含二氧化硅的環氧固化劑及環氧樹脂固化體的制作方法

專利名稱：含二氧化硅的環氧固化劑及環氧樹脂固化體的制作方法
技術領域：
本發明涉及含膠體二氧化硅粒子及完全飽和二羧酸酐的具有高透明性的環氧固 化劑及使用了該固化劑的透明環氧樹脂固化體。
背景技術：
作為密封發光二極管(LED)等光半導體元件時使用的密封用樹脂組合物，要求其 固化體具備透明性，一般廣泛使用由雙酚A型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三縮水甘油基異 氰脲酸酯等環氧樹脂和成為固化劑的酸酐獲得的環氧樹脂固化用組合物。但是，如果使用 所述環氧樹脂固化用組合物作為密封用樹脂，則環氧樹脂固化用組合物的固化所造成的收 縮或環氧樹脂固化體和光半導體元件的線膨脹率的差值所引起的形變會產生內部應力，導 致光半導體元件劣化。因此，作為減少內部應力的方法，提出了在環氧樹脂固化用組合物中 添加二氧化硅粉末等線膨脹率小的、平均粒徑為3 60 y m的無機粉末的技術方案，還提出 了使無機粉末和環氧樹脂的折射率相近而防止所得的固化體的透光性下降的方法(參照 專利文獻1)。另外，作為獲得無色透明的環氧樹脂固化體的方法，提出了含有環氧樹脂、固化 劑、固化促進劑及平均一次粒徑為lOOnm以下的無機氧化物粒子的環氧樹脂固化用組合物 (參照專利文獻2)。另一方面，提出了作為用于改良環氧樹脂固化體的絕緣性的2液型環氧樹脂固化 用組合物的1種液劑，使用在特定的環氧固化劑中摻入含平均粒徑2 u m以下的球狀二氧化 硅的無機填充劑和固化促進劑而得的液劑的技術方案；揭示了該液劑的25°C下的粘度為 25000 33000mPa s (參照專利文獻3)。專利文獻1 日本專利特開平11-74424號公報專利文獻2 日本專利特開2005-225964號公報專利文獻3 日本專利特開平11-71503號公報發明的揭示作為發光二極管(LED)等光半導體元件的密封用樹脂組合物使用摻入了二氧化 硅粒子的環氧樹脂固化用組合物時，如果二氧化硅粒子的平均粒徑為3 60 y m，即使使環 氧樹脂和二氧化硅粒子的折射率相近，所得的固化體的透光性還是不夠充分。另外，如果在 環氧樹脂固化用組合物中摻入平均一次粒徑lOOnm以下的分散于有機溶劑的無機氧化物 粒子、在不進行固化反應的條件下脫溶劑，則有時脫溶劑不完全、固化體中有溶劑殘留。此 外，如果無機填充劑中平均粒徑2 y m以下的球狀二氧化硅達到一定量以上，則有時會出現 液劑的粘度上升、鑄型作業性下降的情況。本發明的目的是提供可用作為環氧樹脂固化用組合物的固化劑的呈低粘度液狀、 透明性良好的含膠體二氧化硅粒子的環氧固化劑及其制造方法和使用了該固化劑的環氧 樹脂固化體，所述環氧樹脂固化用組合物可用于光半導體元件的密封用樹脂組合物。本發明為了達成以上目的具備以下技術方案。
(1) 一種環氧固化劑，其特征在于，含有平均一次粒徑為5 40nm的膠體二氧化硅 粒子和30°C下呈液狀的完全飽和二羧酸酐，將膠體二氧化硅粒子的濃度調整到10質量％ 時的波長500nm下的光路長(path length) 10mm的透光率為60%以上。(2)上述(1)記載的環氧固化劑，膠體二氧化硅粒子的濃度為5 70質量％。(3)上述(1)記載的環氧固化劑，膠體二氧化硅粒子的濃度為10 60質量％。(4)上述(1) (3)中任一項記載的環氧固化劑，相對于100質量份所含的膠體二 氧化硅粒子，含有0. 01 50質量份的非醇性有機溶劑。(5)上述(1) (4)中任一項記載的環氧固化劑，完全飽和二羧酸酐為選自甲基 六氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基降冰片烯二羧酸酐(日文水素化J ^ t 々酸無水物) 及氫化偏苯三酸酐的至少1種。(6)環氧樹脂固化用組合物，其特征在于，含有上述⑴ (5)中任一項記載的環 氧固化劑和環氧樹脂。(7)上述(6)記載的環氧樹脂固化用組合物，還含有固化促進劑。(8)上述(7)記載的環氧樹脂固化用組合物，相對于100質量份環氧樹脂，含有 50 500質量份的環氧固化劑和0. 1 10質量份的固化促進劑。(9)上述(1) (5)中任一項記載的環氧固化劑的制造方法，包括下述(a)工序和 (b)工序，(a)工序用有機硅烷化合物對非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的膠體二氧 化硅粒子進行表面處理，(b)工序將作為(a)工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性有機 溶劑分散二氧化硅溶膠的分散介質的非醇性有機溶劑置換為完全飽和二羧酸酐。(10)上述(1) (5)中任一項記載的環氧固化劑的制造方法，包括下述(a’ )工 序、(b’ )工序和(c’ )工序，(a’ )工序用有機硅烷化合物對醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的膠體二氧 化硅粒子進行表面處理，(b’ )工序將作為(a’ )工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅的醇性有機溶劑 分散二氧化硅溶膠的分散介質的醇性有機溶劑置換為非醇性有機溶劑，(c’ )工序將作為(b’ )工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅的非醇性有機溶 劑分散二氧化硅溶膠的分散介質的非醇性有機溶劑置換為完全飽和二羧酸酐。(11)環氧樹脂固化體，使用了上述⑴ (5)中任一項記載的環氧樹脂固化劑。本發明的環氧固化劑是含有平均一次粒徑為5 40nm的膠體二氧化硅粒子和 30°C下呈液狀的完全飽和二羧酸酐、將二氧化硅的濃度調整到10質量％時的波長500nm 下的光路長10mm的透光率為60%以上的環氧固化劑。通過將本發明的環氧固化劑用作為 環氧樹脂固化用組合物的成分，能夠將納米尺寸的膠體二氧化硅粒子導入環氧樹脂固化體 中。另外，即使在因環氧樹脂為固體或高粘稠液體而無法使膠體二氧化硅粒子分散于環氧 樹脂的情況下，由于膠體二氧化硅粒子分散于環氧固化劑，因此能夠很容易地以高填充率 使膠體二氧化硅粒子分散于環氧樹脂固化體中。另外，由于本發明的環氧固化劑的透明性極高，因此即使以高濃度含有作為填充 劑的二氧化硅成分，也不會有損所得的環氧樹脂固化體的透明性，作為用于LED等光半導
4體元件的密封用樹脂組合物的環氧樹脂固化用組合物的環氧固化劑極為有用。實施發明的最佳方式本發明的環氧固化劑是含有通過氮吸附法測得的平均一次粒徑為5 40nm的膠 體二氧化硅粒子和30°C下呈液狀的完全飽和二羧酸酐、且相對于環氧固化劑總量100質 量％將膠體二氧化硅粒子的濃度(以下也稱為二氧化硅濃度)調整到10質量％時的波長 500nm下的光路長10mm的透光率為60%以上的環氧固化劑。本發明的環氧固化劑的二氧化硅濃度為5 70質量％，較好為10 60質量％。本發明的環氧固化劑所含的膠體二氧化硅粒子是以水玻璃或硅醇鹽為原料、通過 公知方法制得的來自水及/或有機溶劑分散二氧化硅溶膠的膠體二氧化硅粒子，它是在分 散介質中粒子間不會發生凝集的二氧化硅粒子。本發明的環氧固化劑所含的膠體二氧化硅粒子的平均一次粒徑是由通過氮吸附 法(BET法)求得的比表面積S(m2/g)、按照D(nm) = 2720/S的式子算出的氮吸附法粒徑。 膠體二氧化硅粒子的平均一次粒徑不足5nm時，無法提高本發明的環氧固化劑的二氧化硅 濃度，因此不理想。所述平均一次粒徑如果超過40nm，則環氧樹脂固化體的透明性下降，也 不理想。更好的是膠體二氧化硅粒子的平均一次粒徑為10 30nm。另外，從獲得更高透明性的環氧樹脂固化體的角度考慮，最好使本發明的環氧固 化劑所含的膠體二氧化硅粒子的粒徑分布更窄。粒徑分布可通過膠體二氧化硅粒子的透射 型電子顯微鏡觀察來確認。