯的碳酸酯單元的存在量為70至99. 85wt%,具體地75至99. 5，和更具體地80 至99wt %，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯單元的總重量。在具體的實(shí)施方式中，碳酸酯單元的 存在量為90至99wt %，具體地91至98wt %，和更具體地92至97wt %，基于聚硅氧烷嵌段 和碳酸酯單元的總重量。除本文披露的基于異山梨醇的聚碳酸酯以外，聚碳酸酯通?？梢酝ㄟ^使用界面相 轉(zhuǎn)移工藝或者熔體聚合來制備。盡管界面聚合的反應(yīng)條件可以變化，但是示例性的方法通 常包括溶解或分散二元酚反應(yīng)物于苛性鈉或苛性鉀水溶液中，將所得混合物加到適宜的與 水不混溶的溶劑介質(zhì)(如二氯甲烷)中，及在受控PH(如約8 10)條件和催化劑(如三 乙胺)或相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使該反應(yīng)物與碳酸酯前體(如光氣)接觸。然而，如本文所披露的，基于異山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯理想地通過 熔體聚合工藝來制備。一般地，在熔體聚合法中，聚碳酸酯可以在熔融狀態(tài)和酯交換催化劑存在下，通過二羥基反應(yīng)物(即，異山梨醇，脂族二醇和/或脂族二酸，和任何其它二羥基化 合物)與二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯或者更具體地在一種實(shí)施方式中，活化碳酸酯，如二 (甲基水楊基)碳酸酯)共同反應(yīng)制備。可以在典型的聚合設(shè)備，例如一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪 拌反應(yīng)器(CSTR’ S)、活塞流反應(yīng)器、wire wetting fall聚合器、自由下落聚合器(frefall polymerizers)、轉(zhuǎn)膜式聚合器(wiped film polymerizers)、BANBURY· 混合機(jī)、單或雙螺 桿擠出機(jī)，或者前述裝置的組合中，進(jìn)行反應(yīng)。通過蒸餾，從熔融反應(yīng)物中除去揮發(fā)性一元 酚，并以熔融的剩余物的形式分離聚合物。制備聚碳酸酯特別有用的熔體方法采用芳基上 具有吸電子取代基的二芳基碳酸酯。特別有用的具有吸電子取代基的二芳基碳酸酯包括二 (4-硝基苯基)碳酸酯，二(2-氯苯基)碳酸酯，二(4-氯苯基)碳酸酯，二(甲基水楊基) 碳酸酯，二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯，二(2-乙?；交?羧酸酯，二(4-乙?；交? 羧酸酯，或者包含至少一種這些物質(zhì)的組合。 熔體聚合包括酯交換催化劑，該催化劑包括第一催化劑(也稱作α催化劑)，該 第一催化劑包括金屬陽(yáng)離子和陰離子。在一種實(shí)施方式中，陽(yáng)離子為堿金屬或堿土金屬，包 括Li，Na, K，Cs, Rb，Mg，Ca, Ba, Sr，或者包括至少一種前述金屬的組合。陰離子為氫氧根 (0Η—)、氧根(02_)、硫氫根(HS—)、硫負(fù)離子(S2-^CV2tl烷氧基、C6,芳氧基、C1I羧酸根、磷酸 根(包括磷酸氫根)、(^_2(|膦酸根、硫酸根(包括硫酸氫根)、亞硫酸根(包括亞硫酸氫根和 偏亞硫酸氫根)磺酸根、碳酸根(包括碳酸氫根)、或者包括至少一種前述負(fù)離子的組 合。也可以使用同時(shí)包括堿金屬離子和堿土金屬離子的有機(jī)酸的鹽?？捎米鞔呋瘎┑挠袡C(jī) 酸的鹽示例性的為以下酸的堿土金屬和堿金屬鹽甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸。催 化劑還可以包括非揮發(fā)性無機(jī)酸的鹽。術(shù)語(yǔ)“非揮發(fā)性”是指所指化合物在環(huán)境溫度和壓力 下不具有可察覺的蒸汽壓。具體而言，這些化合物在通常進(jìn)行聚碳酸酯的熔體聚合的溫度 下不揮發(fā)。非揮發(fā)性酸的鹽是亞磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金屬鹽和 磷酸的堿土金屬鹽。示例性酯交換催化劑包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫 氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、碳 酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、苯酚鋰、苯酚鈉、苯 酚鉀、ii酸鈉、ii酸鉀、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲 磺酸鈉、甲磺酸鉀、甲苯磺酸鈉、甲苯磺酸鉀、乙二胺四乙酸鎂二鈉(EDTA鎂二鈉鹽)，或者 包含至少一種前述物質(zhì)的組合。應(yīng)該理解前述列舉是示例性的，不應(yīng)該被認(rèn)為是限制性的。 在一種實(shí)施方式中，酯交換催化劑為α催化劑，其實(shí)質(zhì)上是由堿金屬鹽或堿土金屬鹽組成 的。在示例性實(shí)施方式中，酯交換催化劑實(shí)質(zhì)上由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲 醇鈉、甲醇鉀、NaH2PO4或者包含至少一種前述物質(zhì)的組合組成。α催化劑的量可以根據(jù)熔體聚合的條件而寬泛地變化，可以為約0.001至約 500μπιο1。在一種實(shí)施方式中，α催化劑的量可以為約0.01至約20 μ mol，具體地約0.1 至約10 μ mol，更具體地約0. 5至約9 μ mol，和更具體地約1至約7 μ mol，基于1摩爾脂族
二醇和熔體聚合中存在的任何其它二羥基化合物。此外，第二酯交換催化劑也稱為β催化劑，可以包含在熔體聚合工藝中，條件是 這種第二酯交換催化劑不顯著不利地影響基于異山梨醇的聚碳酸酯的所需性質(zhì)。示例性 酯交換催化劑可以還包括上式(R3)4Q+X相轉(zhuǎn)移催化劑的組合，其中R3各自為相同或不同 的，為C1,烷基；Q為氮或磷原子；和X為鹵素原子或CV8烷氧基或C6_18芳氧基。示例性的相轉(zhuǎn)移催化劑鹽包括例如[CH3(CH2)J4NX, [CH3 (CH2) 3] 4PX、[CH3 (CH2)5J4NX, [CH3(CH2)J4NX, [CH3 (CH2) 4] 4NX、CH3 [CH3 (CH2) 3] 3NX 和 CH3 [CH3 (CH2) 2] 3NX，其中 X 為 CH Br", C1^8 烷氧基或 C6_18 芳氧基。這些酯交換催化劑的實(shí)例包括氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丁基銨、乙酸四丁 基 銨、氫氧化四丁基鱗、乙酸四丁基鱗、苯酚四丁基鱗，或者包含至少一種前述物質(zhì)的組合。其 它熔體酯交換催化劑包括堿土金屬鹽或者堿金屬鹽。在一些實(shí)施方式中，其中β催化劑是 理想的，則β催化劑的存在量以相對(duì)于α催化劑的摩爾比計(jì)為小于或等于10，具體地小于 或等于5，更具體地小于或等于1，和甚至更具體地小于或等于0.5。在其它實(shí)施方式中，本 文披露的熔體聚合反應(yīng)僅僅使用上述α催化劑，基本上不含任何β催化劑。如本文所定 義的“基本上不含”可以表示其中β催化劑已經(jīng)從熔體聚合反應(yīng)中排除。在具體的實(shí)施方 式中，β催化劑的存在量小于約lOppm，具體地小于lppm，更具體地小于約0. lppm，更具體 地小于或等于約0. Olppm，和更具體地小于或等于約0. OOlppm，基于熔體聚合反應(yīng)所用所 有組分的總重量。特別優(yōu)選使用利用了活化碳酸酯的熔體方法。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“活化碳酸酯” 在此定義為酯交換反應(yīng)中的反應(yīng)性高于碳酸二苯酯的碳酸二芳酯。在一種實(shí)施方式中，活 化碳酸二芳酯具有式(20) 其中Ar為取代的C6,芳族基團(tuán)。在具體的實(shí)施方式中，活化碳酸酯具有式(21) 其中Q1和Q2各自獨(dú)立地為分別在A1和A2上的活化基團(tuán)，位于碳酸酯連接基的鄰 位；A1和A2各自獨(dú)立地為芳環(huán)，所述芳環(huán)可以相同或不同，且“d”和“e”為0-最大值的整 數(shù)，該最大值等于芳環(huán)A和A’上取代的能被替換的氫基團(tuán)數(shù)量，其中“d+e”的總和大于或 等于1 ；R1和R2各自獨(dú)立地為CV3tl脂族基團(tuán)、C3,脂環(huán)族基團(tuán)、C5,芳族基團(tuán)、氰基、硝基或 鹵素；“b”的值為0至最大值的整數(shù)，該最大值等于芳環(huán)A1上能被替換的氫基團(tuán)數(shù)量減去 “d”;和“C ”為0至最大值的整數(shù)，該最大值等于芳環(huán)A2上能被替換的氫基團(tuán)數(shù)量減去“e”。 芳環(huán)上的R1或R2取代基的數(shù)量、類型和位置不受限制，除非它們使碳酸酯去活并導(dǎo)致反應(yīng) 性低于碳酸二苯酯的碳酸酯。合適活化基團(tuán)Q和Q’的非限制性實(shí)例包括(烷氧基羰基)芳基、鹵素、硝基、酰胺 基、砜基、亞砜基、或亞胺基，其結(jié)構(gòu)如下所示 其中X為鹵素或硝基；M1和M2獨(dú)立地包括N- 二烷基、N-烷基芳基、脂族官能團(tuán)和 芳族官能團(tuán)；和R3為脂族官能團(tuán)或芳族官能團(tuán)。活化碳酸酯的具體和非限制性實(shí)例包括碳酸雙(鄰甲氧基羰基苯基)酯、碳酸雙 (鄰氯苯基)酯、碳酸雙(鄰硝基苯基)酯、碳酸雙(鄰乙?；交?酯、碳酸雙(鄰苯基酮 苯基)酯、和碳酸雙(鄰甲?；交?酯。其中A1和A2上的取代數(shù)量和類型不同的這些結(jié) 構(gòu)的不對(duì)稱組合也用作碳酸酯前體。在一種實(shí)施方式中，活化碳酸酯為具有式(22)的酯取 代的碳酸二芳酯 其中R4各自獨(dú)立地為C1,脂族基團(tuán)、C4_2(l脂環(huán)族基團(tuán)或者C4_2(l芳族基團(tuán)；R5各自 獨(dú)立地為鹵素原子、氰基、硝基、C1J脂族基團(tuán)、C4_2(l脂環(huán)族基團(tuán)或者C4_2(l芳族基團(tuán)；和f各 自獨(dú)立地為O至4的整數(shù)。在一種實(shí)施方式中，至少一個(gè)取代基-CO2R4連接在式(18)的鄰 位。具體的酯取代的碳酸二芳基酯的實(shí)例包括但不限于二(水楊酸甲酯)碳酸酯 (CAS登記號(hào)No 82091-12-1)(也稱為BMSC或碳酸二(鄰甲氧基羰基苯基)酯)，二(水楊 酸乙酯)碳酸酯，二(水楊酸丙酯)碳酸酯，二(水楊酸丁酯)碳酸酯，二(水楊酸芐酯) 碳酸酯，二(4-氯水楊酸甲酯)碳酸酯等等。在一種實(shí)施方式中，在熔融聚碳酸酯合成中使 用二(水楊酸甲酯)碳酸酯，這是因?yàn)樗姆肿恿枯^低而蒸汽壓較高。當(dāng)存在于碳酸酯基團(tuán)的鄰位預(yù)期不會(huì)導(dǎo)致活化碳酸酯的非活化基團(tuán)的一些非限 制性實(shí)例是烷基、環(huán)烷基或氰基。非活化碳酸酯的一些具體的非限制性實(shí)例是碳酸雙(鄰 甲基苯基)酯，碳酸雙(對(duì)枯基苯基)酯和碳酸雙(對(duì)(1，1，3，3_四甲基)丁基苯基)酯 和碳酸二(鄰氰基苯基)酯。也預(yù)期這些結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱組合也可用作非活化碳酸酯。封端劑(也稱為“鏈終止劑”)可以用于限制聚碳酸酯的分子量增長(zhǎng)速率并因此控 制分子量。示例性的封端劑包括某些單酚化合物(即，具有單個(gè)游離羥基的苯基化合物)、 單羧酸氯化物和/或單氯甲酸酯。適宜的酚類封端劑的例子有苯酚和C1-C22烷基取代的酚 如對(duì)枯基-苯酚，間苯二酚單苯甲酸酯，及對(duì)和叔丁基苯酚，甲酚；和二酚的單醚如對(duì)甲氧 基苯酚?？梢蕴貏e提到的是，支鏈烷基取代基具有8 9個(gè)碳原子的烷基取代的酚。