專利名稱：聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇組合物及其制備方法
聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇組合物及
其制備方法 發明領域本發明涉及聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇新型組合物及其制備 方法。所述方法使用酸性離子交換樹脂作為催化劑并且包含溶劑。
背景技術：
需要制備二羥基封端的物質。本文所述物質聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二 醇醚)二醇可用于多種應用中，包括但不限于生物材料、工程聚合物、個人護理材料、涂料、 潤滑劑和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)。如Ariga 等人在"Macromolecules”，737-744 (1997，30)中以及 Kricheldorf 等人 在 “ J. Macromol. Sci. -Chem A", 631-644 (26 (4)，1989)中所述，在 TMC 的陽離子聚合反應 中，引發劑被弓丨入到聚合物末端中。
發明內容
本發明的一個方面是具有以下結構的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)
二醇低聚物。 其中ζ為約1至10，具體地講1至7，更具體地講1至5的整數；并且η為約2至 100，具體地講2至50的整數；并且每個R取代基獨立地選自H、C1-C20烷基、C3-C2tl環烷基、 C5-C25芳基、C6-C2tl烷芳基、和C6-C2tl芳烷基；并且其中每個R取代基可任選與相鄰的R取代 基形成環狀結構基團。通常此類環狀結構基團為C3-C8環狀基團，例如環丙烷、環丁烷、環戊 烷、環己烷、環庚烷和環辛烷。本發明的另一個方面是制備具有以下結構的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基
二醇醚)二醇低聚物的方法 其中ζ為約1至10，具體地講1至7，更具體地講1至5的整數；η為約2至100， 具體地講2至50的整數；并且每個R獨立地選自IC1-C2tl燒基、C3-C2q環烷基、C5_C25芳基、 C6-C20烷芳基、和C6-C2tl芳烷基；并且其中每個R取代基可任選與相鄰的R取代基形成環狀 結構基團；所述方法包括在溶劑的存在下，在約30至250攝氏度的溫度下，使三亞甲基碳 酸酯或R取代的三亞甲基碳酸酯與酸性離子交換樹脂催化劑接觸，以形成包含聚(三亞甲 基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物組合物的混合物。
發明詳述本發明涉及在溶劑的存在下，使用酸性離子交換樹脂作為催化劑由三亞甲基碳酸 酯(TMC，1,3- 二氧六環-2-酮)經高溫(一般為約30至250攝氏度)聚合反應來制得聚 (三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇的方法。此反應可由下式表示 在上述結構中，每個R獨立地選自H、Ci-Cw烷基(尤其是Ci-Q烷基)、C3_C2Q環烷 基(尤其是c3-c6環烷基)、c5-c25芳基(尤其是c5-cn芳基),c6-c20烷芳基(尤其是c6-cn 烷芳基)jPC6-C2(l芳烷基(尤其是^-。芳烷基)；并且每個R取代基可任選與相鄰的R取 代基形成環狀結構基團。通常此類環狀基團為C3-C8環狀結構基團，例如環丙烷、環丁烷、環 戊烷、環己烷、環庚烷和環辛烷。在上述結構中，n為約2至100，并且更具體地講約2至50的整數；并且z為約1 至約10，具體地講約1至7，更具體地講約1至5的整數。當上述結構中R為H時，三亞甲基碳酸酯(TMC)可衍生自例如1，3_丙二醇或衍生 自聚(三亞甲基碳酸酯)。三亞甲基碳酸酯可由本領域技術人員已知的多種化學或生物化學方法中的任何 一種制得。制備TMC的化學方法包括但不限于a)在鋅粉、氧化鋅、錫粉、鹵化錫或有機錫化 合物的存在下，使1，3-丙二醇與碳酸二乙酯在高溫下反應，b)使1，3-丙二醇和光氣或雙氯 甲酸酯反應制得聚碳酸酯中間體，隨后采用加熱并且任選使用催化劑，使所述中間體解聚， c)在刮膜蒸發器中，使聚(三亞甲基碳酸酯)在真空下解聚，d)在金屬氧化物的存在下，使 1，3-丙二醇與脲反應，e)將三乙胺滴加到1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中，以及f) 使1，3_丙二醇與光氣或碳酸二乙酯反應。