另外，膠體二氧化硅粒子的形狀通常為球狀或近似球狀，但發生 形變而形成為細長粒子形狀的膠體二氧化硅的透明性也很高，可用于本發明。發生形變而 形成為細長粒子形狀的膠體二氧化硅粒子例如是日本專利特開平1-317115號公報中記載 的粒子。另外，從獲得透明性更高的環氧樹脂固化體的角度考慮，使本發明的環氧固化劑 所含的膠體二氧化硅粒子的折射率為1. 43以上，較好為1. 44以上。本發明的環氧固化劑所含的膠體二氧化硅粒子最好用可與膠體二氧化硅粒子表 面的硅烷醇基反應而形成共價鍵的有機硅烷化合物進行過表面處理。通過該表面處理，可 使膠體二氧化硅粒子在完全飽和二羧酸酐及環氧樹脂固化用組合物中的分散性提高。作為可與膠體二氧化硅粒子表面的硅烷醇基反應而形成共價鍵的有機硅烷化合 物，可例舉硅氮烷化合物、硅氧烷化合物或烷氧基硅烷及其部分水解物或所述水解物的 2 5聚體的低聚物。作為硅氮烷化合物，可例舉例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷。作為硅氧烷化合物，可例舉例如六甲基二硅氧烷、1，3-二丁基四甲基二硅氧烷、1， 3- 二苯基四甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、3-環氧丙氧 基丙基五甲基二硅氧烷。作為烷氧基硅烷，可例舉例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧 基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅 烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、 正辛基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基 硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基
5三乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(0-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲 基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅烷、0-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-0 (氨基 乙基)(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-0 (氨基乙基)(氨基丙基)三甲氧基硅 烷、N-0 (氨基乙基)(氨基丙基)三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基 丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-異 氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七烷基三氟丙基三甲氧基硅烷、正癸 基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、六乙氧基二硅氧 焼。所述有機硅烷化合物可以單獨使用也可2種以上混合使用。用所述有機硅烷化合物對膠體二氧化硅粒子進行表面處理時，較好是每lm2的膠 體二氧化硅粒子的表面積用0. 1 20 ii mol的有機硅烷化合物，更好的是用0. 5 8 ii mol 的有機硅烷化合物。有機硅烷化合物的用量如果不足0. lymol/m2，則無法獲得充分的表面 處理效果。其用量如果超過20 u mol/m2,則與膠體二氧化硅粒子未結合的有機硅烷化合物 大量殘存，有時會對環氧樹脂固化體的物性造成不良影響，因此不理想。本發明的環氧固化劑所含的膠體二氧化硅粒子來自酸性二氧化硅溶膠時，環氧樹 脂固化用組合物熱固化后有時會引起固化體的著色或固化體的透明性的下降。因此，最好 在完全飽和二羧酸酐和酸性二氧化硅溶膠混合之前在所述酸性二氧化硅溶膠中添加堿性 物質進行中和。堿性物質的添加在酸性的水性二氧化硅溶膠或有機溶劑分散二氧化硅溶膠 的階段實施，較好的是將二氧化硅溶膠的pH調至4 8，更好的是將二氧化硅溶膠的pH調 至5 8。作為所使用的堿性物質，可例舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈹、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫 氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銨、有機胺等。作為有機胺，可使用異丙胺、二異丙基胺、正丙胺、 二異丁基胺等烷基胺，苯甲胺等芳烷基胺，哌啶等脂環式胺，一乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺， 氫氧化四甲基銨等季銨鹽，咪唑、咪唑衍生物，1，8_ 二氮雜-雙環(5，4，0) i^一烯_7、1， 5_ 二氮雜-雙環(4，3，0)壬烯_5、1，4-二氮雜-雙環(2，2，2)辛烷等環狀胺，氨基丙基三 甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷等。本發明的環氧固化劑的30°C下的粘度為1 200000mPa s，較好為1 50000mPa s，更好為 1 5000mPa s。本發明的環氧固化劑的透明性高，二氧化硅濃度調整為10質量％時的波長500nm 下的光路長10mm的透光率為60%以上，較好為80%以上，更好為90%以上。本發明中的完全飽和二羧酸酐是指一般作為環氧樹脂固化用組合物的成分使用 的環氧固化劑中不具備不飽和烴鍵的二羧酸酐且其30°C下呈液狀。完全飽和二羧酸酐可以 使用1種或2種以上的混合物。二羧酸酐中如果存在不飽和烴鍵，則有時無法滿足用于以 LED為代表的光學用途時所要求的無色透明性、耐熱黃變性、耐紫外線黃變性等。作為用于本發明的環氧固化劑的完全飽和二羧酸酐的具體例，可例舉甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基降冰片烯二羧酸酐、氫化偏苯三酸酐及作 為其酯衍生物的環己烷-1，2，4_三羧酸-1，2_酐-4-乙酯、環己烷-1，2，4_三羧酸-1， 2-酐-4-(1_丙基)酯等。這些完全飽和二羧酸酐中，從粘度和所得的固化體的耐熱性、耐 光性、無色透明性的角度考慮，特好為甲基六氫鄰苯二甲酸酯、氫化甲基降冰片烯二羧酸酐
及氫化偏苯三酸酐。以粘度調整等為目的，本發明的環氧固化劑中可含有少量的非醇性有機溶劑，相 對于本發明的環氧固化劑所含的膠體二氧化硅粒子100質量份，所容許的非醇性有機溶劑 的含量范圍為0. 01 50質量份，較好為0. 01 10質量份。所含的非醇性有機溶劑優選為與完全飽和二羧酸酐的反應性低的有機溶劑，可例 舉醚類、酯類、酮類、烴類。作為醚類，可例舉乙醚、丙醚、丁醚、四氫呋喃、二噁烷等。作為酯類，可例舉甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單
乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等。作為酮類，可例舉丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮寸。作為烴類，可例舉正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶劑油、二氯甲烷、三氯乙烯寸。作為其它有機溶劑，可例舉乙腈、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二 甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，作為非醇性有機溶劑，優選乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基異 丁基酮、正己烷、環己烷、甲苯、二氯甲烷、乙腈等。醇類因為會與完全飽和二羧酸酐反應而引發該酸酐的開環反應，因此不理想。下面，對本發明的環氧固化劑的制造方法進行詳述。本發明的環氧固化劑可通過包括以下的(a)工序及(b)工序的方法制得。(a)工序用有機硅烷化合物對非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的膠體二氧 化硅粒子進行表面處理的工序。(b)工序將作為(a)工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性有機 溶劑分散二氧化硅溶膠的分散介質的非醇性有機溶劑置換為完全飽和二羧酸酐的工序。(a)工序獲得的二氧化硅溶膠是含有經有機硅烷化合物的表面處理的膠體二氧化 硅粒子的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠。所含的膠體二氧化硅粒子的平均一次粒徑為 5 40nm,較好為5 30nmo所述非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的非醇性有機溶劑可例示與所述環氧 固化劑中包含的非醇性有機溶劑相同的溶劑。另外，非醇性有機溶劑以與完全飽和二羧酸酐的相溶性良好為宜，為了在本發明 的環氧固化劑的制造工序中易于脫溶劑，非醇性有機溶劑優選為沸點100°c以下的溶劑。具 體來講，優選乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、正己烷、環己烷、二氯甲烷、乙腈等。用于(a)工序的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠可通過用非醇性有機溶劑對 所含的膠體二氧化硅粒子的平均一次粒徑為5 40nm、較好為5 30nm的水性二氧化硅溶 膠或醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠進行溶劑置換而得。溶劑置換可采用公知技術中的任
7一種方法。可例舉例如蒸餾置換法、超濾法等。如果在所述水性二氧化硅溶膠或醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中存在游離的 堿性成分，則所得的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠的穩定性下降，因此，必須通過陽離 子交換或超濾除去游離的堿性成分的至少一部分。堿性成分為氨時，可以通過蒸餾除去。作為水性二氧化硅溶膠，可使用市售品。可例舉例如U —吁”卞(注冊商標) 0XS、^ 乂一于”卞 OS、^ 乂一于 7 夕叉 0、叉 乂一于”卞 0-40, ^ 乂一于”卞 0UP(tp
為酸性的水性二氧化硅溶膠，日產化學工業株式會社制)等。醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠例如是用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇性有機溶 劑對水性二氧化硅溶膠的分散介質的水進行置換而得的溶膠，可使用市售品。可例舉例 如MA-ST-S、MT-ST、MA-ST-UP、MA-ST-MS(都為甲醇分散二氧化硅溶膠，日產化學工業株式 會社制)，IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-MS (都為異丙醇分散二氧化硅溶膠，日產化學工業 株式會社制)，NPC-ST-30(正丙基溶纖劑分散二氧化硅溶膠，日產化學工業株式會社制)， PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散二氧化硅溶膠，日產化學工業株式會社制)等。(a)工序中使用的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠也可使用市售品。例如作 為所含的膠體二氧化硅粒子的平均一次粒徑為5 40nm的非醇性有機溶劑分散二氧化硅 溶膠，可例舉MEK-ST、MEK-ST-MS、MEK-ST-UP (都為甲乙酮分散二氧化硅溶膠，日產化學工 業株式會社制)，MIBK-ST(甲基異丁基酮分散二氧化硅溶膠，日產化學工業株式會社制)， EAC-ST(乙酸乙酯分散二氧化硅溶膠，日產化學工業株式會社制)，T0L-ST(甲苯分散二氧 化硅溶膠，日產化學工業株式會社制)，PMA_ST(丙二醇單甲醚乙酸酯分散二氧化硅溶膠， 日產化學工業株式會社制)等。(a)工序中，在所述非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加有機硅烷化合物進 行熟化，調制含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠。通過用 有機硅烷化合物對膠體二氧化硅粒子進行表面處理，膠體二氧化硅粒子在完全飽和二羧酸 酐中的分散穩定性提高。另外，有時市售的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中所含的膠體二氧化硅粒子 已經過了表面處理，在(a)工序中使用該非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠時，可省略所 述的表面處理。此外，有時可通過對含有已經過了表面處理的膠體二氧化硅粒子的非醇性 有機溶劑分散二氧化硅溶膠進行所述表面處理來進一步提高膠體二氧化硅粒子在二羧酸 酐中的分散性。每lm2的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠所含的膠體二氧化硅粒子的表面積的 有機硅烷化合物的添加量較好為0. 1 20 ii mol，更好為0. 5 8 ii mol。有機硅烷化合物 的添加量如果不足0. 1 u mol/m2,則無法獲得充分的表面處理效果。所述添加量如果超過 20 u mol/m2,則與膠體二氧化硅粒子未結合的有機硅烷化合物大量殘存，有時會對環氧樹 脂固化體的物性造成不良影響，因此不理想。作為用有機硅烷化合物對膠體二氧化硅粒子進行表面處理的方法，可例舉在對非 醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠進行攪拌的條件下直接添加有機硅烷的方法，或者在對非 醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠進行攪拌的條件下將有機硅烷作為非醇性有機溶劑的溶 液添加。溫度越高表面處理反應的反應速度越快，因此通過加熱可縮短反應時間。反應溫 度以常溫以上為佳，特好的是接近非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠的沸點的溫度。在接近所述沸點的溫度下加熱時，可以3 10小時左右的反應時間進行充分的表面處理。通過用所述有機硅烷化合物對膠體二氧化硅粒子進行表面處理，能夠調制出用于 (b)工序的含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠。用于所述(b)工序的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠最好盡可能地不含水及 醇。非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中如果存在水或醇，則與完全飽和二羧酸酐混合時， 水或醇會引發該酸酐的開環反應，有損所得的環氧固化劑對環氧基的反應性。