也可 以使用某些單酚UV吸收劑作為封端劑，例如4-取代的-2-羥基二苯甲酮及其衍生物，水 楊酸芳基酯，二酚的單酯如間苯二酚單苯甲酸酯，2-(2-羥基芳基)-苯并三唑及其衍生物， 2- (2-羥基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物，等等。端基可以來自于羰基源(即，碳酸二芳酯)，來自于所選單體比例、不完全聚合反 應(yīng)、斷鏈，等等，以及任何加入的封端基團(tuán)，可以包括可衍生的官能團(tuán)，例如羥基、羧酸基團(tuán) 等等。在一種實(shí)施方式中，包括本文所限定的基于異山梨醇的聚碳酸酯聚合物的聚碳酸酯的端基可以包括來自碳酸二芳酯的結(jié)構(gòu)單元，其中該結(jié)構(gòu)單元可以為端基。在另一實(shí)施方 式中，該端基來自于活化碳酸酯。這些端基可以來自于適當(dāng)取代的活化碳酸酯的烷基酯與 聚碳酸酯聚合物鏈末端的羥基的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件中，羥基與來自活化碳酸酯的酯羰 基反應(yīng)，而不是與活化碳酸酯的碳酸酯羰基反應(yīng)。以這種方式，來自含有酯的化合物的結(jié)構(gòu) 單元或者來自活化碳酸酯并存在于熔體聚合反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)可以形成酯端基。在一種實(shí)施方 式中，來自水楊酸酯的酯端基可以為BMSC或其它取代或未取代碳酸二(烷基水楊基)酯 (例如碳酸二(乙基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、碳酸二(苯基水楊基)酯，碳酸 二(芐基水楊基)酯等等)的殘基。在具體的實(shí)施方式中，其中BMSC用作活化碳酸酯源， 端基來自于BMSC并且為BMSC的殘基，和為來自水楊酸酯的酯端基，具有式(22a)結(jié)構(gòu) 在更具體的實(shí)施方式中，端基是來自異山梨醇水楊酸酯(-IS-Sal-OH)的酯端基， 具有式(22b)的結(jié)構(gòu) 其中在生長(zhǎng)的基于異山梨醇的聚碳酸酯聚合物的末端倒數(shù)第二個(gè)異山梨醇單元 (酯或碳酸酯)的羥基形成式(22b)所示的酯交換產(chǎn)物(即，酯端基)。酯端基的量可以隨 熔體聚合反應(yīng)條件而變化。在一種實(shí)施方式中，其中α和β催化劑的組合用于熔體聚合反 應(yīng)，由活化碳酸酯制備的基于異山梨醇的聚碳酸酯聚合物包括的端基量為小于2，OOOppm, 具體地小于l，500ppm，更具體地小于l，000ppm，基于聚碳酸酯的總重量。在另一實(shí)施方式 中，其中在熔體聚合反應(yīng)中僅僅使用α催化劑，由活化碳酸酯制備的基于異山梨醇的聚碳 酸酯聚合物所包含的端基量為小于或等于500ppm，具體地小于或等于400ppm，更具體地小 于或等于300ppm和甚至更具體地小于或等于200ppm，基于聚碳酸酯的總重量。在具體的實(shí) 施方式中，端基為式(22a)的端基。使用活化芳族碳酸酯的聚合反應(yīng)的反應(yīng)物可以加入到反應(yīng)器中，或者以固體形式 或者以熔體形式加入?？梢栽诙栊詺怏w氣氛，例如氮?dú)夥障逻M(jìn)行將反應(yīng)物初始加入到反應(yīng) 器中，以及接著在聚合反應(yīng)條件下混合這些材料。也可以在聚合反應(yīng)的后一階段進(jìn)行一種 或多種反應(yīng)物的加入。通過本領(lǐng)域已知的任何方法，例如通過攪拌完成反應(yīng)混合物的混合。反應(yīng)條件包括時(shí)間、溫度、壓力和其它影響反應(yīng)物聚合的因素。通常，活化芳族碳酸酯的加 入摩爾比為0. 8至1. 3，和更優(yōu)選為0. 9至1. 3，及其之間的所有子區(qū)間，相對(duì)于單體單元化 合物(即，異山梨醇、芳族二羥基化合物和脂族二酸或二醇的總摩爾量)。在具體的實(shí)施方 式中，活化碳酸酯與單體單元化合物的摩爾比為1. 013至1. 29，具體地1. 015至1. 028。在 另一種實(shí)施方式中，活化芳族碳酸酯為BMSC。通過使上述反應(yīng)混合物進(jìn)行一系列溫度_壓力-時(shí)間方案，進(jìn)行使用活化芳族碳 酸酯的熔體聚合反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，這涉及分階段逐步增加反應(yīng)溫度，同時(shí)分階段逐 步降低壓力。在一種實(shí)施方式中，以幾個(gè)步驟，隨著反應(yīng)趨向完全，將壓力從反應(yīng)開始的約 大氣壓降低到約1毫巴(IOOPa)或更低，或者在另一實(shí)施方式中至0. 1毫巴(IOPa)或更低。 可以以逐步方式，使得溫度變化，從開始的約反應(yīng)混合物的熔體溫度，然后增加至約320°C。 在一種實(shí)施方式中，將反應(yīng)混合物從室溫加熱到約150°C。聚合反應(yīng)在約150°C至約220°C 的溫度開始，然后增加到約220°C至約250°C，然后進(jìn)一步增加到約250°C至約320°C的溫 度，以及其中間的所有子區(qū)間。總反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘至約200分鐘，以及其中間的所有 子區(qū)間。這一過程通常將確保反應(yīng)物反應(yīng)，獲得具有所需分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和物理性 質(zhì)的聚碳酸酯。進(jìn)行反應(yīng)，以構(gòu)建聚碳酸酯鏈，生成酯取代醇副產(chǎn)物，例如水楊酸甲酯?？?以通過不同的技術(shù)，例如減壓來有效除去副產(chǎn)物。通常，壓力在反應(yīng)開始時(shí)相對(duì)較高，并在 反應(yīng)的整個(gè)過程中逐漸降低，溫度在整個(gè)反應(yīng)過程中增加。需要試驗(yàn)來尋找特定生產(chǎn)設(shè)備 的最有效條件。
可以通過使用本領(lǐng)域已知技術(shù)，例如凝膠滲透色譜，測(cè)量反應(yīng)混合物的熔體粘度 或者重均分子量來檢測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行?？梢酝ㄟ^小心取樣或者可以在線測(cè)量來測(cè)量這些性 質(zhì)。在達(dá)到所需熔體粘度和/或分子量之后，可以從反應(yīng)器中以固體或熔體形式分離最終 聚碳酸酯產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在前述部分中描述的制備脂族均聚碳酸酯和脂 族_芳族共聚碳酸酯的方法可以間歇工藝或連續(xù)工藝進(jìn)行，并且本文所述的方法本質(zhì)上優(yōu) 選以無溶劑模式進(jìn)行。所選反應(yīng)器應(yīng)該理想的是自清潔的和應(yīng)該最小化任何“熱點(diǎn)”。然 而，可以使用類似于可商購(gòu)的擠出機(jī)的排氣式擠出機(jī)。在一種實(shí)施方式中，脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯可以在擠出機(jī)中， 在一種或多種催化劑存在下制備，其中碳化劑(carbonating agent)是活化芳族碳酸酯。聚 合反應(yīng)的反應(yīng)物可以以粉末或熔融形式進(jìn)料到擠出機(jī)中。在一種實(shí)施方式中，在加入擠出 機(jī)之前，將反應(yīng)物干混。擠出機(jī)可配有壓力降低裝置(例如排氣口)，其可以用于除去活化 苯酚副產(chǎn)物，并因此驅(qū)動(dòng)聚合反應(yīng)趨于完成。可以通過控制反應(yīng)物的進(jìn)料速率、擠出機(jī)的類 型、擠出機(jī)螺桿設(shè)計(jì)和構(gòu)造、擠出機(jī)中的停留時(shí)間、反應(yīng)溫度和擠出機(jī)上存在的壓力降低技 術(shù)等等來控制聚碳酸酯產(chǎn)物的分子量。聚碳酸酯產(chǎn)物的分子量也可以隨著反應(yīng)物(例如活 化芳族碳酸酯、脂族二醇、二羥基芳族化合物和所用催化劑)而變化。許多不同螺桿設(shè)計(jì)和 擠出機(jī)構(gòu)造是可商購(gòu)的，其使用單螺桿、雙螺桿、排氣口、反向和正向螺紋區(qū)域、密封、測(cè)流 和尺寸。本領(lǐng)域技術(shù)人員可能需要試驗(yàn)使用通常已知的商業(yè)擠出機(jī)設(shè)計(jì)原理來發(fā)現(xiàn)最佳設(shè) 計(jì)。當(dāng)使用活化碳酸酯時(shí)，控制Mw的最重要的變量是碳酸二芳酯/ 二醇比例，具體地BMSC/ 二醇比例。較低的比例將得到較高的分子量。表中的結(jié)果顯示待獲得的最高分子量可能受 到所得較高溫度導(dǎo)致的降解限制。異山梨醇的基于異山梨醇的聚碳酸酯包括基于C14_44 二酸和/或C14_44 二醇的酯和/或碳酸酯單元，其中聚碳酸酯包括異山梨醇-二酸酯基和/或基于異山梨醇的碳酸酯基 團(tuán)，通過使用BMSC或DPC作為碳酸酯源的熔體路徑制備，當(dāng)暴露于大于250°C的高溫時(shí)，會(huì) 變色。在聚碳酸酯中的殘余催化劑可以對(duì)變色具有潛在貢獻(xiàn)。為了消除殘余催化劑在聚碳 酸酯中在加速顏色體形成上的作用，可以用計(jì)算量的磷酸或甲苯磺酸正丁酯來猝滅殘余催 化劑。猝滅的聚碳酸酯在加熱到高于250°C的高溫時(shí)耐變色性較高。猝滅劑的類型、加入 的模式和各猝滅劑相對(duì)于催化劑劑量的劑量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，以便獲得最佳結(jié)果。通常在反應(yīng)和/或擠出過程中脫揮發(fā)而除去分子量低的反應(yīng)分解副產(chǎn)物，以便降 低這些揮發(fā)性組分的量。通常除去的揮發(fā)分可以包括未反應(yīng)起始二醇材料、碳酸酯前體材 料，但是更具體地熔體聚合反應(yīng)的分解產(chǎn)物。具體而言，通過脫揮發(fā)除去的碳酸酯前體的分 解產(chǎn)物包括保留在之后的反應(yīng)中的芳族化合物，例如在示例性的實(shí)施方式中，得自碳酸二 苯酯(DPC)反應(yīng)副產(chǎn)物的苯酚(其中使用未活化碳酸酯前體)，和碳酸二-甲基水楊基酯反 應(yīng)副產(chǎn)物(BMSC)的水楊酸甲酯(縮寫為“MS”)(其中使用活化碳酸酯)。在一種實(shí)施方式 中，在脫揮發(fā)之后保留在基于異山梨醇的聚碳酸酯中的碳酸酯前體分解材料的量以重量計(jì) 為小于或等于700ppm，具體地小于650ppm，更具體地小于或等于625ppm，和甚至更具體地 小于或等于600ppm，基于基于異山梨醇的聚碳酸酯的總重量。在一種實(shí)施方式中，在脫揮發(fā) 之后，保留在通過生產(chǎn)規(guī)模方法制備的基于異山梨醇的聚碳酸酯中的碳酸酯前體分解產(chǎn)物 的量以重量計(jì)為小于或等于2，OOOppm，具體地小于或等于1，800ppm，基于基于異山梨醇的 聚碳酸酯的總重量。在具體的實(shí)施方式中，碳酸酯前體分解材料為MS。異山梨醇含量為50重量％至100襯％異山梨醇(S卩，具有高生物含量)的 聚合物可能難以加工，這是因?yàn)榕c異山梨醇碳酸酯單元的均勻嵌段相關(guān)的高Tg，其中異山 梨醇均聚合物預(yù)期具有165至170°C的Tg。因此，與基于BPA的類似組合物相比，具有異山 梨醇的組合物預(yù)期具有稍高的Tg。這種異山梨醇碳酸酯單元的排列(rim)會(huì)要求大于或等 于280°C的高加工溫度，這會(huì)導(dǎo)致異山梨醇碳酸酯單元的降解，以及因此聚碳酸酯整體的降 解。此外，異山梨醇均聚物或具有高異山梨醇碳酸酯單元含量的(換算成異山梨醇嵌段長(zhǎng) 度為大于約20異山梨醇單元)、和通過界面聚合方法制備的基于異山梨醇的聚碳酸酯會(huì)結(jié) 晶，使得它們與異山梨醇共聚物或不含有異山梨醇的聚碳酸酯(如雙酚A均聚碳酸酯)相 比，更難以加工。具有小于50襯％異山梨醇的聚合物是已知的，但是從定義而言仍然具有降 低的生物含量。