制備TMC的生物化學方法包括但不限于a)在 有機溶劑中，使碳酸二乙酯或碳酸二甲酯與1，3_丙二醇脂肪酶催化縮合，和b)使聚(三亞 甲基碳酸酯)脂肪酶催化解聚，以制得TMC。1，3_丙二醇和/或三亞甲基碳酸酯(TMC)可 由可再生資源通過生物化學方法獲得(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)。當通過氣相色譜分析測定時，用作反應物或反應物組分的1，3-丙二醇優選具有 按重量計大于約99%，并且更優選大于約99. 9%的純度。所述純化的1，3-丙二醇優選具有下列特性(1)在220nm處的紫外吸收小于約0. 200，在250nm處小于約0. 075，并且在275nm 處小于約0. 075 ；和/或(2) CIELAB “b*”色值小于約0. 15 (ASTM D6290)，并且在270nm處的吸收小于約 0. 075 ；和 / 或(3)過氧化物成分小于約lOppm ；和/或
(4)當通過氣相色譜測量時，總有機雜質(除1，3-丙二醇之外的有機化合物)的 濃度小于約400ppm，更優選小于約300ppm，還更優選小于約150ppm。可采用已知的方法，分離聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物。本文所公開的方法使用酸性離子交換樹脂作為催化劑。這些物質可得自多個來 源，并且一般加入到反應物中以形成反應混合物。如下文實施例中所示，少量這些催化劑可 便利地在約25小時內獲得高轉化率。用于本發明實施方案中的酸性離子交換樹脂實例包括磺化四氟乙烯共聚物，例 如NAFION NR50(四氟乙烯/全氟(4-甲基_3，6-二氧雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，得 自 DuPont (Wilmington，DE)的離聚物)，和得自 AcrosOrganics N. V. (Fair Lawn, NJ)的 DOffEX 50WX8-200(由與二乙烯基苯交聯的聚(苯乙烯磺酸)組成的離子交換樹脂)。本文所公開的方法使用一種或多種溶劑。一般來講，可使用任何溶劑，只要它基本 上不與反應物和/或催化劑發生反應(即所述溶劑不會與反應物反應形成非期望的物質)。 可用于本文所述方法中的溶劑實例包括但不限于甲苯和己烷。如下文實施例中所示，較少 量的溶劑一般獲得較高的轉化率。本文所述方法可在高溫下實施，所述溫度一般為約30至250攝氏度，并且更具體 地講約50至150攝氏度。當將反應物一起加入后，可由任何便利的方法將它們混合。所述 方法可以間歇、半間歇或連續模式進行，并且一般在惰性氣氛(即，在氮氣下)進行。在一種或多種溶劑的存在下使反應物接觸催化劑后，使反應持續所需的一段時 間。一般來講，至少6%的TMC聚合約3至6小時后形成所需的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三 亞甲基二醇醚)二醇，在約25小時內達到大于約75%的轉化率。如下文實施例中所示，通 過適當地選擇溶劑和催化劑以及它們的量，易于達到100%轉化率。此外，所需的聚合度m可通過選擇溶劑和催化劑以及它們的量來達到。如下文實 施例中所示，使用甲苯和NAFION NR50可獲得m大于約0. 5的二醇低聚物。在本發明實 施方案中，η為約2至100，并且更具體地講為約2至50的整數；并且ζ為約1至約20，更 具體地講為約1至10的整數。可通過任何便利的方法諸如過濾包括濃縮后過濾，使所得新型聚(三亞甲基二醇 碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇可與未反應的原料和催化劑分離。本文所公開的方法能夠根據所選的溶劑和/或催化劑以及這些物質的用量來選 擇聚合度。這是有利的，因為由所述方法獲得的物質在性質上包括粘度可呈現不同。發現 制得的新型二醇(其中術語“低聚物”是指η小于或等于20的物質)可廣泛地用于諸如生 物材料、工程聚合物、個人護理材料、涂料、潤滑劑和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)的產品中。