所述(b)工 序中使用的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的水含量較好為0.5質量％以下，更好為 0.2質量％以下，進一步更好為0.1質量％以下。所述(b)工序中使用的非醇性有機溶劑 分散二氧化硅溶膠中的醇含量較好為1. 0質量％以下，更好為0. 5質量％以下，進一步更好 為0.2質量％以下。調制所述(b)工序中使用的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠時，可 通過進行蒸餾或溶劑置換等方法，將水及醇控制在所述優選范圍內。另外，如果用等質量的水稀釋所述(b)工序中使用的非醇性有機溶劑分散二氧化 硅溶膠后的PH低于4，則使用所得的環氧固化劑制得的環氧樹脂固化體易著色，有時該固 化體的透明性會下降。另外，如果用等質量的水稀釋非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠后 的PH高于8，則非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠的分散穩定性有時會下降。因此，為使用 等質量的水稀釋非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠后的pH為4 8、較好為5 8，最好在 作為非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠的原料的水性二氧化硅溶膠或醇性有機溶劑分散 二氧化硅溶膠或非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加堿性物質。作為堿性物質，可例舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈹、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、 氫氧化鈣、氫氧化銨、有機胺等。作為有機胺，可使用例如異丙胺、二異丙基胺、正丙胺、二異 丁基胺等烷基胺，苯甲胺等芳烷基胺，哌啶等脂環式胺，一乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，氫氧 化四甲基銨等季銨鹽，咪唑、咪唑衍生物，1，8-二氮雜-雙環(5，4，0) i^一烯-7、1，5-二氮 雜-雙環(4，3，0)壬烯-5、1，4-二氮雜-雙環(2，2，2)辛烷等環狀胺，氨基丙基三甲氧基 硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷等。作為通過添加堿性物質來中和二氧化硅溶膠的方法，可采用在對二氧化硅溶膠進 行攪拌的條件下直接添加所述堿性物質的方法或者在對二氧化硅溶膠進行攪拌的條件下 將堿性物質溶于適當的溶劑后進行添加的方法。其后的(b)工序是將(a)工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性有 機溶劑分散二氧化硅溶膠與完全飽和二羧酸酐混合后進行非醇性有機溶劑的脫溶劑的工序。首先，混合(a)工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性有機溶劑分 散二氧化硅溶膠與完全飽和二羧酸酐，攪拌形成為均一狀態后用旋轉蒸發器等裝置進行脫 溶劑。脫溶劑優選在減壓下進行。通過進行該脫溶劑，可獲得本發明的環氧固化劑。另外， 以粘度調整為目的，可使本發明的環氧固化劑中殘留相對于該環氧固化劑所含的膠體二氧 化硅粒子100質量份為0. 01 50質量份的非醇性有機溶劑，該殘留量更好為0. 01 10 質量份。本發明的環氧固化劑可通過包括下述(a’ )工序、(b’ )工序和(c’ )工序的方法 制得。(a’ )工序用有機硅烷化合物對醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的膠體二氧化硅粒子進行表面處理的工序。(b’ )工序將作為(a’ )工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅的醇性有機溶劑 分散二氧化硅溶膠的分散介質的醇性有機溶劑置換為非醇性有機溶劑的工序。(c’ )工序將作為(b’ )工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅的非醇性有機溶 劑分散二氧化硅溶膠的分散介質的非醇性有機溶劑置換為完全飽和二羧酸酐的工序。(a’ )工序中使用的醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠所含的膠體二氧化硅粒子的 平均一次粒徑為5 40nm，較好為5 30nm，例如是用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇性有機溶 劑對水性二氧化硅溶膠的分散介質的水進行置換而得的溶膠。所述醇性有機溶劑分散二氧 化硅溶膠也可使用市售品，可例舉例如所述(a)工序中使用的市售品等。(a’)工序中，在所述醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加有機硅烷化合物進行 熟化，調制含表面處理膠體二氧化硅粒子的醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠。每lm2的醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠所含的膠體二氧化硅粒子的表面積的 有機硅烷化合物的添加量較好為0. 1 20 ii mol，更好為0. 5 8 ii mol。有機硅烷化合物 的添加量如果不足0. 1 u mol/m2,則無法獲得充分的表面處理效果。所述添加量如果超過 20 u mol/m2,則與膠體二氧化硅粒子未結合的有機硅烷化合物大量殘存，有時會對環氧樹 脂固化體的物性造成不良影響，因此不理想。作為用有機硅烷化合物對膠體二氧化硅粒子進行表面處理的方法，可例舉在對醇 性有機溶劑分散二氧化硅溶膠進行攪拌的條件下直接添加有機硅烷的方法，或者在對醇性 有機溶劑分散二氧化硅溶膠進行攪拌的條件下將有機硅烷作為醇性有機溶劑的溶液添加。 溫度越高表面處理反應的反應速度越快，因此通過加熱可縮短反應時間。反應溫度以常溫 以上為佳，特好的是接近醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠的沸點的溫度。在接近所述沸點 的溫度下加熱時，可以3 10小時左右的反應時間進行充分的表面處理。通過用所述有機硅烷化合物對膠體二氧化硅粒子進行表面處理，能夠調制出用于 (b’ )工序的含表面處理膠體二氧化硅粒子的醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠。(b’)工序是用非醇性有機溶劑對作為(a’)工序中獲得的含表面處理膠體二氧化 硅粒子的醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠的分散介質的醇性有機溶劑進行置換的工序。非 醇性有機溶劑可例示所述(a)工序中使用的非醇性有機溶劑。溶劑置換可采用公知技術中 的任一種方法。可例舉例如蒸餾置換法、超濾法等。通過(b’ )工序，可獲得用于(c’ )工序的含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性 有機溶劑分散二氧化硅溶膠。用于(c’ )工序的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠最好盡可能地不含水及醇。 非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中如果存在水或醇，則與完全飽和二羧酸酐混合時，水 或醇會引發該酸酐的開環反應，有損所得的環氧固化劑對環氧基的反應性。所述(c’ )工 序中使用的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的水含量較好為0.5質量％以下，更好為 0.2質量％以下，進一步更好為0.1質量％以下。所述(c’)工序中使用的非醇性有機溶劑 分散二氧化硅溶膠中的醇含量較好為1. 0質量％以下，更好為0. 5質量％以下，進一步更好 為0.2質量％以下。調制(c’)工序中使用的非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠時，可通過 進行蒸餾或溶劑置換等方法，將水及醇控制在所述優選范圍內。另外，如果用等質量的水稀釋所述(c’ )工序中使用的非醇性有機溶劑分散二氧