市售的小于13個(gè)碳原子的亞烷基化合物作為酯單元已經(jīng)包括在基于異山梨醇的 聚碳酸酯中，然而，包含這種直鏈鏈段會(huì)導(dǎo)致不期望的聚合物性質(zhì)，包括由于在直鏈鏈段上 形成結(jié)晶嵌段而導(dǎo)致相分離。此外，包括具有較高碳含量(即，大于約100個(gè)碳原子)的亞 烷基鏈，即使是支化的，會(huì)由于高碳含量脂族嵌段和含異山梨醇的嵌段之間的混溶性差異 而導(dǎo)致相分離。此外，雖然包括這些市售的具有小于13個(gè)碳原子的直鏈亞烷基化合物會(huì)降 低所得聚碳酸酯的凈玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，聚碳酸酯的分子量對(duì)于這些共聚物的實(shí)際應(yīng)用值而 言仍然是不足的。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)包括具有大于13個(gè)碳原子的脂族單元會(huì)提供基于異山梨醇 的聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度充分降低至小于135°C，同時(shí)提供大于39，000g/mol的所需 高分子量，根據(jù)GPC使用聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)量，并保持大于或等于50wt%生物來源材料(異山梨醇和c14_44脂族化合物)的高生物含量。具體而言，發(fā)現(xiàn)包括支化c14_44脂族單元，特別 是包括來自它們的相應(yīng)二酸或二醇的支化C36或C44脂族單元，使得在聚碳酸酯內(nèi)由于鏈支 化形成結(jié)晶區(qū)域的趨勢(shì)最小化，還最小化或消除任何可觀察到的相分離。還發(fā)現(xiàn)可以同時(shí) 使用支化和未支化的脂族化合物，條件是任何未支化的脂族化合物具有足夠短的亞烷基鏈 (即，13至約18個(gè)碳原子)，使得亞烷基鏈不會(huì)結(jié)晶。由來自于異山梨醇的碳酸酯單元和支 化C14_44脂族單制備的聚碳酸酯因此能夠在高加工溫度具有有用的穩(wěn)定性，并耐受接下來的 降解和顏色形成。
此外，發(fā)現(xiàn)通過熔體酯交換，使用基本上由α催化劑組成的催化劑系統(tǒng)制備聚碳 酸酯，允許合成分子量高于39，000g/mol (相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣)的異山梨醇均聚和共聚碳 酸酯。該催化劑系統(tǒng)特別有利地用于使用活化碳酸酯(例如，BMSC)的熔體聚合過程。除了上述基于異山梨醇的聚碳酸酯以外，熱包括基于異山梨醇的聚碳酸酯與其它 熱塑性聚合物(其不包括式(1)的基于異山梨醇的碳酸酯單元)的組合的塑性組合物，可 以通過使用例如其它聚碳酸酯(包括均聚聚碳酸酯)和其它聚碳酸酯共聚物(即，共聚碳 酸酯)(碳酸酯單元包括不同R1部分)、聚硅氧烷_聚碳酸酯、聚酯_碳酸酯(也稱作聚 酯_聚碳酸酯)、聚酯、抗沖改性劑或者包含至少一種前述其它聚合物的組合來制備。這些 組合可以包括1至99wt%，具體地10至90，更具體地20至SOwt %基于異山梨醇的聚碳酸 酯，組合物的余量是前述其它聚合物和/或下述添加劑。在一種實(shí)施方式中，熱塑性組合物 包括基于異山梨醇的聚碳酸酯、其它聚合物，和/或添加劑。在另一具體的實(shí)施方式中，包 括基于異山梨醇的聚碳酸酯的熱塑性組合物的總生物含量為大于或等于50wt%，具體地大 于或等于55wt %，更具體地大于或等于60wt %，和甚至更具體地大于或等于65wt %，基于 基于異山梨醇的聚碳酸酯、任何其它聚合物和添加劑(不包含填料并且在加入任何填料之 前)的總重量。例如，熱塑性組合物還可以包括一種或多種抗沖改性劑作為其它聚合物。合適的 抗沖改性劑通常是高分子量彈性材料，來自于烯烴、單乙烯基芳族單體、丙烯酸和甲基丙烯 酸和它們的酯衍生物、以及共軛二烯。由共軛二烯形成的聚合物可以完全或部分氫化。彈 性體材料可以為均聚物或共聚物的形式，包括無規(guī)、嵌段、星形嵌段、接枝和芯殼共聚物?？?以使用抗沖改性劑的組合。具體類型的抗沖改性劑是彈性體改性的接枝共聚物，其包括Tg小于10°C，更具體 地小于-10°c，或更具體地-40°c到-80°c的彈性(即橡膠狀)聚合物基質(zhì)，和(ii)接枝到 該彈性聚合物基質(zhì)上的硬質(zhì)聚合物上層(superstrate)。適合用作彈性體相的材料包括例 如共軛二烯橡膠如聚丁二烯和聚異戊二烯；共軛二烯與小于約50wt. %的可共聚單體例如 單乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物；烯烴橡膠如二元 乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡膠；娃橡膠；彈性(甲基)丙 烯酸C"烷基酯；(甲基)丙烯酸CV8烷基酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性共聚物；或者包 括至少一種前述彈性體的組合。適合用作剛性相的物質(zhì)包括例如單乙烯基芳族單體如苯乙 烯和α -甲基苯乙烯，和單乙烯基單體如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，和丙烯酸和甲基丙 烯酸的C1-C6酯，具體地甲基丙烯酸甲酯。具體的示例性的彈性體改性的接枝共聚物包括由以下物質(zhì)形成的那些苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯 乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，和苯乙烯-丙 烯腈(SAN)。當(dāng)使用時(shí)，抗沖改性劑通常存在的量為1至30wt%，基于組合物中基于異山梨 醇的聚碳酸酯和包括抗沖改性劑的任何其它聚合物的總重量。在一種實(shí)施方式中，熱塑性 組合物包括基于異山梨醇的聚碳酸酯和抗沖改性劑。在具體的實(shí)施方式中，抗沖改性劑為 MBS。除了基于異山梨醇的聚碳酸酯之外，熱塑性組合物還可以包括各種通常加入此類 樹脂組合物中的各種添加劑，條件是選擇添加劑，使得不會(huì)顯著不利影響熱塑性組合物的 所需性質(zhì)?？梢允褂锰砑觿┑慕M合。這些添加劑可以在混合組分形成組合物的任何時(shí)間混
I=I O可能的填料或增強(qiáng)劑包括，例如硅酸鹽和硅石粉末如硅酸鋁(莫來石)，合成的 硅酸鈣，硅酸鋯，熔凝硅石，結(jié)晶硅石，石墨，天然硅砂等；硼粉如硼_氮化物粉末，硼_硅 酸鹽粉末等；氧化物如TiO2，氧化鋁，氧化鎂等；硫酸鈣(作為其無水物，二水合物或三水 合物)；碳酸鈣如白堊，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸鈣等；滑石，包括纖維狀的，模塊的 (modular)，針形，層狀滑石等；硅灰石；表面處理的硅灰石；玻璃球如中空和實(shí)心玻璃球， 硅酸鹽球，空心煤胞，鋁硅酸鹽(armospheres)等；高嶺土，包括硬高嶺土，軟高嶺土，煅燒 高嶺土，包含本領(lǐng)域已知的用于促進(jìn)與聚合物基質(zhì)樹脂的相容性的各種涂層的高嶺土等； 單晶纖維或"晶須"如碳化硅，氧化鋁，碳化硼，鐵，鎳，銅等；纖維(包括連續(xù)的和切斷的 纖維)如石棉，碳纖維，玻璃纖維，如E，A，C，ECR, R，S，D，或NE玻璃等；硫化物如硫化鉬， 硫化鋅等；鋇化合物如鈦酸鋇，鐵酸鋇，硫酸鋇，重晶石等；金屬和金屬氧化物如粒狀或纖 維狀鋁，青銅，鋅，銅和鎳等；薄片的填料如玻璃片，薄片碳化硅，二硼化鋁，鋁薄片，鋼薄片 等；纖維填料，例如，短的無機(jī)纖維如由包含硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和硫酸鈣半水合物等中 的至少一種的共混物獲得的那些；天然填料和增強(qiáng)材料，如通過粉碎木材獲得的木屑，纖維 狀產(chǎn)品如纖維素，棉花，劍麻，黃麻，淀粉，軟木粉，木質(zhì)素，花生殼，玉米，稻谷外殼等；有機(jī) 填料如聚四氟乙烯；增強(qiáng)的有機(jī)纖維狀填料，由能夠形成纖維的有機(jī)聚合物形成，所述有機(jī) 聚合物如聚(醚酮)，聚酰亞胺，聚苯并噁唑，聚(亞苯基硫化物)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰 胺，芳族聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚四氟乙烯，丙烯酸類樹脂，聚(乙烯醇)等；以及其它填 料和增強(qiáng)劑如云母，粘土，長(zhǎng)石，煙灰，惰性硅酸鹽微球，石英，石英巖，珍珠巖，硅藻石，硅藻 土，碳黑等，或者包含至少一種前述填料或增強(qiáng)劑的組合?？捎媒饘俨牧蠈油坎继盍虾驮鰪?qiáng)劑，以促進(jìn)導(dǎo)電，或者用硅烷表面處理，以改進(jìn)粘 合性和與聚合物基體樹脂的分散。另外，該增強(qiáng)填料可以以單絲或復(fù)絲纖維形式來提供，且 可以單獨(dú)地或者與其它類型纖維通過以下例舉的方法組合地使用共編織或芯/皮、并列 (side-by-side)、橙型或矩陣和原纖維結(jié)構(gòu)，或纖維制造技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他 方法。示例的共編織結(jié)構(gòu)包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚酰亞胺(芳族聚酰 胺)纖維和芳族聚酰亞胺玻璃纖維或類似 物。纖維狀填料可以以下列形式來提供，例如，粗 紗(rovings)、紡織的纖維狀增強(qiáng)物，如0-90度織物等；無紡纖維增強(qiáng)材料，例如連續(xù)原絲 片(continuous strand mat)、短切原絲片(choppedstrand mat)、絹紗(tissue)、紙禾口毛毪 等；或者三維增強(qiáng)材料如編帶(braids)。填料，當(dāng)包含時(shí)，通常的使用量為約1至約20重 量份，基于100重量份的基于異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
示例性的抗氧化劑添加劑包括例如有機(jī)基亞磷酸酯，例如三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二 硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯或類似物；烷化單酚或多酚；多酚與二烯烴的烷化產(chǎn)物，例如 四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷或類似物；對(duì)甲酚或二環(huán)戊二烯 的丁化反應(yīng)產(chǎn)物；烷化氫醌；羥化硫代二苯醚；亞烷基雙酚類；芐基化合物；β _(3，5_ 二叔 丁基-4-羥苯基)丙酸與一元或多元醇的酯；β - (5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸 與一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂 基硫代丙酸酯、硫代二丙酸季戊四醇酯、十八烷基_3 (3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、 季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯或類似物；β _(3，5-二叔丁基-4-羥苯 基)丙酸的酰胺或類似物；或者含至少一種前述抗氧化劑的組合?？寡趸瘎┩ǔ５挠昧繛?約0. 01至約0. 1重量份，基于100重量份的基于異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。示例性的熱穩(wěn)定劑添加劑包括例如有機(jī)基亞磷酸酯，例如亞磷酸三苯酯、三(2， 6-二甲基苯基)亞磷酸酯、三(混合單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯或類似物；膦酸酯，例 如二甲基苯膦酸酯或類似物，磷酸酯，例如磷酸三甲酯或類似物，或含至少一種前述熱穩(wěn)定 劑的組合。熱穩(wěn)定劑通常的用量為約0. 01至約0. 