實施例下列實施例中實施的方法可由下式表示 在上述結構中，每個R獨立地選自H、C1-C2tl烷基(尤其是C1-C6烷基)、C3-C2tl環烷 基(尤其是C3-C6環烷基)、c5-c25芳基(尤其是C5-C11芳基)、c6-c2。烷芳基(尤其是C6-C11 烷芳基)、和(6-(2(|芳烷基(尤其是C6-C11芳烷基)；并且每個R取代基可任選與相鄰的R取 代基形成環狀結構基團。此類環狀結構基團通常為C3-C8環狀結構基團，例如環丙烷、環丁 烷、環戊烷、環己烷、環庚烷和環辛烷。在上述結構中，η為約2至100，并且更具體地講為約2至50的整數；并且ζ為約 1至約10，具體地講為約1至7，更具體地講為約1至5的整數。實施例1至3這些實施例描述了用作催化劑的不同量Nafion NR50離子交換樹脂對聚(三亞 甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇制備的影響。使用甲苯作為溶劑，并且在100攝氏 度下進行反應。在氮氣氛下，將三亞甲基碳酸酯(10. OOg, 0. 098mol)和甲苯(25mL)置于配備攪拌 器、回流冷凝器的三個圓底燒瓶中。向第一個燒瓶中加入0.5g Nafion NR50，向第二個燒 瓶中加入l.Og Nafion NR50，并且向第三個燒瓶中加入2. OOg Nafion NR50。將燒瓶置 于保持在100攝氏度的油浴中并且攪拌。約6小時后和約22小時后取出等分試樣，減壓濃 縮并且經由質子NMR分析。結果列于下表中 冷卻至室溫后，兩相分離。將相分離，然后減壓濃縮。上層相僅包含少量物質，就 實施例1而言包含0. 57g，就實施例2而言包含0. 62g，而實施例3而言包含0. 58g。大部分 透明的聚合物包含于底層相中。底層相的NMR分析給出下列結果 催化劑含量的降低增加了所得聚合物的分子量，同時增加了醚鍵數。實施例4至6這些實施例示出了不同量Nafion NR50催化劑對聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞 甲基二醇醚)二醇制備的影響。使用甲苯作為溶劑，并且在50攝氏度下進行反應。在氮氣氛下，將三亞甲基碳酸酯(10. OOg, 0. 098mol)和甲苯(25mL)置于配備攪拌 器、回流冷凝器的三個圓底燒瓶中。向第一個燒瓶中加入0.5g Nafion NR50，向第二個燒 瓶中加入l.Og Nafion NR50，并且向第三個燒瓶中加入2. OOg Nafion NR50。將燒瓶置 于保持在50攝氏度的油浴中并且攪拌。約3. 5小時后和約22小時后取出等分試樣，減壓 濃縮并且經由質子NMR分析。結果列于下表中 冷卻至室溫后，兩相分離。將相分離，然后減壓濃縮。上層相僅包含少量物質。經 由質子NMR分析底層相。結果列于下表中 實施例7至8這些實施例描述了不同濃度的甲苯對聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚) 二醇制備的影響。在氮氣氛下，將三亞甲基碳酸酯(10. 00g, 0. 098mol)和Nafion NR50 (2. 0g)置于 配備攪拌器、回流冷凝器的兩個烘箱干燥的燒瓶中。將甲苯(50和IOOmL)分別加入到每個 燒瓶中。將燒瓶置于保持在約100攝氏度的油浴中并且攪拌。約6小時后和約22小時后 取出等分試樣，減壓濃縮并且經由質子NMR分析。結果列于下表中 底層相的NMR分析給出下列結果 實施例9至11這些實施例描述了不同量Nafion NR50催化劑對聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞 甲基二醇醚)二醇制備的影響。使用己烷作為溶劑，并且在65攝氏度下進行反應。在氮氣氛下，將三亞甲基碳酸酯(10. 00g,0. 098mol)和己烷(25mL)置于配備攪拌 器、回流冷凝器的三個圓底燒瓶中。向第一個燒瓶中加入0.5g Nafion，向第二個燒瓶中加 入l.Og Nafion，并且向第三個燒瓶中加入2. 00g Nafion。將燒瓶置于保持在65攝氏度的 油浴中并且攪拌。約6小時后和約21小時后取出等分試樣，減壓濃縮并且經由質子NMR分
析。結果列于下表中 冷卻至室溫后，兩相分離。將相分離，減壓濃縮。上層相僅包含少量物質。大部分 透明的聚合物包含于底層相中。將底層相減壓濃縮，并且經由質子NMR分析，其結果表列于 下表中 實施例12 大規樽反應
在氮氣氛下，將三亞甲基碳酸酯(110. 00g，1.078mol)、甲苯(275. OmL)和Nafion NR 50(22. 0g)置于配備回流冷凝器的烘箱干燥的圓底燒瓶中。將反應混合物置于保持在 100攝氏度的油浴中。約22小時后，使反應冷卻至室溫，其中獲得兩相。將上層相甲苯傾 潷出來，并且將所得物質過濾去除Nafion 。用二氯甲烷洗滌Nafion 。將合并的濾液和 二氯甲烷洗滌液合并并且減壓濃縮，然后在約70攝氏度下真空干燥。所得透明物質具有約 2194的計算分子量，m為約2. 075。在TA Instruments Q2000 DSC上，采用10°C /min的加熱速率并且采用N2吹掃， 實施DSC運作。所用特征是從-90至100攝氏度加熱、冷卻和再加熱。在TA Instruments Q5000 TGA上，再次采用10°C /min的加熱速率并且采用N2吹掃，實施TGA運作。此物質的DSC分析給出-33攝氏度的Tg(第二次加熱)。同樣，經由Wickbold Torch燃燒，此物質的氟分析給出12ppm的結果。10攝氏度每分鐘的熱分析TGA顯示所述 物質相當的熱穩定，如下表所示 實施例13配制包含二氯丙烷(136. 0g)并且用甲苯稀釋至一升的原液，代表1. 33M的溶液。實施例14A