10化硅溶膠后的PH低于4，則使用所得的環氧固化劑制得的環氧樹脂固化體易著色，有時該 固化體的透明性會下降。另外，如果用等質量的水稀釋非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠 后的PH高于8，則非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠的分散穩定性有時會下降。因此，為使 用等質量的水稀釋非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠后的pH為4 8、較好為5 8，最好 在作為非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠的原料的醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠或作 為所述醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠的原料的水性二氧化硅溶膠或非醇性有機溶劑分 散二氧化硅溶膠中添加堿性物質。作為堿性物質，可例示所述(b)工序中使用的用于將非醇性有機溶劑分散二氧化 硅溶膠的PH調整為4 8的堿性物質。作為通過添加堿性物質來中和二氧化硅溶膠的方法，可采用在對二氧化硅溶膠進 行攪拌的條件下直接添加所述堿性物質的方法或者在對二氧化硅溶膠進行攪拌的條件下 將堿性物質溶于適當的溶劑后進行添加的方法。(c’)工序是將(b’)工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性有機溶 劑分散二氧化硅溶膠與完全飽和二羧酸酐混合后進行非醇性有機溶劑的脫溶劑的工序。首先，混合(b’ )工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性有機溶劑 分散二氧化硅溶膠與完全飽和二羧酸酐，攪拌形成為均一狀態后用旋轉蒸發器等裝置進行 脫溶劑。脫溶劑優選在減壓下進行。通過進行該脫溶劑，可獲得本發明的環氧固化劑。另 外，以粘度調整為目的，可使本發明的環氧固化劑中殘留相對于該環氧固化劑所含的膠體 二氧化硅粒子100質量份為0. 01 50質量份的非醇性有機溶劑，該殘留量更好為0. 01 10質量份。通過本發明的包括(a)工序和(b)工序的方法或者包括(a’ )工序、(b’ )工序和 (c’)工序的方法獲得的環氧固化劑包含通過氮吸附法測得的平均一次粒徑為5 40nm的 膠體二氧化硅粒子和30°C下呈液狀的完全飽和二羧酸酐，將二氧化硅的濃度調整到10質 量％時的波長500nm下的光路長10mm的透光率為60%以上。此外，通過所述包括(a)工序和(b)工序的方法或者包括(a’ )工序、(b’ )工序 和(c’ )工序的方法獲得的環氧固化劑的二氧化硅濃度為5 70質量％，較好為10 60
質量％。通過所述包括(a)工序和(b)工序的方法或者包括(a’ )工序、(b’ )工序和 (c’ )工序的方法獲得的環氧固化劑的30°C下的粘度為1 200000mPa s，較好為1 50000mPa s，更好為 1 5000mPa s。通過所述包括(a)工序和(b)工序的方法或者包括(a’)工序、(b’)工序和(c’) 工序的方法獲得的環氧固化劑的外觀呈無色透明，將二氧化硅的濃度調整到10質量％時 的波長500nm下的光路長10mm的透光率為60%以上，較好為80%以上，更好為90%。另 外，即使在室溫下保存1個月后也不會出現變色、粘度上升、二氧化硅成分的沉降、凝集等， 保存時也很穩定。下面，對本發明的環氧樹脂固化體進行詳述。使用本發明的環氧固化劑的環氧樹脂固化體是通過在各種環氧樹脂中添加所述 環氧固化劑，均勻地混合，適當地添加固化促進劑，調制出環氧樹脂固化用組合物，再使其 加熱聚合而得的。
用于本發明的環氧樹脂固化體的環氧樹脂無特別限定，作為具體例，可例舉1，
4-丁二醇二縮水甘油醚、1，2-環氧_4-(環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇 二縮水甘油醚、2，6- 二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1，1，3-三[對-(2，3-環氧丙氧基)苯 基]丙烷、1，2_環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4，4’ -亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)、 3,4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷甲酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油 基-對_氨基苯酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水 甘油基-1，3-雙氨基甲基環己烷、雙酚-A- 二縮水甘油醚、雙酚-S- 二縮水甘油醚、季戊 四醇四縮水甘油醚間苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘 油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、四溴雙酚-A- 二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、 季戊四醇二縮水甘油醚、氫化雙酚-A- 二縮水甘油醚、三_(2，3-環氧丙基)異氰脲酸酯、 1- {2，3- 二(丙酰氧基)} -3，5-雙(2，3-環氧丙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6 (1H，3H，5H)-三 酮、1，3_ 雙{2，3_ 二 (丙酰氧基)}-5-(2，3_ 環氧丙基)-1，3，5_ 三嗪 _2，4，6 (1H，3H， 5H)_三酮、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯、一縮二甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水 甘油醚、1，4_雙(2，3-環氧丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨糖醇多縮水甘油醚、三羥甲基 丙烷多縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘 油醚、苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮 水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、1，2，7，8_ 二環氧辛烷、1，6_ 二羥甲基全氟己烷二縮水甘 油醚、4，4’-雙(2，3-環氧丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2，2-雙(4-環氧丙氧基苯基)丙 烷、3，4_環氧環己基甲基_3’，4’_環氧環己烷羧酸酯、3，4_環氧環己氧基硅烷、2-(3，4_環 氧環己基)-3’，4’ -環氧-1，3- 二噁烷-5-螺環己烷、1，2-亞乙基二氧基-雙(3，4-環氧 環己基甲烷)、4’，5’ -環氧-2’ -甲基環己基甲基-4，5-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯、乙 二醇-雙(3，4_環氧環己烷羧酸酯)、雙_(3，4_環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(2，3_環 氧環戊基)醚等。