1重量份，基于100重量份的基于異山梨 醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。也可使用光穩(wěn)定劑和/或紫外光(UV)吸收添加劑。示例性的光穩(wěn)定劑添加劑包括 例如苯并三唑類，例如2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-5-叔辛基苯基) 苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮或類似物，或含至少一種前述光穩(wěn)定劑的組合。 光穩(wěn)定劑通常的用量為約0. 01至約5重量份，基于100重量份的基于異山梨醇的聚碳酸酯 和任何其它聚合物。合適的UV吸收添加劑包括例如羥基二苯甲酮類；羥基苯并三唑類；羥基苯并三嗪 類；氰基丙烯酸酯類；草酰二苯胺類；苯并噁嗪酮類；2-(2Η-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3， 3_四甲基丁基)苯酚(CYAS0RB 5411) ；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYAS0RB 531)； 2-[4，6_雙(2，4_二甲基苯基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYAS0RB 1164)； 2，2，-(1，4_ 亞苯基)雙(4Η-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638) ；1，3_ 雙[(2_ 氰 基-3，3-二苯基丙烯?；?氧基]-2，2-雙[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲 基]丙烷(UVINUL 3030) ；2，2，- (1，4-亞苯基)雙(4Η-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3_ 雙 [(2-氰基_3，3-二苯基丙烯?；?氧基]-2，2-雙[[(2-氰基_3，3-二苯基丙烯?；?氧 基]甲基]丙烷；納米尺寸的無機(jī)材料，例如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅，所有這些的粒度小于 IOOnm ；或類似物；或含至少一種前述UV吸收劑的組合。UV吸收劑的通常用量為約0. 01至 5重量份，基于100重量份的基于異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。也可使用增塑劑、潤(rùn)滑劑和/或脫模劑添加劑。這些類型的材料存在顯著的重疊， 其中包括例如鄰苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸酯 ’三(辛氧基羰基 乙基)異氰脲酸酯；三硬脂精；二-或多官能芳族磷酸酯，例如間苯二酚四苯基二磷酸酯 (RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烴；環(huán)氧化 大豆油；硅氧烷類，其中包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯； 硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯和類似物；硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇 聚合物及其共聚物的親水和疏水非離子表面活性劑的混合物，例如在合適溶劑內(nèi)的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蠟，例如蜂蠟、褐煤蠟、石蠟或類似物。這些材料的通常 用量為約0. 1至約1重量份，基于100重量份的基于異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合 物。術(shù)語(yǔ)“抗靜電劑”是指可加工于聚合物樹脂中和/或噴于材料或制品上以提高導(dǎo) 電性和整體物理性能的單體、低聚或聚合材料。單體抗靜電劑的實(shí)例包括單硬脂酸甘油酯， 二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，乙氧化胺，伯、仲、叔胺，乙氧基化醇，烷基硫酸鹽，烷基 芳基硫酸鹽，烷基磷酸鹽，烷基胺硫酸鹽，烷基磺酸鹽如硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉 等，季銨鹽，季銨樹脂，咪唑啉衍生物，脫水山梨醇酯，乙醇酰胺，甜菜堿，等等，或者包含至 少一種前述抗靜電劑的組合。示例性的聚合抗靜電劑包括某些聚酯酰胺、聚醚_聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共 聚物，聚醚酯酰胺嵌段共聚物，聚醚酯，或者聚氨酯，各自包含聚亞烷基二醇部分如聚乙
二醇，聚丙二醇，聚1，4_ 丁二醇等。這種聚合抗靜電劑可從商業(yè)上得到，例如Pelestat
(g) _
6321 (Sanyo)或 Pebax MH1657 (Atofina)，Irgastat P18 和 P22 (Ciba-Geigy)。可以用
作抗靜電劑的其它聚合材料是固有導(dǎo)電的聚合物如聚苯胺(商業(yè)上以PAN1P0L EB得自 Panipol)，聚吡咯和聚噻吩(商業(yè)上得自Bayer)，其在高溫下熔體加工之后保持其一定的 固有導(dǎo)電性。在一種實(shí)施方案中，可以在含化學(xué)抗靜電劑的聚合樹脂中使用碳纖維、碳納米 纖維、碳納米管、炭黑或者前述材料的組合，以使組合物靜電消散?？轨o電劑的通常用量為 約0. 05至0. 5重量份，基于100重量份的基于異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。還可以存在著色劑如顏料和/或染料添加劑。示例的顏料包括例如無機(jī)顏料，如金屬氧化物和混合的金屬氧化物如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等；硫化物，如硫化鋅等；鋁 酸鹽；鈉硫代硅酸鹽硫酸鹽、鉻酸鹽等；炭黑；鐵酸鋅；群青藍(lán)；顏料棕24 ；顏料紅101 ；顏料 黃119 ；有機(jī)顏料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、茈、萘四羧酸、黃烷士酮、異吲哚啉酮、四氯異吲 哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀；顏料藍(lán)60、顏料紅122、顏料紅149、 顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍(lán)15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃 150，或包含至少一種前述顏料的組合。顏料的用量為約0. 001至3重量份，基于100重量 份的基于異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。示例性的染料可以是有機(jī)材料，以及包括例如香豆素染料如香豆素460(藍(lán))、香 豆素6(綠)，尼羅紅等；鑭系絡(luò)合物；烴和取代的烴染料；多環(huán)芳烴染料；閃爍染料，如噁唑 或噁二唑染料；芳基或雜芳基取代的聚(C2_8)烯烴染料；羰花青染料；陰丹酮染料；酞菁染 料；噁嗪染料；喹諾酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；嚇啉染料；二(苯乙烯基)聯(lián) 苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；甲川染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛類染料、 硫代靛類染料、重氮染料；硝基染料；醌亞胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；茈染 料；茈酮染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；咕噸染料；噻噸染料；萘二 甲酰亞胺染料；內(nèi)酯染料；熒光團(tuán)，如抗斯托克司頻移染料，其吸收近紅外波長(zhǎng)并發(fā)射可見 波長(zhǎng)等；發(fā)光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’ -苯并噻唑基)-7- 二乙基氨基香豆 素；2-(4_聯(lián)苯基)-5-(4_叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑；2，5_ 二-(4-聯(lián)苯基)-噁唑；2， 2，- 二甲基-對(duì)-四聯(lián)苯；2，2-二甲基-對(duì)-三聯(lián)苯；3，5，3””，5””-四叔丁基-對(duì)-五 聯(lián)苯；2，5_ 二苯基呋喃；2，5_ 二苯基噁唑；4，4’ - 二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亞甲 基-2-甲基-6-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1’ - 二乙基-2，2 ’ -羰花青碘化物；3，3，-二乙基-4，4，，5，5，-二苯并硫代三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧 基-8-氮雜喹諾酮-2 ；7-二甲基氨基-4-甲基喹諾酮-2 ；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1， 3- 丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸鹽；3- 二乙基氨基-7- 二乙基亞氨基吩噁唑高氯酸 鹽；2-(1_萘基)-5-苯基噁唑；2，2’-對(duì)-亞苯基-二(5-苯基噁唑)；若丹明700 ；若丹明 800 ；芘；1，2_苯并菲(chrysene)；紅熒烯；暈苯等，或者包含至少一種前述染料的組合。染 料的通常用量為約0. 0001至約5重量份，基于100重量份的基于異山梨醇的聚碳酸酯和任 何其它聚合物。當(dāng)需要泡沫體時(shí)，有用的發(fā)泡劑包括例如低沸點(diǎn)的鹵代烴和可生成二氧化碳的物 質(zhì)；在室溫下為固體并且當(dāng)被加熱到高于其分解溫度的溫度后生成例如氮、二氧化碳、氨氣 等氣體的發(fā)泡劑，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金屬鹽、4，4'-氧雙(苯磺酰胼)、碳 酸氫鈉、碳酸銨等、或包括至少一種上述發(fā)泡劑的組合。發(fā)泡劑通常的用量為約1至約20 重量份，基于100重量份的基于異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
有用的阻燃劑包括含磷、溴和/或氯的有機(jī)化合物。由于法規(guī)上的原因，在某些 應(yīng)用中可以優(yōu)選非溴化和非氯化的含磷阻燃劑，例如有機(jī)磷酸酯和含磷-氮鍵的有機(jī)化合 物。一類示例性的有機(jī)磷酸酯是式(GO)3P = 0的芳族磷酸酯，其中每個(gè)G獨(dú)立地為烷 基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，條件是至少一個(gè)G為芳族基團(tuán)。兩個(gè)G基團(tuán)可以 結(jié)合在一起得到環(huán)狀基團(tuán)，例如，二磷酸二苯基季戊四醇酯，其描述于Axelrod的美國(guó)專利 US4154755。適宜的芳族磷酸酯可以為，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新 戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5'-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二 (對(duì)-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)對(duì)-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基 己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)對(duì)-甲苯基酯，磷酸二丁基苯 基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸對(duì)-甲苯基二(2，5，5'-三甲基己基)酯，磷酸2-乙 基己基二苯基酯，等等。具體的芳族磷酸酯是每個(gè)G均為芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯， 磷酸三甲苯酯，異丙基化的磷酸三苯酯等。也可以使用二 _或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物
