填充的橡膠組合物的制作方法

專利名稱：填充的橡膠組合物的制作方法
填充的橡膠組合物本發明涉及填充的可固化的橡膠組合物。特別地，本發明涉及可固化的橡膠組合 物，它包含有機彈性體，含羥基的填料和至少一種用于彈性體的固化劑。有機彈性體是指基 于碳化學的彈性體，亦即其中在聚合物主鏈內的至少一半原子是碳原子的彈性體聚合物。 這種可固化的橡膠組合物廣泛用于生產固化的橡膠制品，例如輪胎、帶子和軟管。當生產橡膠組合物時，希望組合物應當可容易加工并要求低的混合能，同時產生 具有良好物理性能，例如硬度、拉伸模量和粘彈性質的固化的橡膠產品。混合含羥基的填料 例如二氧化硅到有機彈性體組合物內可能是困難的。使用了各種偶聯劑改進含羥基的填料 在橡膠組合物內的分散，例如在US-A-3978103和US-A-5468893中所述的硫橋硅烷。然而， 在橡膠工業中希望替代這種偶聯劑而使用的進一步的添加劑或者除了這種偶聯劑以外的 進一步的添加劑，以用含羥基的填料填充的可固化的橡膠組合物的可加工性和物理性能。US-A-2006-0217473公開了在含有二氧化硅作為增強填料的可硫化的彈性體組合 物中使用烷氧基改性的倍半硅氧烷化合物作為分散劑。W0-A-2006-027618公開了在制備輪胎所使用的橡膠母煉膠中包括多面體低聚倍
半硅氧烷，根據JP11-1181159 (Yokohama)，對特定的烷氧基硅烷組分進行兩階段水解和縮 合，得到具有硅烷醇基且平均分子量為500-20，000的梯形聚硅氧烷。W0-A-2004-005395公開了通過與至少一種硅烷和MQ型硅氧烷樹脂共混，增加二 氧化硅橡膠混合物的硬度。EP1092749A2的實施例1公開了一種橡膠配混成分，它含有由25mol%甲基Si03/2 單元、60mol%甲基甲氧基Si02/2單元、和15mol%甲基(甲氧基)2Si02/2單元制成的含支鏈 有機基氧基的聚硅氧烷。JP2001-192454公開了用于橡膠的有機基聚硅氧烷配混劑，它可含有烷氧基和硫 化物基。US6472481公開了可在橡膠混合物中使用的硫官能的有機基聚硅氧烷。本發明可固化的橡膠組合物包含有機彈性體、填料和至少一種用于該彈性體的固 化劑，且特征在于該組合物含有具有與硅鍵合的羥基或偶氮基的支鏈硅氧烷樹脂。支鏈硅氧烷樹脂具有與硅鍵合的羥基或偶氮基。具有偶氮基的支鏈硅氧烷樹脂 含有-N = N-鍵。優選的偶氮基是含有-C(0)-N = N-C(o)-形式的偶氮二羰基鍵的那些。 偶氮基因此可具有通式-2-((0)4 = ^((0)-2' -Y，其中Z和Z'各自獨立地表示氨基、 氧原子或取代或未取代的亞甲基，和Y表示取代或未取代的烷基或芳基。這種偶氮基的一 個實例是通式為-(CH2)3-NH-C(O)-N = N-C(0)-0-C2H5的乙基咔唑基氨基甲酰基丙基。Y基 可有利地被硅烷基取代，或者使得偶氮基可以是連接兩個支鏈硅氧烷樹脂部分的鍵。優選 地，支鏈硅氧烷樹脂具有與硅鍵合的羥基，它含有直接的Si-OH鍵，亦即硅烷醇官能團。這 與0H和Si之間的間接的鍵，例如當在硅原子上的烷氧基取代基帶有羥基時獲得的那些，即 Si-0-烷基-0H鍵相反。我們已發現，在本發明的橡膠組合物中使用支鏈硅氧烷樹脂可導致加工所要求的
3混合能下降，尤其在第一(非生產的)混合階段中所要求的能量下降，結果在有機彈性體內 得到填料的良好分散。使用支鏈硅氧烷樹脂也可促進固化(硫化)，從而降低所要求的固 化時間或降低所要求的固化促進劑的用量。使用含硅烷醇基的支鏈硅氧烷樹脂的優點還在 于，與US-A-2006/0217473中所述的含與硅鍵合的烷氧基的樹脂相比，降低在加工和固化 過程中所釋放的揮發性有機化合物的量。在本發明的橡膠組合物中使用支鏈硅氧烷樹脂也可導致具有增加的硬度和增加 的拉伸模量以及具有改性的粘彈性能的固化的橡膠產品，這在熱機械分析中通過在玻璃化 轉變溫度周圍的耗散峰和橡膠與玻璃態模量得到顯示。