其中，優選使用3，4_環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、氫化 雙酚-A-二縮水甘油醚、三_(2，3_環氧丙基)異氰脲酸酯、1-(2，3_ 二(丙烯氧基))_3，
5-雙(2，3_環氧丙基)-1，3，5_ 三嗪-2，4，6-(lH，3H，5H)_ 三酮、1，3_ 雙(2，3_ 二 (丙烯氧 基))-5- (2，3-環氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6- (1H，3H，5H)-三酮及它們的混合物等。另外，作為環氧樹脂使用分散有二氧化硅粒子的環氧樹脂，可以高填充率在所得 的環氧樹脂固化體中導入二氧化硅粒子。例如，采用作為市售的環氧樹脂的力口*寸< K (注冊商標)2021P(戴塞爾(夕、化學工業株式會社制)調制含有50質量％ 二氧化 硅粒子的環氧樹脂，用該含有二氧化硅的環氧樹脂和含有50質量％膠體二氧化硅粒子的 本發明的環氧固化劑制作固化體，藉此可在環氧樹脂固化體中導入約50質量％的二氧化 硅粒子。混合所述本發明的環氧固化劑和所述環氧樹脂時，對于混合方法無特別限定，最 好是在攪拌下均一混合環氧固化劑和環氧樹脂。由于含有所述本發明的環氧固化劑和所 述環氧樹脂的環氧樹脂固化用組合物的粘度高，因此難以進行均一混合時可通過實施不加 快該固化用組合物的固化反應的程度的加熱來降低該固化用組合物的粘度，從而改善作業性。另外，所述本發明的環氧固化劑中含有非醇性有機溶劑時，所得的環氧樹脂固化 用組合物中也含有所述非醇性有機溶劑，但最好通過對該固化用組合物實施減壓或加熱處
12理等方法來除去所述非醇性有機溶劑。所得環氧樹脂固化用組合物中可適當地并用固化促進劑。作為固化促進劑，可例 舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、苯甲 基二甲基胺等胺類，三苯基膦、三丁基膦等有機磷化合物，溴化三苯基乙基鱗等商化三苯基 單烷基鱗，0，0’ - 二乙基二硫代磷酸四丁基鱗等鱗鹽等。其中，作為優選的固化促進劑，可 例舉溴化三苯基乙基鱗、0，0’ - 二乙基二硫代磷酸四丁基鱗、2-乙基-4-甲基咪唑等。相對于環氧樹脂100質量份，本發明的環氧樹脂固化用組合物中含有50 500質 量份的本發明的環氧固化劑、0. 1 10質量份的固化促進劑。本發明的環氧樹脂固化體可通過對所述環氧樹脂固化用組合物加熱使其固化而 獲得。固化處理采用烘箱等裝置，在100 200°C、優選120 180°C的溫度下，以2 8小 時、優選3 6小時的時間進行。本發明的環氧樹脂固化體因為所用的環氧固化劑中含有膠體二氧化硅粒子且透 明性極高，因此該固化體的透明性也很高，且線膨脹率得到了抑制，另外，該固化體具備高 彎曲強度和彎曲彈性率。
實施例以下，進一步對本發明的實施例進行詳細說明，但這些并不構成對本發明的限定 性解釋。各二氧化硅溶膠及各環氧固化劑的物性測定方法如下所示。[膠體二氧化硅粒子的平均一次粒徑(氮吸附法粒徑)]用尤阿薩阿奧尼克斯(-7 寸才二夕公司制比表面積測定裝置Monosorb MS-16測定二氧化硅溶膠的干燥粉末的比表面積。[水分]通過卡爾 費希爾滴定法求出。[膠體二氧化硅粒子的動態光散射法粒徑]用與二氧化硅溶膠的分散介質相同的溶劑對其進行稀釋，采用該溶劑的參數通過 夕一N5(商品名美國克魯塔(夕一)公司制)進行測定。[Si02 濃度]用坩鍋稱取試樣，由在坩鍋中于800°C煅燒后的殘留成分算出。[有機溶劑含量]由柱色譜法求出。柱色譜法條件如下所示。柱3mmXlm 玻璃柱±真充劑PolarPAK Q柱溫130 230°C (升溫8°C /分鐘)載氣N240mL/分鐘檢測器FID注入量liiL內標甲乙酮
[粘度]用東機產業株式會社制B型旋轉粘度計測定了環氧固化劑的30°C下的粘度。[透光率]用島津制作所株式會社制分光光度計UV-3150測定了環氧固化劑中的膠體二氧 化硅粒子的濃度調整到10質量％時的波長500nm下的光路長10mm的透光率。空白采用純 水。液溫為23°C。(環氧固化劑)實施例1將甲醇分散二氧化硅溶膠[MT_ST(商品名)，氮吸附法粒徑12nm，動態光散射法粒 徑20nm，Si02濃度30質量％，甲醇濃度68質量％及水分2質量％，日產化學工業株式會社 制]800g裝入內容積1L的茄型燒瓶中，用旋轉蒸發器以630毫巴、浴溫70°C添加乙腈的同 時蒸發餾去溶劑。在保持溶膠的液面大致一定的同時進行蒸發餾去直至乙腈的供給量達到 600g，獲得乙腈*甲醇混合溶劑溶膠(Si02濃度30質量％、甲醇濃度20質量％、乙腈濃度 49質量％及水分1質量％ )800g。然后，在大氣壓下攪拌的同時在所得溶膠中加入苯基三 甲氧基硅烷16. 0g,于浴溫65°C加熱5小時。在該溶膠中加入1. 0質量％氫氧化鈉甲醇溶 液17. 0g并攪拌。然后，用旋轉蒸發器以630 450毫巴、浴溫70°C將溶膠的液面保持大致一定的同 時邊供給乙腈1200g邊進行溶劑的蒸發餾去，獲得乙腈分散二氧化硅溶膠(Si02濃度30. 0 質量％、乙腈濃度69. 9質量％、甲醇濃度0. 05質量％及水分0. 03質量％，該溶膠用等質量 的水稀釋后的PH為5. 7)800g。在該乙腈分散二氧化硅溶膠800g中添加甲基六氫鄰苯二 甲酸酐(東京化成工業株式會社制)480g，用蒸發器以340 20毫巴、浴溫70 90°C蒸發 餾去乙腈，獲得無色透明的含有膠體二氧化硅粒子及甲基六氫鄰苯二甲酸酐的環氧固化劑 (Si02濃度34. 5質量％、甲基六氫鄰苯二甲酸酐濃度65. 4質量％、乙腈濃度0. 1質量％、 30°C下的B型粘度為290mPa*s、透光率為99%)(環氧固化劑(I))。將所得環氧固化劑密 封于玻璃容器，于25°C保持1個月后外觀呈無色透明，30°C下的B型粘度為300mPa s，保 存時也很穩定。實施例2內容積3L的聚乙烯制容器中，在使用了分散器"一)的lOOOrpm的攪拌 下在酸性的水性二氧化硅溶膠[7 7 一f 〃々7 (注冊商標)0、氮吸附法粒徑12nm、動態 光散射法粒徑20nm、Si02濃度20質量％、pH 2. 8、日產化學工業株式會社制]2500g中添加 10質量％氫氧化鈉溶液40. 0g,于25°C攪拌60分鐘，獲得鈉穩定化水性二氧化硅溶膠(pH 9. 2)。將該鈉穩定化水性二氧化硅溶膠2540g裝入內容積3L的SUS316制高壓釜容器中， 于205°C加熱2. 5小時，獲得氮吸附法粒徑22nm的鈉穩定化水性二氧化硅溶膠。用1小時 將經過該加熱處理而得的鈉穩定化水性二氧化硅溶膠通過填入了 300mL氫型強酸性陽離 子交換樹脂的柱子，獲得酸性的水性二氧化硅溶膠2540g(氮吸附法粒徑22nm、動態光散射 法粒徑30nm、Si02濃度20質量％、pH 2. 8)。將該酸性的水性二氧化硅溶膠2500g裝入具備攪拌機、冷凝器、溫度計及2個注入 口的內容積3L的玻璃制反應器，在使反應器內的酸性的水性二氧化硅溶膠保持沸騰的狀 態下向反應器內的酸性的水性二氧化硅溶膠中連續地吹入用另一蒸發器產生的甲醇蒸氣，在液面慢慢下降的同時用甲醇置換水。