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C^-P-O^^^ O-P-G2其中每個(gè)G1獨(dú)立地為具有1-30個(gè)碳原子的烴基；每個(gè)G2獨(dú)立地為具有1_30個(gè)碳原子的烴基或烴氧基；每個(gè)X獨(dú)立地為溴或氯；m為0-4 ；及η為1-30。示例的二-或多-官 能的芳族含磷化合物包括二磷酸間苯二酚四苯酯(RDP)，氫醌的二(二苯基)磷酸酯和雙酚 A的二(二苯基)磷酸酯，以及它們的低聚和聚合的對(duì)應(yīng)物(counterpart)等。示例的含磷-氮鍵的阻燃劑化合物的實(shí)例包括氯化膦腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦 酸酰胺，次膦酸酰胺，三(氮雜環(huán)丙烷基)氧化膦。當(dāng)存在時(shí)，含磷阻燃劑通常存在的量為 約0. 1至約30重量份，更具體地約1至約20重量份，基于100重量份的基于異山梨醇的聚 碳酸酯和任何其它聚合物。也可以使用鹵化的材料作為阻燃劑，例如下面式(23)的鹵化化合物和樹脂
隨) 其中R為烷撐、烷叉或環(huán)脂族的連接基(linkage)，例如，亞甲基，乙撐，丙撐，異丙 撐，異丙叉，丁撐，異丁撐，戊撐，環(huán)己撐，環(huán)戊叉等；或者氧醚，羰基，胺，或者含硫的連接基 如硫醚、亞砜、砜等。R也可以由兩個(gè)或多個(gè)連接有諸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亞砜、砜 等基團(tuán)的烷撐或烷叉連接基構(gòu)成。式(23)中的Ar和Ar'各自獨(dú)立為單碳環(huán)或多碳環(huán)的芳基如亞苯基，亞聯(lián)苯基，亞
三聯(lián)苯基，亞萘基等。Y為有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬基團(tuán)，例如，(1)鹵素如氯、溴、碘、氟；或(2)通式OB的 醚基團(tuán)，其中B為類似于X的一價(jià)烴基；或(3)R所示類型的一價(jià)烴基；或者(4)其它取代基 如硝基、氰基等，該取代基基本是惰性的，條件是每個(gè)芳核存在至少一個(gè)時(shí)并且優(yōu)選兩個(gè)鹵 原子。如果存在，每個(gè)X獨(dú)立為一價(jià)烴基，例如，烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基， 癸基等；芳基如苯基，萘基，聯(lián)苯基，二甲苯基，甲苯基等；芳基烷基如芐基，乙基苯基等；月旨 環(huán)族基團(tuán)如環(huán)戊基，環(huán)己基等。該一價(jià)烴基本身可包含惰性取代基。每個(gè)d獨(dú)立地為1至最大相當(dāng)于構(gòu)成Ar或Ar'的芳環(huán)上可取代的氫的數(shù)目。每 個(gè)e獨(dú)立地為0至最大相當(dāng)于R上可取代的氫的數(shù)目。a、b和c各自獨(dú)立地為包括0的整 數(shù)。當(dāng)b不為0時(shí)，3或(3均不可以為0。否則，3或(3但不是二者可以為0。如果b為0， 則芳族基團(tuán)通過直接的碳_碳鍵結(jié)合。芳族基團(tuán)Ar和Ar'上的羥基和Y取代基可以在鄰、間或?qū)ξ蛔兓?，各基團(tuán)可以相 互處于任何可能的幾何關(guān)系。在上式范圍內(nèi)所包含的雙酚中，下面是代表性的2，2_ 二 _(3，5_ 二氯苯基)_丙 烷；二 -(2-氯苯基)_甲烷；二 (2,6- 二溴苯基)-甲烷；1，1- 二 -(4-碘苯基)_乙烷；1， 2-二-(2，6-二氯苯基)-乙烷；1，1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-二-(2-氯-4-甲 基苯基)-乙烷；1，1_ 二 _(3，5_ 二氯苯基)-乙烷；2，2_ 二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷； 2，6- 二 - (4，6- 二氯萘基)-丙烷；2，2- 二 - (2，6- 二氯苯基)-戊烷；2，2- 二 - (3，5- 二溴苯 基)-己烷；二 - (4-氯苯基)_苯基-甲烷；二 _ (3，5- 二氯苯基)_環(huán)己基甲烷；二 _ (3-硝 基-4-溴苯基)_甲烷；二 _ (4-羥基-2，6- 二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷；2，2- 二 - (3，5- 二 氯-4-羥基苯基)-丙烷；及2，2- 二 - (3-溴-4-羥基苯基)-丙烷。上面結(jié)構(gòu)式范圍內(nèi)還 包括的是1，3_ 二氯苯，1，4_ 二溴苯，1，3_ 二氯-4-羥基苯，及聯(lián)苯如2，2' - 二氯聯(lián)苯，多溴化的1，4-二苯氧基苯，2，4' - 二溴聯(lián)苯，及2，4' -二氯聯(lián)苯，以及十溴二苯醚等。還可以使用低聚和聚合的鹵化芳族化合物，如雙酚A和四溴雙酚A與碳酸酯前體 如光氣的共聚碳酸酯。也可以與阻燃劑一起使用金屬協(xié)同劑如氧化銻。當(dāng)存在時(shí)，含鹵素 阻燃劑通常存在的量為約1至約25重量份，更具體地約2至約20重量份，基于100重量份 的基于異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物?？商鎿Q地，熱塑性組合物可以基本上不含氯和溴?；旧喜缓群弯逶诒疚闹惺侵干a(chǎn)的材料沒有有意加入氯或溴或含氯或溴的材料。然而，應(yīng)該理解在加工多種產(chǎn)品的 設(shè)備中，可能存在某些量的交叉污染，導(dǎo)致溴和/或氯的水平通常在以重量計(jì)ppm尺度上。 基于這種理解，可以易于理解基本上不含氯和溴可以定義為溴和/或氯含量以重量計(jì)為小 于或等于約lOOppm，小于或等于約75ppm，或者小于或等于約50ppm。當(dāng)該定義應(yīng)用于阻燃 劑時(shí)，其基于阻燃劑的總重量。當(dāng)該定義應(yīng)用于熱塑性組合物時(shí)，其基于組合物的總重量 (不包括所有填料)。也可以使用無機(jī)阻燃劑，例如，Cp16烷基磺酸鹽如全氟丁烷磺酸鉀(Rimar鹽)， 全氟辛烷磺酸鉀，全氟己烷磺酸四乙基銨，及二苯砜磺酸鉀等；通過反應(yīng)形成的鹽，例如堿 金屬或堿土金屬(如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣和鋇鹽)與無機(jī)酸復(fù)鹽，例如含氧陰離子如碳酸的堿 金屬和堿土金屬鹽如Na2COy K2CO3> MgCO3> CaCO3和BaCO3,或者氟陰離子絡(luò)合物如Li3AlF6、 BaSiF6、KBF4、K3AlF6 JAlF4J2SiFf^n/或Na3AlF6等。當(dāng)存在時(shí)，無機(jī)阻燃劑通常存在的量 為約0. 01至約10重量份，更具體地約0. 02至約1重量份，基于100重量份的基于異山梨 醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。也可以使用抗滴劑，例如形成原纖維或非形成原纖維的氟聚合物，例如聚四氟乙 烯(PTFE)。抗滴劑可以被如上所述的堅(jiān)硬共聚物例如苯乙烯_丙烯腈共聚物(SAN)包封。 包封在SAN內(nèi)的PTFE被稱為TSAN。包封的氟聚合物可以通過在氟聚合物存在下聚合包封 聚合物來制備，例如水性分散體。與PTFE相比TSAN可以具有顯著優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)門SAN可以更 容易地分散在組合物中。示例的TSAN可以包含例如大約50wt% PTFE和大約50wt% SAN, 基于包封的氟聚合物的總重量。SAN可以包含例如大約75wt%苯乙烯和大約25wt%丙烯 腈，基于共聚物的總重量?？商鎿Q地，氟聚合物可以以某種方式與第二聚合物例如芳族聚碳 酸酯樹脂或SAN預(yù)混合以形成用作抗滴劑的聚集體材料。兩種方法都可以用來生成包封的 氟聚合物?？沟蝿┩ǔ５挠昧繛?. 1至10重量％，基于100重量％的基于異山梨醇的聚碳 酸酯和任何其它聚合物。也可存在輻射穩(wěn)定劑，具體地Y-輻射穩(wěn)定劑。示例性的Y-輻射穩(wěn)定劑包括二 醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、內(nèi)消旋-2，3- 丁二醇、1， 2_戊二醇、2，3_戊二醇、1，4_戊二醇、1，4_己二醇和類似物；脂環(huán)族多元醇，例如1，2_環(huán)戊 二醇、1，2_環(huán)己二醇和類似物；支鏈無環(huán)二醇，例如2，3_二甲基-2，3-丁二醇(頻哪醇)和 類似物；和多元醇，以及烷氧基取代的環(huán)狀或無環(huán)烷烴。不飽和鏈烯醇也是有用的一類醇， 其實(shí)例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4- 二甲 基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及叔醇，它具有至少一個(gè)羥基取代的叔碳，例如2-甲 基-2，4-戊二醇(己二醇)、2_苯基-2-丁醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇 和類似物，和脂環(huán)族叔醇，例如ι-羥基-ι-甲基環(huán)己烷。也可使用某些羥甲基芳族化合物， 它在與芳環(huán)內(nèi)的不飽和碳上相連的飽和碳上具有羥基取代基。羥基取代的飽和碳可以是羥甲基(-CH2OH),或者它可以是更復(fù)雜的烴基成員，例如(-CR4HOH)或(-CR24OH)，其中R4是復(fù) 雜或簡(jiǎn)單的烴。具體的羥基甲基芳族化合物包括二苯甲醇、1，3_苯二甲醇、芐醇、4-芐氧基 芐醇和芐基芐醇。2-甲基-2，4-戊二醇(也稱為己二醇)、聚乙二醇和聚丙二醇常常用于 Y “輻射的穩(wěn)定化。Y “輻射穩(wěn)定化合物通常的用量為0. 05-1重量份，基于100重量份的 基于異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物?？梢酝?過各種方法來制備包括基于異山梨醇的聚碳酸酯的熱塑性組合物。例如， 粉末狀基于異山梨醇的聚碳酸酯、其它聚合物(如果存在)和/或其它任選組分，任選地與 填料一起，首先在Henschel 高速混合器中混合。包括但不限于手工攪拌的其它低剪切工 藝也可以實(shí)現(xiàn)該混合。共混物然后經(jīng)由進(jìn)料斗被輸送給雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料口。可替換地， 至少一種組分可以通過在進(jìn)料口和/或在下游通過邊進(jìn)料口(sidestuffer)直接進(jìn)料給擠 出機(jī)被引入組合物。這些添加劑也可以用所需聚合物樹脂復(fù)合成母料進(jìn)料給擠出機(jī)。擠出 機(jī)通常在高于使組合物流動(dòng)的溫度下操作。擠出物緊接著在水浴中被驟冷和制粒。這樣制 備的粒料當(dāng)剪切擠出物時(shí)可以根據(jù)需要成為四分之一英寸長(zhǎng)或更少。