Nafion 催化劑循環第1次在氮氣氛下，經由注射器將上述原液(實施例13，75mL)加入到配備攪拌器、回流 冷凝器的并且包含Nafion NR50 (2. 0g)的烘箱干燥的100mL圓底燒瓶中。將反應混合物 置于保持在100攝氏度的油浴中。按時間取出等分試樣，減壓濃縮并且經由NMR分析。反 應完成后，將反應混合物過濾，并且用二氯甲烷(2x 50mL)洗滌回收的Nafion催化劑。實施例14B
Nafion 催化劑循環第2次在氮氣氛下，將回收的催化劑置于配備攪拌器的烘箱干燥的100mL圓底燒瓶中。 經由注射器向此物質中加入上述原液(75mL)。將反應混合物置于保持在100攝氏度的油浴 中。按時間取出等分試樣，減壓濃縮并且經由NMR分析。反應完成后，將反應混合物過濾， 并且用二氯甲烷(2X_50mL)洗滌回收的Nafion 催化劑。實施例14C-L
Nafion 催化劑循環3-12對于后續循環次數，依照上文第2次的方法，并且經由質子NMR分析所述物質，其
權利要求
制備具有以下結構的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物其中z為約1至10的整數；n為約2至100的整數；并且每個R取代基獨立地選自H、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基；并且其中每個R取代基可任選與相鄰的R取代基形成環狀結構基團。FPA00001142373200011.tif
2.權利要求1的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基 取代基為H。
3.權利要求1的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基 1至7，并且n為約2至50。
4.制備具有下列結構的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基〖醚)二醇低聚物，其中每個R 醚)二醇低聚物，其中z為約〖醚)二醇低聚物的方法 其中z為約1至10的整數；n為約2至100的整數；并且每個R取代基獨立地選自H、 CrC20烷基、C3-C2(1環烷基、c5-c25芳基、c6-c2(1烷芳基、和c6-c2(1芳烷基；并且其中每個R取 代基可任選與相鄰的R取代基形成環狀結構基團；所述方法包括在溶劑的存在下，在約30至250攝氏度的溫度下，使三亞甲基碳酸酯或 R取代的三亞甲基碳酸酯與酸性離子交換樹脂催化劑接觸，以形成包含聚(三亞甲基二醇 碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物組合物的混合物。
5.權利要求4的方法，其中所述溶劑基本上不與所述三亞甲基碳酸酯和所述溶劑反應。
6.權利要求5的方法，其中所述非反應性溶劑為甲苯或己烷。
7.權利要求4的方法，其中所述酸性離子交換樹脂催化劑為包含與二乙烯基苯交聯的 聚(苯乙烯磺酸)的離子交換樹脂。
8.權利要求4的方法，其中所述酸性離子交換樹脂催化劑選自四氟乙烯/全氟(4-甲 基-3，6-二氧雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
9.權利要求4的方法，其中固體酸催化劑為四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧 雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
10.權利要求4的方法，所述方法還包括分離所述聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二 醇醚)二醇低聚物組合物。
11.由權利要求4的方法制得的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物。
全文摘要
本發明涉及未取代或R取代的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇組合物及其制備方法。所述方法使用酸性離子交換樹脂并且包含溶劑。
文檔編號C08G64/02GK101878246SQ200880118311
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月25日 優先權日2007年11月30日
發明者H·B·森卡拉, N·E·德里斯代爾, R·迪科西莫 申請人:納幕爾杜邦公司