專利名稱：三亞甲基碳酸酯聚合生成聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇的無溶劑方法
技術領域：
本發明涉及三亞甲基碳酸酯聚合生成聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚) 二醇的無溶劑方法，所述方法使用一種或多種固體酸催化劑。
背景技術：
需要制備二羥基封端的物質。本文所述物質聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二 醇醚)二醇可用于多種應用中，包括但不限于生物材料、工程聚合物、個人護理材料、涂料、 潤滑劑和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)。如Ariga 等人在 “Macromolecules”，1997，30，737-744 中以及 Kricheldorf 等人 在 “ J. Macromol. Sci. -Chem A", 26 (4)，631-644 (1989)中所述，在 TMC 的陽離子聚合反應 中，引發劑被弓丨入到聚合物末端中。
發明內容
本發明的一個方面是制備具有以下結構的聚(三亞甲基二 醇碳酸酯三亞甲基二醇醇醚)
的方法 其中z為約1至10的整數；n為約2至100的整數；并且每個R取代基獨立地選 自h、CrC^烷基、c3-c2(1環烷基、c5-c25芳基、c6-c2(1烷芳基、和c6-c2(1芳烷基，并且其中每個 R取代基可任選與相鄰的R取代基形成C3-C8環狀結構基團(例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、 環己烷、環庚烷和環辛烷)。所述方法包括在比三亞甲基碳酸酯或R取代的三亞甲基碳酸酯的熔點更高的溫 度下，使三亞甲基碳酸酯或R取代的三亞甲基碳酸酯與固體酸催化劑接觸，以形成包含聚 (三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物組合物混合物。一般來講，所述溫度為約30攝氏度或更高。發明詳述本發明涉及在無溶劑存在下，使用固體酸催化劑，在高溫(一般為30至250攝氏 度)下由三亞甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧六環-2-酮)制備聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞二醇的方法。所述反應可由下式表示
甲基二醇醚)
在上述結構中，每個R取代基獨立地選自H、Ci-Cw烷基(尤其是Ci-Ce烷基)、c3-c20 環烷基(尤其是c3-c6環烷基)、c5-c25芳基(尤其是c5-cn芳基)、c6-c20烷芳基(尤其是 C6-Cn烷芳基)、和c6-c2(l芳烷基(尤其是Ce-Cn芳烷基)，并且每個R取代基可任選與相鄰 的R取代基形成環狀結構基團。通常此類環狀結構基團為(3-(8環狀基團，例如環丙烷、環 丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷和環辛烷。在上述結構中，n為約2至100，并且具體地講約2至50的整數；并且z為約1至 約20，具體地講約1至7，更具體地講約1至5的整數。可采用已知的方法來分離聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇。TMC可由本領域技術人員已知的多種化學或生物化學方法中的任何一種制得。制 備TMC的化學方法包括但不限于a)在鋅粉、氧化鋅、錫粉、鹵化錫或有機錫化合物的存在 下，使1，3-丙二醇與碳酸二乙酯在高溫下反應，b)使1，3_丙二醇和光氣或雙氯甲酸酯反 應制得聚碳酸酯中間體，隨后采用加熱并且任選使用催化劑，使所述中間體解聚，c)在刮膜 蒸發器中，使聚(三亞甲基碳酸酯)在真空下解聚，d)在金屬氧化物的存在下，使1，3-丙 二醇與脲反應，e)將三乙胺滴加到1，3_丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中，以及f)使1， 3_丙二醇與光氣或碳酸二乙酯反應。制備TMC的生物化學方法包括但不限于a)在有機溶 劑中，使碳酸二乙酯或碳酸二甲酯與1，3_丙二醇脂肪酶催化縮合，和b)使聚(三亞甲基碳 酸酯)脂肪酶催化解聚，以制得TMC。1，3_丙二醇和/或三亞甲基碳酸酯(TMC)可由可再 生資源通過生物化學方法獲得(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)。當通過氣相色譜分析測定時，用作反應物或反應物組分的1，3_丙二醇優選具有 按重量計大于約99%，并且更優選大于約99. 9%的純度。1,3-丙二醇優選地具有下列特性(1)在220nm處的紫外吸收小于約0. 200，在250nm處小于約0. 075，并且在275nm 處小于約0. 075 ；和/或(2) CIELAB “b*”色值小于約0. 15(ASTM D6290)，并且在270nm處的吸收小于約 0. 075 ；和 / 或(3)過氧化物成分小于約lOppm ；和/或(4)當通過氣相色譜測量時，總有機雜質(除1，3-丙二醇之外的有機化合物)的 濃度小于約400ppm，更優選小于約300ppm，還更優選小于約150ppm。本文所公開方法中可用作催化劑的固體酸樹脂實例包括磺化四氟乙烯共聚物， 例如Nafion SAC-13或NAFI0N NR50(四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛 烯-1-磺酸)共聚物，得自 E. I. DuPont de NemoursCompany (Wilmington,DE)的離聚物)， 以及與二乙烯基苯交聯的聚(苯乙烯磺酸)例如氫形式的D0WEX 50WX8-200、D0WEX