這些粒料可以用于后 續(xù)的模塑、成型或成形。本文披露的方法可以用于制備脂族聚碳酸酯和脂族_芳族共聚碳酸酯，其重均分 子量(Mw)為大于約39，OOOg/mol?；诋惿嚼娲嫉木厶妓狨サ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度(Tg)可以小 于或等于約135°C。脂族-芳族共聚碳酸酯的數(shù)均分子量(Mn)為大于約17，OOOg/mol。與 常規(guī)BPA均聚碳酸酯相比，本文披露的均聚和共聚碳酸酯還可以顯示較低的折射率(RI)、 透射率(高％透射性和低霧度)、較高的耐刮擦性和較低的氧氣滲透率。此外，在使用對(duì)映 純或者富含對(duì)映體的脂族二醇(例如，D-(+)_異山梨醇等)制備時(shí)，所披露的均聚和共聚 碳酸酯還可以是光學(xué)活性的。該均聚和共聚碳酸酯可以用于制備各種制品，包括但不限于薄膜、片材、光學(xué)波 導(dǎo)、顯示器件和發(fā)光二極管棱鏡。此外，該聚碳酸酯還可以用于制備制品，例如戶外車輛 (包括汽車)以及器件的外部主體板和部件，受護(hù)的圖片(例如標(biāo)記)，戶外殼罩(例如 電信和電子連接盒)和建筑應(yīng)用，例如屋頂部件、壁板和玻璃。由所披露的聚碳酸酯制備 的多層制品特別包括在使用壽命期間將暴露于紫外光(不管是天然或人工的)的制品， 更具體的是戶外制品，即，意圖用于戶外使用的制品。合適的制品例如為機(jī)動(dòng)車、卡車、軍 事車輛，和摩托車的外部和內(nèi)部部件，包括面板、四開板、車門下圍板(rocker panels)、貼 面(trim)、擋泥板、門、活動(dòng)車頂、行李箱蓋、引擎罩(hoods)、閥帽、頂(roof)、保險(xiǎn)桿、汽 車儀表板、柵欄、鏡子外殼、支柱貼花(pillarapplique)、覆層(cladding)、主體側(cè)的模塑 件、輪子的覆蓋層、輪轂罩、門手把、阻力板、窗框、頭燈框(bezel)、頭燈、尾燈、尾燈外殼、尾 燈框(bezel)、牌照外皮(enclosure)、行李架和腳踏板；用于戶外車輛和器件的包封件、夕卜 殼、面板和部件；用于電子和通信器件的包封件；戶外設(shè)備；船和航海設(shè)備，其中包括平艙 (trim)、外皮和外殼；舷外發(fā)動(dòng)機(jī)外殼；測(cè)深儀外殼、私人船只；水艇；池塘(pool)；溫泉； 熱浴盆；臺(tái)階(step)；臺(tái)階覆蓋物；建筑和結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如玻璃窗、屋頂、地板、窗戶、裝飾窗 的配件或處理劑(treatment)；用于照片、漆層、海報(bào)和類似的展示物品的處理過的玻璃覆 蓋層；光學(xué)透鏡；眼鏡透鏡；校正的眼鏡透鏡；可植入的眼鏡透鏡；壁板和門；受護(hù)的圖片； 戶外和戶內(nèi)指示牌；用于自動(dòng)取款機(jī)(ATM)的附件(enclosure)、外殼、面板和部件；用于草 坪和花園拖拉機(jī)、草坪割草機(jī)和工具的包封件、外殼、面板和部件，其中包括草坪和花園用工具；門窗貼臉；運(yùn)動(dòng)設(shè)備和玩具；用于雪上汽車的包封件、外殼、面板和部件；娛樂車輛面板和部件；操場(chǎng)設(shè)備；由塑料-木材組合制造的制品；高爾夫球場(chǎng)的路標(biāo)；公用設(shè)施的坑蓋 (utility pit cover)；計(jì)算機(jī)外殼；臺(tái)式計(jì)算機(jī)外殼；便攜式計(jì)算機(jī)外殼；膝上型計(jì)算機(jī) 外殼；掌持計(jì)算機(jī)的外殼；監(jiān)控器外殼；打印機(jī)外殼；鍵盤；FAX機(jī)器外殼；復(fù)印機(jī)外殼；電 話外殼；移動(dòng)電話外殼；無線電發(fā)送機(jī)外殼；無線電接收機(jī)外殼；照相器材；照明用具；網(wǎng) 絡(luò)界面器件外殼；變壓器外殼；空調(diào)外殼；用于公共運(yùn)輸?shù)母矊踊蜃?；用于火車、地鐵或 公共汽車的覆層或座位；儀表外殼；天線外殼；圓盤式衛(wèi)星電視天線的覆層；涂布的頭盔和 個(gè)人保護(hù)設(shè)備；涂布的合成或天然紡織品；涂布的照相軟片和照片印刷；涂布的上漆制品； 涂布的染色制品；涂布的熒光制品；涂布的泡沫制品；和類似的應(yīng)用。通過以下非限定實(shí)施例進(jìn)一步解釋基于異山梨醇的聚碳酸酯。使用凝膠滲透色譜(GPC)來確定基于異山梨醇的(異山梨醇)聚碳酸酯的分子量 (Mw和Mn和多分散性)。所用條件如下。使用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯混合床柱(聚合 物 Laboratories PLGel 5 微米 Mixed-C 300mmx7. 5mm 柱)進(jìn)行分析。柱溫保持在 30°C。 用二氯甲烷作為洗脫劑洗脫柱，流速為0. 3ml每分鐘。對(duì)于樣品濃度為1. Omg/ml，通過將 10毫克(mg)異山梨醇聚碳酸酯溶于IOml氯仿中制備樣品溶液。將10微升(μ 1)樣品溶 液注入柱中，在總運(yùn)行時(shí)間為17. 5分鐘洗脫樣品。使用折射率(RI)檢測(cè)器或UV檢測(cè)器的 組合，在254nm的檢測(cè)波長(zhǎng)進(jìn)行操作。在10°C /min的掃描速率，通過差示掃描量熱法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。使用&ite TELEFLASH 130在擠出后測(cè)量粒料的顏色。該設(shè)備能夠直接測(cè)量粒 料顏色，不需要使用其它處理步驟，例如模塑，模塑會(huì)導(dǎo)致顏色變化。對(duì)于&ite，選擇標(biāo)準(zhǔn) 光源D65(中性日光，6500Κθ1ν ι)，10°觀察角，產(chǎn)生L，a，b值。待測(cè)量粒料收集在直徑為 15cm和高度為2cm的玻璃皮氏培養(yǎng)皿中。完全填滿該培養(yǎng)皿，除去過量粒料，弄平粒料表 面。接著，以相對(duì)于&ite固定距離和角度安裝填充的培養(yǎng)皿。試驗(yàn)時(shí)，亮光閃爍，該裝置使 用反射光，確定顏色L、a和b值。各個(gè)樣品測(cè)量三次，這是在3個(gè)培養(yǎng)皿位置重復(fù)進(jìn)行的， 在每個(gè)位置后旋轉(zhuǎn)該培養(yǎng)皿。對(duì)于測(cè)試實(shí)施例給出L，a和b。標(biāo)記為‘小規(guī)模’的實(shí)施例在233mL玻璃反應(yīng)器體系中進(jìn)行，最大反應(yīng)物體積不超 過 120ml。方法I.通過活化熔體聚合制備異山梨醇聚碳酸酯的小規(guī)模方法。向由玻璃制成、長(zhǎng)度為29cm、外徑為3. 8cm和內(nèi)徑為3. 2cm的圓柱聚合反應(yīng)器中加 入(a)異山梨醇，(b) C36 二酸(或二醇)；(c)任選的雙酚A，和(d) 二(甲基水楊基)碳酸 酯(BMSC)(存在的量為1.01至1.03mol，基于1摩爾的(a)-(c)總量)。反應(yīng)所有組分的 總量為30g至100g。然后，將反應(yīng)器內(nèi)的氣氛使用真空源排空到小于1毫巴的壓力，并用氮 氣吹掃。重復(fù)該循環(huán)3次，然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱，熔融單體混合物。最后，將反應(yīng)器 內(nèi)部的壓力用氮?dú)庠黾拥酱髿鈮?。然后，?00微升催化劑NaOH(5x10-6摩爾，基于1摩爾 的山梨醇，BPA和C36 二酸或二醇總量)的水溶液通過微量調(diào)節(jié)注射器加入。然后施加下面 的溫度/壓力分布條件⑴180°C，1個(gè)大氣壓15分鐘，在6分鐘后開始以40rpm的速度攪 拌；(2) 230°C，1大氣壓15分鐘；(3)230°C,500mbar 15分鐘；⑷270°C，由500毫巴減壓至 約0. 5mbar,歷時(shí)5分鐘；(5) 270°C，約0. 5毫巴5分鐘。在這些條件下進(jìn)行反應(yīng)之后，使得 反應(yīng)器內(nèi)部的壓力在氮?dú)庀逻_(dá)到大氣壓，將反應(yīng)器排空，釋放任何過量壓力。通過反應(yīng)器底部的排放頭將反應(yīng)器打碎，收集熔融物質(zhì)，并使之冷卻，從而分離產(chǎn)物。方法II.通過活化熔體聚合制備異山梨醇聚碳酸酯的連續(xù)工藝方法(擠出機(jī)法)使用在以下方法Ila，lib，和IIc示出的一種半連續(xù)模式聚合異山梨醇方法IIa.通過活化熔體聚 合制備異山梨醇聚碳酸酯的間歇工藝方法(擠出機(jī)法) (間歇)·將BMSC、異山梨醇、BPA、和C36 二酸或二醇加入200升不銹鋼攪拌釜反應(yīng)器中。 將氫氧化鈉催化劑(NaOH)的水溶液加入反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)器排空和用氮?dú)獯祾呷?次，除去殘余的氧氣，然后達(dá)到SOOmbar的恒壓。然后，使用熱油加熱器，將反應(yīng)器加熱到 180°C，熔融單體，并開始低聚反應(yīng)。接下來的放熱反應(yīng)使得低聚物的溫度增加到油溫的設(shè) 定值。在放熱峰之后，將油溫降低到150°C，將熔融的反應(yīng)混合物進(jìn)料通過加熱至170°C的 進(jìn)料管線，進(jìn)入擠出機(jī)，速度大約為11.5kg/h。在將低聚物進(jìn)料至擠出機(jī)的同時(shí)，使得不銹 鋼反應(yīng)器處于大氣壓力下。使用的擠出機(jī)為Werner& Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-機(jī) 筒雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑(L/D)比為約59。進(jìn)入擠出機(jī)的進(jìn)料線包括閃蒸閥，以便防止熔融混 合物沸騰。以300rpm的螺桿速度將反應(yīng)混合物反應(yīng)性擠出。擠出機(jī)機(jī)筒設(shè)定到260°C，和 模頭設(shè)定到270°C。擠出機(jī)配備有五個(gè)正向真空排氣口(forward vacuum vents)和一個(gè)反 向排氣口(back-vent)。擠出機(jī)具有兩個(gè)真空體系，低真空體系和高真空體系。反向排氣口 和第一正向排氣口連接到低真空體系，其它正向排氣口連接到高真空體系。反向排氣口處 的真空壓力大約為15mbar，和第一正向排氣口的真空壓力大約為5mbar。最后四個(gè)排氣口 的真空壓力大約為lmbar。經(jīng)由脫揮發(fā)，通過這些排氣口，將水楊酸甲酯副產(chǎn)物除去。在擠 出機(jī)的末端，通過模頭收集聚合物的熔融線料，然后通過水浴固化，并造粒。方法lib.間歇低聚_通過活化熔體聚合(間歇_閃蒸)制備異山梨醇聚碳酸酯 的閃蒸脫揮發(fā)工藝方法(擠出機(jī)方法).將BMSC、異山梨醇、BPA、和C36 二酸或二醇加入200升不銹鋼釜式反應(yīng)器中。將氫 氧化鈉催化劑(NaOH)的水溶液加入反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)器排空和用氮?dú)獯祾呷?，?去殘余的氧氣，然后達(dá)到SOOmbar的恒壓。然后，使用熱油加熱器，將反應(yīng)器加熱到180°C， 熔融單體，并開始低聚反應(yīng)。反應(yīng)放熱，使得低聚物的溫度增加到油溫的設(shè)定值以上。在放 熱峰開始時(shí)，將油溫降低到150°C。放熱峰后，將熔融的反應(yīng)混合物進(jìn)料通過加熱至160°C 的進(jìn)料管線，進(jìn)入閃蒸脫揮發(fā)系統(tǒng)，速度大約為20kg/h。在將低聚物進(jìn)料至擠出機(jī)的同時(shí)， 使得不銹鋼反應(yīng)器處于大氣壓力下。閃蒸脫揮發(fā)系統(tǒng)由預(yù)熱器和閃蒸容器組成。預(yù)熱器操 作在大約200°C和200mbar，閃蒸容器操作在190°C和50mbar。離開閃蒸容器的聚合物含有 約2wt% MS。使用在閃蒸容器之下的熔體泵，將材料轉(zhuǎn)移到擠出機(jī)。