在餾出液的體積達到25L時置換結束，獲得甲醇分 散二氧化硅溶膠2030g(Si02濃度25質量％、甲醇濃度73. 5質量％及水分1. 5質量％，該 溶膠用等質量的水稀釋后的PH為3. 2)。然后，將該甲醇分散二氧化硅溶膠中的2000g裝入 內容積3L的茄型燒瓶中，用旋轉蒸發器以630毫巴、浴溫70°C添加乙腈的同時蒸發餾去溶 劑。在保持溶膠的液面大致一定的同時進行蒸發餾去直至乙腈的供給量達到1500g，獲得乙 腈*甲醇混合溶劑溶膠(Si02濃度26質量％、甲醇濃度24質量％、乙腈濃度49質量％及 水分1質量％) 1923g。然后，在大氣壓下攪拌的同時在所得乙腈 甲醇混合溶劑溶膠中加 入苯基三甲氧基硅烷22. 6g，于浴溫65°C加熱5小時。在該溶膠中加入1. 0質量％氫氧化 鈉甲醇溶液33. 6g并攪拌。然后，用旋轉蒸發器以630 450毫巴、浴溫70°C將溶膠的液面保持大致一定的同 時邊供給乙腈3000g邊進行溶劑的蒸發餾去，獲得乙腈分散二氧化硅溶膠(Si02濃度28. 0 質量％、乙腈濃度71. 9質量％、甲醇濃度0. 05質量％及水分0. 02質量％，該溶膠用等質量 的水稀釋后的PH為6. 3) 1800g。在該乙腈分散二氧化硅溶膠890g中添加甲基六氫鄰苯二 甲酸酐(東京化成工業株式會社制)250g，用蒸發器以340 50毫巴、浴溫70°C蒸發餾去有 機溶劑，獲得無色透明的含有膠體二氧化硅及甲基六氫鄰苯二甲酸酐的環氧固化劑(Si02 濃度49. 4質量％、甲基六氫鄰苯二甲酸酐濃度49. 6質量％、乙腈濃度1. 0質量％、30°C下 的B型粘度為790mPa*s、透光率為99%)503g(環氧固化劑(II))。將所得環氧固化劑密 封于玻璃容器，于25°C保持1個月后外觀呈無色透明，30°C下的B型粘度為790mPa s，保 存時穩定。實施例3在制造例2獲得的乙腈分散二氧化硅溶膠890g中添加氫化甲基降冰片烯二羧酸 酐[U力* 〃 F (注冊商標)HNA-100，新日本理化株式會社制]250g，用蒸發器以340 50毫巴、浴溫70°C蒸發餾去有機溶劑，獲得無色透明的含有膠體二氧化硅粒子及氫化甲基 降冰片烯二羧酸酐的環氧固化劑(Si02濃度48. 4質量％、氫化甲基降冰片烯二羧酸酐濃度 48. 3質量％、乙腈濃度3. 3質量％、30°C下的B型粘度為1470mPa *s、透光率為99% ) 510g。 將所得環氧固化劑密封于玻璃容器，于25°C保持1個月后外觀呈無色透明，30°C下的B型粘 度為1500mPa s，保存時穩定。實施例4除了用高壓釜的加熱溫度為220°C以外，其它采用與實施例2同樣的方法進行，藉 此獲得氮吸附法粒徑26nm的鈉穩定化水性二氧化硅溶膠。用1小時將經過該加熱處理而 得的鈉穩定化水性二氧化硅溶膠通過填入了 300mL氫型強酸性陽離子交換樹脂的柱子，獲 得酸性的水性二氧化硅溶膠2540g (氮吸附法粒徑26nm、動態光散射法粒徑39nm、Si02濃度 20質量％、pH 2.8)。將該酸性的水性溶膠2500g裝入具備攪拌機、冷凝器、溫度計及2個 注入口的內容積3L的玻璃制反應器，在使反應器內的溶膠保持沸騰的狀態下向反應器內 的二氧化硅溶膠中連續地吹入用另一蒸發器產生的甲醇蒸氣，在液面慢慢下降的同時用甲 醇置換水。在餾出液的體積達到25L時置換結束，獲得甲醇分散二氧化硅溶膠2030g(Si02 濃度25質量％、甲醇濃度73. 6質量％及水分1. 4質量％，該溶膠用等質量的水稀釋后的pH 為3. 1)。然后，將該甲醇分散二氧化硅溶膠中的1000g裝入內容積3L的茄型燒瓶中，用旋 轉蒸發器以630毫巴、浴溫70°C添加乙腈的同時蒸發餾去溶劑。在保持溶膠的液面大致一定的同時進行蒸發餾去直至乙腈的供給量達到750g，獲得乙腈*甲醇混合溶劑溶膠(Si02 濃度26質量％、甲醇濃度24質量％、乙腈濃度49質量％及水分1質量％ )。然后，在大氣壓下攪拌的同時在所得溶膠中加入苯基三甲氧基硅烷9. 6g，于浴溫 65°C加熱5小時。在該溶膠中加入1. 0質量％氫氧化鈉甲醇溶液12. 9g并攪拌。接著，用旋 轉蒸發器以630 450毫巴、浴溫70°C添加乙腈的同時進行溶劑的蒸發餾去。為了將溶膠 的液面保持大致一定，在供給1500g乙腈的同時進行溶劑的蒸發餾去，獲得乙腈分散二氧 化硅溶膠(Si02濃度28質量％、乙腈濃度71. 9質量％、甲醇濃度0. 06質量％及水分0. 02 質量％，該溶膠用等質量的水稀釋后的PH為5.8)900g。在該乙腈分散二氧化硅溶膠900g 中添加甲基六氫鄰苯二甲酸酐(東京化成工業株式會社制)250g，用蒸發器以340 20毫 巴、浴溫80°C蒸發餾去有機溶劑，獲得無色透明的含有膠體二氧化硅粒子及甲基六氫鄰苯 二甲酸酐的環氧固化劑(Si02濃度50. 1質量％、甲基六氫鄰苯二甲酸酐濃度49. 8質量％、 乙腈濃度0. 1質量％、30°C下的B型粘度為3060mPa *s、透光率為98% )500g(環氧固化劑 (III))。將所得環氧固化劑密封于玻璃容器，于25°C保持1個月后外觀呈無色透明，30°C下 的B型粘度為3100mPa s，保存時穩定。比較例1在200ml的帶蓋玻璃瓶中裝入甲基六氫鄰苯二甲酸酐59. 3g，添加熔融法二氧化 硅粉末[UFP-80(商品名)，比表面積80m2/g，氮吸附法粒徑34nm，電氣化學工業株式會社 制]6. 6g，加蓋，用超聲波洗滌器(型號FU-30C，東京硝子器械株式會社制)進行60分鐘 的超聲波處理，獲得呈較淡的白濁色含有二氧化硅粉末和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的環氧固 化劑(Si02濃度10質量％、甲基六氫鄰苯二甲酸酐濃度90質量％、30°C下的B型粘度為 200mPa *s、透光率為32% )。所得的環氧固化劑的透明性明顯不如實施例1 4的環氧固 化劑。比較例2除了為使分散后的Si02濃度達到20質量％而添加了 14. 8g的熔融法二氧化硅粉 末[UFP-80，電氣化學工業株式會社制]以外，其它與比較例1同樣進行操作。所得的二氧 化硅粉末的分散物的流動性消失，呈凝膠狀物體。無法測定其透光率。比較例3除了作為所添加的二氧化硅粉末不使用熔融法二氧化硅粉末而改用氣相法二氧 化硅粉末[7 -口 (注冊商標)200、日本愛爾羅吉羅(7 - 口 )株式會社制]4. 5g 以外，其它操作與比較例1同樣進行，獲得呈略微混濁的含二氧化硅粉末及甲基六氫鄰苯 二甲酸酐的環氧固化劑(Si02濃度7質量％、甲基六氫鄰苯二甲酸酐濃度93質量％、30°C 下的B型粘度為470mPa *s、透光率45% )。所得的環氧固化劑的透明性不如實施例1 4 的環氧固化劑，如果于23°C靜置3天，則出現白濁。另外，如果度高于7質量％，則 粘度急劇上升，出現凝集物，未獲得二氧化硅粒子均一分散的環氧固化劑。實施例1 4及比較例1 3的結果匯總于表1。表1中，酸酐欄中MeHHPA表示甲基六氫鄰苯二甲酸酐。(環氧固化體的制作)環氧樹脂(1)將三_(2，3-環氧丙基)_異氰脲酸酯(日產化學工業株式會社制，商品名〒C夂夂(注冊商標)S)作為環氧樹脂(1)使用。環氧樹脂⑵的合成將a型三_(2，3_環氧丙基)_異氰脲酸酯(日產化學工業株式會社制，環氧值 9. 95eq/kg)894. 7g和甲苯400g裝入具備冷凝管、溫度計、攪拌裝置的反應燒瓶中，加熱至 回流溫度，使其完全溶解。然后，用60分鐘在以上反應系中滴加溶有0. 38g作為反應催化 劑的溴化三苯基鱗的丙酸酐溶液313. 3g。滴加結束后，在回流溫度下反應2小時。接著，濃 縮反應液，在確認環氧值達到5. 65eq/kg以下(理論值5. 48eq/kg)后餾去甲苯，獲得液狀 改性環氧樹脂1208g。所得液狀改性環氧樹脂(2)的組成如下所示。如果三_(2，3_環氧丙基)_異氰脲酸酯為化合物(ii)、三-(2，3-環氧丙 基)_異氰脲酸酯的1個環氧基上加成了 1個丙酸酐的一加成體為化合物(i_l)、三_(2， 3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的2個環氧基上加成了 2個丙酸酐的二加成體為化合物 (i-2)、三_(2，3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的3個環氧基上加成了 3個丙酸酐的三加成 體為化合物(i_3)，則環氧樹脂(2)中的(ii) (i-1) (i-2) (i-3)的摩爾比為 35% 45% 17% 3%。該環氧樹脂⑵的粘度在60°C下為1300mPa s。 環氧樹脂(3)使用市售的環氧樹脂(商品名七口*寸4 F (注冊商標)2021P，戴塞爾化學工