4Marathon C, DOWEX HCR-ff2, DIAION SK1B、DIAI0N PK228、Purolite C-100、IONAC C-250,Amberlyst 70 和 Monoplus S100H。優選磺化四氟乙烯共聚物，例如NAFION NR50 (四氟乙烯/全氟(4_甲基_3，6_二 氧雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，得自DuPont (Wilmington, DE)的離聚物)，和得自Acros Organics N. V. (Fair Lawn, NJ)的 DOWEX 50WX8-200 (由與二乙烯基苯交聯的聚(苯乙烯 磺酸)組成的離子交換樹脂)。本文所公開的方法適宜在基本上或完全不存在溶劑(無溶 劑)的情況下實施。本文所述方法可在高溫下實施，所述溫度一般高于所用單體的熔點，通常為約30 至250攝氏度，并且在很多情況下為約50至150攝氏度，優選約100至150攝氏度。當將 反應物一起加入后，可由任何便利的方法將它們混合。所述方法可以間歇、半間歇或連續模 式進行，并且一般在惰性氣氛(即，在氮氣下)進行。在反應物已與催化劑接觸后，使反應 持續所需的一段時間。一般來講，至少6%的TMC聚合約3至6小時后形成所需的聚(三亞 甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇，在約25小時內達到大于約75%的轉化率。如下文 實施例中所示，通過適當地選擇催化劑、催化劑的量以及反應溫度和時間，易于達到100% 轉化率。此外，還可通過改變溫度來達到所需的聚合度m。如下文實施例中所示，較高的溫 度獲得較高的轉化率和較低的m值，例如約0. 5或更大。在本發明實施方案中，n是一般介 于約2至100之間，并且更具體地講介于約2至50之間的整數；并且z為約1至約20，更 具體地講介于約1至10之間。可通過任何便利的方法諸如過濾包括濃縮后過濾，使所得聚(三亞甲基二醇碳酸 酯三亞甲基二醇醚)二醇易于與未反應的原料和催化劑分離。本文所公開的方法能夠根據所選的溶劑和/或催化劑以及這些物質的用量來選 擇聚合度。這是有利的，因為由所述方法獲得的物質在性質上(包括粘度)可呈現不同， 并且發現可廣泛地用于諸如個人護理、涂料(包括熱塑性聚氨酯)、彈性體和潤滑劑的產品 中。發現制得的二醇可廣泛地用于諸如生物材料、工程聚合物、個人護理材料、涂料、潤滑劑 和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)的產品中。
實施例下列實施例中實施的方法可由下式表示 在上述結構中，每個R獨立地選自H、Ci-Cm烷基(尤其是CrQ烷基)、c3-c2Q環烷 基(尤其是c3-c6環烷基)、c5-c25芳基(尤其是c5-cn芳基),c6-c20烷芳基(尤其是c6-cn烷芳基)、和C6-C2(l芳烷基(尤其是C6-Cn芳烷基)，并且每個R取代基可任選與相鄰的R取 代基形成環狀結構。在上述結構中，n為約2至100，并且更具體地講約2至50的整數；并且z為約1 至約10，具體地講為約1至7，更具體地講約1至5的整數。在TA Instruments Q2000 DSC上，采用10°C/min的加熱速率并且采用N2吹掃，實 施DSC運作。所用特征是從_90°C至100°C加熱、冷卻和再加熱。在TA Instruments Q5000 TGA上，再次采用10°C /min的加熱速率并且采用N2吹掃，實施TGA運作。實施例1至3這些實施例示出了在不使用溶劑的情況下，使用Naf ion NR50離子交換樹脂作為 催化劑在不同溫度下來制備聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇。在氮氣氛下，將三亞甲基碳酸酯(40. 00g,0. 392mol)和Naf ion NR50 (4. 00g)置 于配備機械攪拌器的三個單獨燒瓶中。將燒瓶置于保持在100°C、12(TC和140°C的油浴中。 偶爾取出等分試樣并且由質子NMR分析，結果列于下表中 測定實施例1至3中制得的物質的分子量，作為每種物質的“m”值。結果示于下表中。
實施例1和2的熱分析(TGA，以10°C /min的加熱速率進行)顯示所述材料是熱 穩定的，如下表所列示
權利要求
制備具有以下結構的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇的方法其中z為約1至10的整數；n為約2至100的整數；并且每個R獨立地選自H、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基，并且其中每個R取代基可任選與相鄰的R取代基形成C3-C8環狀結構基團；所述方法包括在大于三亞甲基碳酸酯或R取代的三亞甲基碳酸酯的熔點的溫度下，使所述三亞甲基碳酸酯或R取代的三亞甲基碳酸酯與固體酸催化劑接觸，以形成包含聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇低聚物組合物的混合物。FPA00001142380200011.tif
2.權利要求1的方法，其中所述三亞甲基碳酸酯為未取代的三亞甲基碳酸酯。
3.權利要求1的方法，其中所述固體酸催化劑選自包含與二乙烯基苯交聯的聚(苯乙 烯磺酸)的離子交換樹脂。
4.權利要求1的方法，其中所述固體酸催化劑為四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧 雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
5.權利要求1的方法，所述方法還包括分離所述聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二 醇醚)二醇低聚物。
6.權利要求1的方法，其中所述溫度高于30攝氏度。
7.由權利要求1的方法制得的聚(三亞甲基二醇碳酸酯三亞甲基二醇醚)二醇。
全文摘要
本發明涉及使用一種或多種固體酸催化劑由未取代或取代的三亞甲基碳酸酯聚合生成未取代或取代的聚(1，3-丙二醇碳酸酯1，3-丙二醇醚)二醇的無溶劑方法。
文檔編號C08G64/30GK101878244SQ200880118309
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月25日 優先權日2007年11月30日
發明者H·B·森卡拉, N·E·德里斯代爾, R·迪科西莫 申請人:納幕爾杜邦公司