使用的擠出機(jī)為Werner & Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-機(jī)筒雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑(L/D)比為約59。以300rpm 的螺桿速度將反應(yīng)混合物反應(yīng)性擠出。擠出機(jī)機(jī)筒設(shè)定到260°C，和模頭設(shè)定到270°C。擠 出機(jī)配備有五個(gè)正向排氣口和一個(gè)反向排氣口。擠出機(jī)具有一個(gè)真空體系，高真空，所有排 氣口連接到該系統(tǒng)并處于約Imbar的真空。經(jīng)由脫揮發(fā)，通過這些排氣口，將水楊酸甲酯副 產(chǎn)物除去。在擠出機(jī)的末端，通過模頭收集聚合物的熔融線料，然后通過水浴固化，并造粒。方法IIc.活塞流反應(yīng)器低聚-通過活化熔體聚合(PFR-閃蒸)制備異山梨醇聚 碳酸酯的閃蒸脫揮發(fā)工藝方法(擠出機(jī)方法).將BMSC、異山梨醇、任選的BPAJP C36 二酸或二醇加入200升不銹鋼攪拌釜反應(yīng)器中。反應(yīng)器中沒有加入催化劑。然后，將反應(yīng)器排空和用氮?dú)獯祾呷危堄嗟难?氣，然后達(dá)到SOOmbar的恒壓。將溫度增加到130°C，熔融并溶解單體。當(dāng)獲得透明溶液時(shí)， 將溫度降低到100°C。然后將單體混合物泵送到PFR(活塞流反應(yīng)器)。在將低聚物供應(yīng)到 PFR的同時(shí)，該不銹鋼反應(yīng)器處于大氣壓下。使用HPLC泵，在PFR開始處，連續(xù)加入氫氧化 鈉的水溶液至單體混合物。PFR操作在180°C至200°C和4至5bar的壓力。將離開PFR的 低聚物轉(zhuǎn)移到閃蒸脫揮發(fā)系統(tǒng)。閃蒸脫揮發(fā)系統(tǒng)由預(yù)熱器和閃蒸容器組成。預(yù)熱器操作在大約200°C和200mbar， 閃蒸容器操作在190°C和50mbar。離開閃蒸容器的聚合物含有約2wt% MS。在閃蒸容器之 下存在熔體泵，其將材料轉(zhuǎn)移到擠出機(jī)。使用的擠出機(jī)為Werner & Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-機(jī)筒雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑(L/D)比為約59。以300rpm的速度將反應(yīng)混合物反應(yīng) 性擠出。擠出機(jī)機(jī)筒設(shè)定到260°C，和模頭設(shè)定到270°C。擠出機(jī)配備有五個(gè)正向排氣口和 一個(gè)反向排氣口。擠出機(jī)具有一個(gè)真空體系，高真空體系，所有排氣口連接到該系統(tǒng)并處于 約Imbar的真空。經(jīng)由脫揮發(fā)，通過這些排氣口，將水楊酸甲酯副產(chǎn)物除去。在擠出機(jī)的末 端，通過模頭收集聚合物的熔融線料，然后通過水浴固化，并造粒。實(shí)施例1-16和對(duì)比例1-15實(shí)施例1-16和對(duì)比例1-15根據(jù)方法1_11，如表1所示進(jìn)行制備，使用活化熔體聚合合成。如表中所示，使用以下物質(zhì)制備聚碳酸酯異山梨醇(得自Roquette， 典型鈉含量為7至llppm，通過原子吸收光譜測(cè)量)；雙酚A fRIPOL 1013 C36 二酸 (CAS# [68783-41-5]),或者 PRIPOL 2033 C36 二 醇(CAS# [147853-32-5])，各自得自 Uniqema ；十二烷二酸(C12 二酸；DDDA) ；1，12-十二烷二羧酸(C14 二酸；DDCA ；也稱為十四烷 二酸)，十六基二酸(C16 二酸；HDDA)，和2-苯基-3，3- 二(4-羥基苯基)苯并[c]吡咯酮 (PPPBP)。數(shù)據(jù)總結(jié)在下表1中。表1顯示上述BPA和/或異山梨醇與具有不同碳水平或碳長(zhǎng)的脂族鏈組成的單體 的各種共聚物的綜述。DDDA包括(CH2)x直鏈(χ = 10)，在兩端由羧酸基團(tuán)封端。C36 二酸 為較長(zhǎng)脂族鏈二酸，鏈中具有34個(gè)碳原子(不包括羧酸端基)。與DDDA相反，C36 二酸的脂 族鏈?zhǔn)侵Щ模涫沟媒Y(jié)晶最小化或者防止了結(jié)晶?；贑36單體的二醇的線性脂族單體也 示出在表1中。有利的是，與DDDA相反，C36 二酸或二醇材料是生物來源的。表1所示的組合物使用小規(guī)模間歇實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)(方法I)和通過使用擠出機(jī)系統(tǒng) (方法II)制備。在“脂族鏈”一欄，給出了 DDDA和C36 (二酸或二醇)的重量百分比。與摩 爾含量相反，該數(shù)值用于直接比較聚碳酸酯中各種脂族鏈的含量。接下來的各欄顯示玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)，和分子量(PS標(biāo)樣)，通過GPC測(cè)量。
包括C12 二酸的高分子量聚碳酸酯三元共聚物(Mw > 39，OOOg/mol, PS參照)，如表中數(shù)據(jù)所示。在中等規(guī)模操作中(方法II)，達(dá)到的最大分子量為約35，OOOg/mol，相對(duì)于PS。當(dāng) 結(jié)合更高量的脂族鏈時(shí)，即使小規(guī)模，所得分子量局限于約30，OOOg/mol。對(duì)比例7和8顯示具有較長(zhǎng)鏈長(zhǎng)(C14，C16)的脂族二酸單體的共聚物導(dǎo)致較高分子 量聚合物。實(shí)施例1-10和13-16和對(duì)比例CEx6，CEx9，和CExlO顯示具有不同含量的異山 梨醇，BPA和C36 二酸的共聚物?？梢灾苽銽g降低的高分子量共聚物。實(shí)施例15和16證 實(shí)即使帶有非常高含量的脂族鏈，也可以制備高分子量共聚物。此外，具有0. 5mol%的C36 二酸的對(duì)比例5和具有3mol%的實(shí)施例13顯示需要一定的脂族鏈的重量％ (此時(shí)為大于 8. 5wt%，如CEx5中所示)，以便獲得所需Tg降低。實(shí)施例11和12顯示也可以使用脂族二 醇，形成本發(fā)明的共聚物。已知BPA-PC的Tg為140至150°C，其中通過聚合物的分子量確定該范圍。本領(lǐng)域 技術(shù)人員應(yīng)該理解，不同的Tg測(cè)試方法會(huì)產(chǎn)生稍有不同的結(jié)果，例如DMA方法通常獲得比 DSC高的Tg，DSC測(cè)得的Tg可能受到試驗(yàn)條件的影響。然而，可以看出，加入脂族單體例如 DDDA( S卩，CExl-4，ll，12，14，和15)通常顯著降低Tg。在CExs 1_4中真實(shí)觀察到了這一現(xiàn) 象，其中所有對(duì)比例顯示低于100°C的Tg。因?yàn)轭A(yù)期異山梨醇均聚物的Tg為165至170°C， 因此與基于BPA的類似組合物相比時(shí)，具有異山梨醇的組合物預(yù)期具有較高Tg。通過比較 CEx 3至CExs 1和4，也可以清楚看出增加線性脂族單體(DDDA)的效果。最后，將CExs 1 和4進(jìn)行比較顯示小規(guī)模反應(yīng)(方法I)中獲得的Tg在中等規(guī)模擠出機(jī)系統(tǒng)(方法lib) 中得到了重現(xiàn)。由于失去單相聚合物熔體而獲得較低加工溫度會(huì)顯著不利影響所需粘度優(yōu)勢(shì)。相 分離系統(tǒng)的粘度會(huì)有別于不具有相分離的相當(dāng)物質(zhì)。然而，由于富含線性脂族的相在高加 工(例如擠出或模塑)溫度時(shí)的全部或接近全部混溶，可以保持顯著改善。實(shí)施例17-51和對(duì)比例16-31實(shí)施例17-51和對(duì)比例16-31根據(jù)方法II制備，如表2所示，使用熔體聚合合成。 數(shù)據(jù)總結(jié)在下表2中。
如表2所示，使用寬范圍的組合物(參見Exs 17-51)可以獲得基本理想的性能目 標(biāo)Mw為大于或等于39，000g/mol (GPC，PS標(biāo)樣)，低于該值，材料不具有明顯機(jī)械性質(zhì)。使用C36(S卩，DDDA)以外的二酸不能制備提供所需分子量的組合物(參見CEx 16和17)。擠出 脂族二酸導(dǎo)致低Mw(CEx 19和20)。會(huì)不利影響分子量的具體反應(yīng)條件包括小于約275°C的 反應(yīng)溫度(參見Ex 17)；對(duì)于實(shí)施例，Ex CEx 19，反應(yīng)溫度為266°C，和Ex CEx 21，反應(yīng)溫 度為251°C，各自的Mw值小于39，000。然而，實(shí)施例41 (IS/BPA/C36)，和44和45 (都是IS/ C36)的反應(yīng)溫度分別為267°C，264°C，和260°C，表明其它反應(yīng)條件會(huì)占支配地位，提供所需 Mw值。此外，應(yīng)該注意Ex 19-22是在扭矩稍稍不同的條件下的重復(fù)組合物運(yùn)行(rim) ；Exs 41-43和CEx 21也是組合物重復(fù)(其中CEx 21具有相對(duì)于Exs 41-43的低反應(yīng)溫度)。 Exs 44和45和CEx 22和23為91 9異山梨醇_C36 二酸聚酯-碳酸酯共聚物。Exs 51 和CEx 25-27為96 4異山梨醇_C36 二酸聚酯-聚碳酸酯共聚物，也是重復(fù)。雖然扭矩在 重復(fù)之間變化，其似乎不與任何顯著效果相關(guān)。在CExs 22-24，和Exs 44-46和50中可以看出，IS和C36的共聚物提供不一致的 聚合物批次之間的穩(wěn)定性(基于表2的是否標(biāo)準(zhǔn))，這表明這些共聚物對(duì)于批次之間的再現(xiàn) 性敏感。此外，對(duì)于實(shí)施例Ex 44-51和對(duì)比例CEx22-24，所有都是IS和C36的共聚物，殘 余組分的降低通常是無效的，這些組合物的MS通常大于所需的750ppm或更低。此外，對(duì)比 例25-27和實(shí)施例51各自通過間歇方法(方法Ila)，使用異山梨醇(96mol%)制備，具有 少量的C36 二酸(5mol%)，。在非常類似的條件下，三種中僅有一種提供了所需Mw和玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度性質(zhì)(Ex 51)。為了對(duì)比的目的，根據(jù)上述方法(方法Ila)制備對(duì)比例28-31， 各自為異山梨醇均聚碳酸酯，顯示了預(yù)期的高Tg (158至164°C )，在兩種情況下具有高M(jìn)w， 使用 PS 標(biāo)樣(CEx 30-31)。表2的聚合物在制備之后的初時(shí)顏色通常較低，L值大于約70，表明可接受的明/ 暗性能，其中最大值100是完全透明和清晰的，而0是完全不透明和黑的。通過質(zhì)子核磁共振光譜(NMR)分析端基異山梨醇聚碳酸酯低聚物和含雙酚-A的聚合物通過屮和31P NMR (分別在400MHz 和162MHz)，在使用反應(yīng)性磷標(biāo)記物(用于與聚合物鏈端的游離羥基反應(yīng))衍生后，進(jìn)行評(píng) 價(jià)。通過將40mg 2，4，6_三甲酚(內(nèi)標(biāo))和225mg樣品(基于異山梨醇的聚碳酸酯)溶于約 4mL氯仿(通過加入約4滴1，2-亞苯基-磷鹽酸鹽(也稱為2-氯-1，2，3-苯并二氧雜磷 雜環(huán)戊烯(benzodioxophosphole)，簡(jiǎn)寫為PPC)來衍生)，和用氯仿稀釋所得溶液至100mL， 制備磷NMR樣品。所有質(zhì)子共振歸于四甲基硅烷，磷共振歸于衍生的2，4，6_三甲酚?？梢?區(qū)分各種不同端基?？梢酝ㄟ^磷NMR和質(zhì)子NMR，識(shí)別并定量連接到異山梨醇基團(tuán)的水楊 酸酯端基(在此也稱為“IS-Sal-OH”)，如圖和下表所示。其它光譜顯示IS-Sal-OH和雙酚 A-水楊?；?BPA-Sal-OH)峰(雙酚A和水楊?；?。具有來自異山梨醇和雙酚A的碳酸酯單元的共聚碳酸酯如上所述衍生，數(shù)據(jù)總結(jié) 于下表3中。表3.