業株式會社制)。 固化促進劑作為固化促進劑，使用了溴化三苯基乙基鱗。實施例5在四口燒瓶中裝入環氧樹脂(1) 16. 50g和實施例1獲得的環氧固化劑(I) 40. 21g， 于80°C進行40分鐘的混合攪拌。然后，加入170mg作為固化促進劑的溴化三苯基乙基鱗溶 于3. 2g甲基六氫鄰苯二甲酸酐而得的溶液，減壓下進行2分鐘的脫泡，獲得環氧樹脂固化 用組合物。所得的環氧樹脂固化用組合物中未檢出殘留溶劑。使所得的環氧樹脂固化用組 合物流入鑄型板(經脫模劑SR-2410 (東麗道康寧株式會社制)處理的玻璃板3mm厚)，在 100°C、2小時及180°C、3小時的固化條件下進行加熱處理，獲得環氧樹脂固化體。表2及表 3示出了環氧樹脂固化用組合物的制作條件及環氧樹脂固化體的物性。表2中，環氧固化劑欄中的MeHHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)不是指環氧固化劑， 而是指使用了 MeHHPA，固化促進劑欄中的TEP表示溴化三苯基乙基鱗。另外，TEP/MeHHPA 表示含溴化三苯基乙基鱗的甲基六氫鄰苯二甲酸酐中它們各自的質量。實施例6 7及比較例4 6進行與實施例5同樣的操作，獲得環氧樹脂固化用組合物。表2示出了實施例6 7及比較例4 6中使用的環氧樹脂、使用的環氧固化劑、 固化促進劑的配比、混合溫度及時間。所得的環氧樹脂固化用組合物流入鑄型板(經脫模 劑SR-2410(東麗道康寧株式會社制)處理的玻璃板3mm厚)，在100°C、2小時及180°C、3 小時的固化條件下進行加熱處理，獲得環氧樹脂固化體。[表1] [表 2]對于所述實施例5 7及比較例4 6獲得的環氧樹脂固化體測定了 3點彎曲試 驗(彎曲強度、彎曲彈性率)、透射率及線膨脹率。測定結果匯總于表3。(彎曲特性的測定)按照JIS K-6911，利用拉伸試驗機進行測定。測定試驗片的高度及寬度，支起試驗片，用加壓楔子對其中央施加載重，測定試驗 片彎折時的載重，算出彎曲強度(o)。o = (3PL) / (2ffh2)上式中，o為彎曲強度(MPa) {kgf/mm2}、P為試驗片彎折時的載重(kgf)、L為支 點間距離(mm)、ff為試驗片寬度(mm)、h為試驗片高度(mm)。彎曲彈性率(E)由下式算出。E = [L3/ (4ffh3) ] X [F/Y]上式中，E為彎曲彈性率(MPa) {kgf/mm2}, F/Y為載重一彎曲曲線的直線部分的梯 度(kgf/mm)、L為支點間距離(mm)、ff為試驗片寬度(mm)、h為試驗片高度(mm)。(透射率的測定)用分光光度計(型號UV-3600，島津制作所株式會社制)測定了 400nm的透射率。(線膨脹率的測定)按照JIS K-6911測定線膨脹率。正確地測定試驗片的厚度，通過TMA (熱力分析(Thermal MechanicalAnalysis)) 以載重0. 05N、升溫速度rc /分鐘的條件進行測定。線膨脹系數a工由下式算出。= 30 80°C的長度的變化量(A L1) /試驗片的初始長度(L)X50
[表 3] 表3中比較實施例5 7及比較例4 6獲得的環氧固化體的特性可知，實施例 5 7中由于摻入了本發明的環氧固化劑，因此能夠在基本維持透光率的同時使線膨脹系 數降低。即，摻入本發明的環氧固化劑而得的環氧固化體在用于LED(發光元件)等的密封 材料時，可在不使發光元件的輝度下降的條件下防止熱膨脹差導致的剝離。產業上利用的可能性使用了本發明的環氧固化劑的環氧樹脂固化體的透明性良好，可在產業領域用作 為LED等發光元件的密封。這里引用2007年11月29日提出申請的日本專利申請2007-309253號的說明書、 權利要求書和摘要的所有內容作為本發明說明書的揭示。
權利要求
一種環氧固化劑，其特征在于，含有平均一次粒徑為5～40nm的膠體二氧化硅粒子和30℃下呈液狀的完全飽和二羧酸酐，將膠體二氧化硅粒子的濃度調整到10質量％時的波長500nm下的光路長10mm的透光率為60％以上。
2.如權利要求1所述的環氧固化劑，其特征在于，膠體二氧化硅粒子的濃度為5 70質量％。
3.如權利要求1所述的環氧固化劑，其特征在于，膠體二氧化硅粒子的濃度為10 60質量％。
4.如權利要求1 3中任一項所述的環氧固化劑，其特征在于，相對于100質量份所述 膠體二氧化硅粒子，含有0. 01 50質量份的非醇性有機溶劑。
5.如權利要求1 4中任一項所述的環氧固化劑，其特征在于，完全飽和二羧酸酐為選 自甲基六氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基降冰片烯二羧酸酐及氫化偏苯三酸酐的至少1種。
6.環氧樹脂固化用組合物，其特征在于，含有權利要求1 5中任一項所述的環氧固化 劑和環氧樹脂。
7.如權利要求6所述的環氧樹脂固化用組合物，其特征在于，還含有固化促進劑。
8.如權利要求7所述的環氧樹脂固化用組合物，其特征在于，相對于100質量份環氧樹 脂，含有50 500質量份的環氧固化劑和0. 1 10質量份的固化促進劑。
9.權利要求1 5中任一項所述的環氧固化劑的制造方法，其特征在于，包括下述(a) 工序和(b)工序，(a)工序用有機硅烷化合物對非醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的膠體二氧化硅 粒子進行表面處理，(b)工序將作為(a)工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅粒子的非醇性有機溶劑 分散二氧化硅溶膠的分散介質的非醇性有機溶劑置換為完全飽和二羧酸酐。
10.權利要求1 5中任一項所述的環氧固化劑的制造方法，其特征在于，包括下述 (a，)工序、(b，)工序和(c，)工序，(a’ )工序用有機硅烷化合物對醇性有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的膠體二氧化硅 粒子進行表面處理，(b’ )工序將作為(a’ )工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅的醇性有機溶劑分散 二氧化硅溶膠的分散介質的醇性有機溶劑置換為非醇性有機溶劑，(c’)工序將作為(b’)工序中獲得的含表面處理膠體二氧化硅的非醇性有機溶劑分 散二氧化硅溶膠的分散介質的非醇性有機溶劑置換為完全飽和二羧酸酐。
11.環氧樹脂固化體，其特征在于，使用了權利要求1 5中任一項所述的環氧固化劑。
全文摘要
本發明提供適合用作為光半導體元件的密封用樹脂組合物的環氧固化劑，該環氧固化劑是低粘度液體、透明性良好且含有膠體二氧化硅粒子。該環氧固化劑含有平均一次粒徑為5～40nm的膠體二氧化硅粒子和30℃下呈液狀的完全飽和二羧酸酐，將膠體二氧化硅粒子的濃度調整到10質量％時的波長500nm下的光路長10mm的透光率為60％以上。
文檔編號C08K3/36GK101878240SQ20088011859
公開日2010年11月3日 申請日期2008年10月30日 優先權日2007年11月29日
發明者末村尚彥, 武山敏明 申請人:日產化學工業株式會社