基團(tuán)NMR 共振(5 _)31P NMR 共振(S_)IS-0H128.8/128.2
53 當(dāng)IS和BPA的共聚物衍生和分析時(shí)，對(duì)于各種0H基團(tuán)，表3對(duì)于質(zhì)子和磷NMR給 出了峰指定。對(duì)于數(shù)據(jù)，可以看出IS-Sal-OH能夠最容易地通過31P NMR與芳族-Sal-OH基 團(tuán)，例如BPA-Sal-OH相區(qū)分。31P NMR譜圖進(jìn)一步示于圖中，其中可觀察到某些共振系列對(duì) 應(yīng)于表3所示的不同端基。在圖中，IS-Sal-OH的31P NMR共振(顯示在124. 8和125. 7ppm 的兩個(gè)峰，相反，似乎作為構(gòu)象異構(gòu)體的屮NMR復(fù)雜多重態(tài))可以清楚地與在125. 4ppm出 現(xiàn)的BPA-0H(未反應(yīng)雙酚A端基)和在125. 5ppm出現(xiàn)的BPA-IS-0H(其在和31P NMR光 譜中為尖銳峰)相區(qū)分。單數(shù)形式〃 一個(gè)〃、‘‘一種〃和〃該〃包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文中明確地另外 指明。除非另外定義，本申請(qǐng)所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的相 同含義。涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)都包括端點(diǎn)，并且端點(diǎn)是可獨(dú)立地相互組 合的(例如范圍“小于或等于25wt%，或者更具體而言，5襯％至20襯％ ”包括端點(diǎn)以及“約 5襯％至25wt%”范圍的所有中間值等)。本文中所用的后綴“ (s) ”意指包括其修飾的術(shù)語(yǔ) 的單數(shù)和復(fù)數(shù)，由此包括至少一種該術(shù)語(yǔ)(例如著色劑(s)包括至少一種著色劑)?！叭芜x 的，，或“任選地”是指接下來描述的事件或情況可發(fā)生或可不發(fā)生，并且該描述包括該事件 發(fā)生的情況和該事件不發(fā)生的情況。本文所用術(shù)語(yǔ)"組合"包括共混物、混合物、合金、反 應(yīng)產(chǎn)物等。將所有文獻(xiàn)在此引入作為參考。在本文中，化合物采用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述。例如，未被任何指定基團(tuán)取代的任何位置 應(yīng)當(dāng)理解成其化合價(jià)為所示的價(jià)鍵或者氫原子所充滿。不介于兩個(gè)字母或符號(hào)之間的破折 號(hào)(“_”)用于表示取代基的連接點(diǎn)。例如，-CH0是通過羰基(C = 0)的碳連接的。本文所 用術(shù)語(yǔ)“烴基”廣義上是指包含碳和氫的取代基，任選地具有至少一個(gè)雜原子例如氧、氮、鹵 素或硫；術(shù)語(yǔ)“烷基”是指直鏈或支鏈的一價(jià)烴基；“亞烷基”是指直鏈或支鏈的二價(jià)烴基； “烷叉”是指直鏈或支鏈的二價(jià)烴基，其中兩個(gè)價(jià)鍵均在同一碳原子上；“鏈烯基”是指直鏈 或支鏈的一價(jià)烴基，其具有通過碳-碳雙鍵連接的至少兩個(gè)碳；“環(huán)烷基”是指具有至少3個(gè) 碳原子的一價(jià)單環(huán)或多環(huán)非芳族烴基，“亞環(huán)烷基”是指具有至少3個(gè)碳原子且不飽和度至 少為1的非芳族的二價(jià)環(huán)狀烴基；“芳基”是指在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)中只包含碳的芳族一價(jià)基 團(tuán)；“亞芳基”是指在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)中只包含碳的芳族二價(jià)基團(tuán)；“烷基芳基”是指用如上 所定義的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基為示例性烷基芳基；“芳基烷基”是指用如上所 定義的芳基取代的烷基，其中芐基為示例性芳基烷基；“?；笔侵溉缟纤x的烷基，其中 通過羰基碳橋(_C( = 0)-)連接指定個(gè)數(shù)的碳原子；“烷氧基”是指如上所定義的烷基，其中通過氧橋(-0-)連接指定個(gè)數(shù)的碳原子；以及“芳氧基”是指如上所定義的芳基，其中通 過氧橋(-0-)連接指定個(gè)數(shù)的碳原子。當(dāng)使用時(shí)，式中的波浪鍵是指該鍵的立體化學(xué)未定 義。 盡管為了說明的目的已經(jīng)描述了典型的實(shí)施方式，但是前述說明不應(yīng)該理解為對(duì) 本申請(qǐng)保護(hù)范圍的限制。因此，在不脫離本文的精神和范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行各 種不同的改進(jìn)、修改和替換。
權(quán)利要求
一種聚碳酸酯聚合物，包括異山梨醇單元，來自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其組合的脂族單元；和任選的不同于所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元，脂族單元，和所述其它單元各自為碳酸酯單元或碳酸酯單元和酯單元的組合。
2.一種聚碳酸酯聚合物，包括a)55至97. 5mol%的異山梨醇單元；b)2. 5至15mol %的脂族單元；和c)0至42.5mol%的不同于所述異山梨醇單元和酯族單元的其它單元；其中所述異山梨醇單元，脂族單元，和所述其它單元為碳酸酯單元或碳酸酯和酯單元 的組合，異山梨醇單元、脂族單元和碳酸酯單元的摩爾百分?jǐn)?shù)總和等于ioomol%，其中所述共聚物的分子量大于約39，ooog/mol，通過凝膠滲透色譜相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo) 樣測(cè)量，其中所述脂族單元的重量百分?jǐn)?shù)為14至22wt%，基于所述聚碳酸酯聚合物的總重 量。
3.一種聚碳酸酯聚合物，包括a)來自式(2a)的異山梨醇的異山梨醇單元 b)脂族單元，來自式(11)的c14_44脂族二酸 其中m和m’獨(dú)立地為o至38，η和η’獨(dú)立地為o至38，和m+m’ +n+n，的總和為8至 38的整數(shù)，或者式(12)的c14_44脂族二醇 其中t和t，獨(dú)立地為O至38，u和U，獨(dú)立地為O至38，和t+t，+u+u，的總和為8至 38的整數(shù)，或者式(11)的C14_44脂族二酸和式(12)的C14_44脂族二醇的組合；和 c)任選的不同于所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元，脂族單元和所述其它單元為碳酸酯單元或者碳酸酯單元和酯 單元的組合，其中所述聚碳酸酯聚合物的分子量大于約39，OOOg/mol，通過凝膠滲透色譜相對(duì)于聚 苯乙烯標(biāo)樣測(cè)量，其中所述聚碳酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于135°C，和其中所述脂族單元的重量％為14至22wt%，基于所述聚碳酸酯聚合物的總重量。
4.權(quán)利要求1或2的聚碳酸酯聚合物，其中所述異山梨醇單元來自式(2a)的異山梨醇
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述異山梨醇包括式(2b)、式 (2c)、式(2d)或者包含前述至少一種的組合
6.權(quán)利要求1、4和5中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族單元的重量％為14至 22wt %，基于所述聚碳酸酯聚合物的總重量。
7.權(quán)利要求2和4至6中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物為包括 式(11)的C14_44脂族二酸的聚酯-聚碳酸酯共聚物 其中m和m’獨(dú)立地為O至38，η和η’獨(dú)立地為O至38，和m+m’ +n+n，的總和為8至 38的整數(shù)。
8.權(quán)利要求2或7的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族二酸為式(11)的C36脂族二酸， 其中m和m，獨(dú)立地為O至30，η和η，獨(dú)立地為0至30，和m+m，+n+n，的總和為30。
9.權(quán)利要求2和4至8中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物為包括式(12)的C14_44脂族二醇的聚碳酸酯共聚物 (12)其中t和t，獨(dú)立地為O至38，u和U，獨(dú)立地為O至38，和t+t，+u+u，的總和為8至 38的整數(shù)。
10.權(quán)利要求2或9的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族二醇為式(12)的C36脂族二醇， 其中t和t，獨(dú)立地為O至30，u和U，獨(dú)立地為O至30，和t+t，+u+u，的總和為30。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述基于異山梨醇的聚碳酸酯 為聚酯-聚碳酸酯，其包括異山梨醇單元、碳酸酯單元和來自c14_44脂族二酸和c14_44脂族二 醇的組合的酯單元。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述其它單元來自二羥基芳族 化合物。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述其它單元來自二羥基芳族 化合物，該二芳族化合物包括式(4)的雙酚 (4)其中Ra和Rb各自獨(dú)立地表示鹵素或者Ch2烷基；ρ和q各自獨(dú)立地為0至4的整數(shù)， 和 Xa 為-0-，-S-, -S (0) -，S (0) 2_，或者式(5a)或(5b)的基團(tuán)之一 (5b)其中Re和Rd各自獨(dú)立地為氫，Ch2烷基，CV12環(huán)烷基，C7_12芳烷基，C1^12雜烷基，或者環(huán) 狀C7_12雜芳烷基，和Re為二價(jià)Ch2烴基；或者 式(8)的二羥基芳族化合物 (8)其中Rf各自獨(dú)立地為Ci_12烷基，或者鹵素，和U為0至4，或者 式(4)的雙酚和式(8)的二羥基芳族化合物的組合。
14.權(quán)利要求13的聚碳酸酯聚合物，其中所述式(4)的雙酚包括式(5a)的橋聯(lián)基團(tuán)Xa，其中r和Rd為甲基，和P和q為O。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物的分子量 大于或等于39，OOOg/mol，通過凝膠滲透色譜相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)量。
16.權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度小于或等于135°C。
17.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物包括來自 活化芳族碳酸酯的結(jié)構(gòu)端基，其中所述活化芳族碳酸酯為二(甲基水楊基)碳酸酯。
18.權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述結(jié)構(gòu)端基的量小于 2，OOOppm，基于聚碳酸酯聚合物的重量。
19.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述異山梨醇單元包括式(2) 的碳酸酯基團(tuán)
20.權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述異山梨醇單元或脂族單元 包括式(Ila)的酯單元 其中m和m’獨(dú)立地為O至38，η和η’獨(dú)立地為O至38，和m+m’ +n+n，的總和為8至 38的整數(shù)，和ζ為大于或等于1的整數(shù)。
21.權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族單元包括式(12a)的 碳酸酯單元 其中t和t，獨(dú)立地為O至38，u和U，獨(dú)立地為O至38，t+t，+u+u，的總和為8至38 的整數(shù)，和w為大于或等于1的整數(shù)。
22.權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族單元包括式(14)的酯 其中m和m’獨(dú)立地為O至38，η和η’獨(dú)立地為O至38，和m+m’ +n+n，的總和為8至 38的整數(shù)；其中t和t，獨(dú)立地為O至38，u和U，獨(dú)立地為O至38，t+t，+u+u，的總和為8 至38的整數(shù)；和ζ為大于或等于1的整數(shù)。
23.一種熱塑性組合物，包括權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)的聚碳酸酯聚合物，其它聚合 物、添加劑或者其它聚合物和添加劑的組合。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述其它聚合物包括聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、 聚酯-聚碳酸酯、聚酯、抗沖改性劑、或者包括至少一種前述聚合物的組合，和其中所述添 加劑包括酸性添加劑、環(huán)氧添加劑、填料、電離輻射穩(wěn)定劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫 外線吸收劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、染料、阻燃劑、防滴劑，或者包括至少 一種前述添加劑的組合。
25.權(quán)利要求23或24的熱塑性組合物，其中所述其它聚合物為抗沖改性劑，其包括甲 基丙烯酸酯_ 丁二烯_苯乙烯三元共聚物。
全文摘要
本申請(qǐng)披露了基于異山梨醇的聚碳酸酯聚合物，包括異山梨醇單元，來自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其組合的脂族單元；和任選的不同于所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元、脂族單元和所述其它單元各自為碳酸酯或碳酸酯和酯單元的組合。本申請(qǐng)還披露了包括所述基于異山梨醇的聚碳酸酯的熱塑性組合物和制品。
文檔編號(hào)C08G64/30GK101889041SQ200880119743
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2008年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日
發(fā)明者伯納德斯·J·P·詹森, 威爾穆斯·J·D·斯廷達(dá)姆, 漢斯·盧伊杰, 愛德華·孔格, 簡(jiǎn)·H·坎普斯, 莉娜·普拉達(dá) 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司