對于一些用途來說，要求具有這些 優點的橡膠組合物。橡膠組合物，例如輪胎胎面，含有一定量的增強填料，例如二氧化硅或碳黑，以改 進各種物理性能，例如門尼粘度，模量(M100，M300)，和類似性能，但存在填料可能有害于其 他性能，例如抗滾動性(tg δ max)。可使用本發明的硅氧烷樹脂，在較低水平的增強填料下得到相同的硬度和拉伸模 量。例如，含羥基的支鏈硅氧烷樹脂可用作增強填料例如二氧化硅的一部分替代物，其中添 加的樹脂量小于它替代的填料的量。可降低填料重量和因此橡膠組合物的比重。在橡膠組 合物中通過用硅氧烷樹脂部分替代填料，降低Payne效果(它與楊氏模量(應力對應變) 是非線性關系，這通過在不同應變水平下測量)。降低Payne效果通常表明，在相同的濕路 面牽引力或濕路面抓著力性能下，由該組合物制備的輪胎胎面的抗滾動性較低。本發明因此允許實現較低的抗滾動性，同時保持其他性能，例如與壽命有關的物 理性能例如MlOO和M300在類似的水平下。這是令人驚奇的，因為根據已知技術，聚硅氧烷 膠料已知作為硅烷替代物，而不是作為填料替代物。根據本發明的一個方面，在可固化的橡膠組合物中使用含與硅鍵合的羥基的支鏈 硅氧烷樹脂，所述可固化的橡膠組合物包含用含羥基的填料填充的有機彈性體，以降低加 工橡膠組合物所要求的混合能和/或改進通過固化該橡膠組合物形成的產品的性能。使用 含與硅鍵合的羥基的支鏈硅氧烷樹脂也可降低硫化橡膠組合物所要求的昂貴輔助固化劑 的用量，從而降低組合物的成本。根據本發明的另一方面，在可固化的填充天然橡膠組合物中使用含偶氮基的支鏈 硅氧烷樹脂，以降低加工橡膠組合物所要求的混合能和/或改進通過固化該橡膠組合物所 形成的產品的性能。根據本發明進一步的方面，在填充的可固化有機彈性體組合物中使用含與硅鍵合 的羥基和多硫化物基的支鏈硅氧烷樹脂，以降低加工橡膠組合物所要求的混合能和/或 改進通過固化該橡膠組合物形成的產品的性能。具有多硫化物基的支鏈硅氧烷樹脂含有 鍵-sa-，其中，a的數值為2-10。支鏈硅氧烷樹脂是含選自RSiOv2 (也稱為T單元)和/或Si04/2單元(也稱為Q 單元)中的支鏈單元的樹脂聚合物材料，其中R基在不同的硅氧烷單元中可以不同，選自羥 基、烴基、取代烴基、烴氧基和取代烴氧基。支鏈硅氧烷樹脂任選地還包括R2Si02/2單元(D 單元)和/或R3SiCV2單元(M單元)，其中每一 R如上所定義。烴和烴氧基各自優選含有 1-20，更優選1-8個碳原子。支鏈硅氧烷樹脂是三維的。它區別于二維的“梯形”結構。它 區別于三維多面體低聚倍半硅氧烷在于無定形，而多面體低聚倍半硅氧烷是結晶的。支鏈硅氧烷樹脂由不同數量硅氧烷單元的各種聚合物分子組成。結構的不同可強烈地影響膠料 的性能，這根據說明書隨后所示的對比例的結果顯而易見。支鏈硅氧烷樹脂優選是T樹脂，其中大多數硅氧烷單元是T單元。更優選，T樹脂 中至少80%或90%的硅氧烷單元是T單元。可容易地通過水解和縮合三氯硅烷，制備這種 T樹脂，并通過從水相轉移到有機相中，與反應混合物分離。或者可通過水解和縮合三烷氧 基硅烷，例如三乙氧基硅烷，制備T樹脂。與多面體低聚倍半硅氧烷相比，T樹脂更加容易 獲得且不那么昂貴，其中多面體低聚倍半硅氧烷必須在有利于分子內縮合而不是分子間縮 合的稀釋條件下緩慢地制備。支鏈硅氧烷樹脂可例如包括通式R' Si03/2的單元和通式HOR' Si02/2的單元，其 中每一 R'表示烷基或取代烷基。優選的烷基R'的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、己基、環己基、2-乙基己基和辛基。取代烷基的實例是被一個或多個鹵素原 子或羥基或者被反應性基團取代的任何上述烷基。反應性基團可以例如是烯鍵式不飽和基 團，例如乙烯基或甲基丙烯酰基，環氧基例如縮水甘油基，巰基(也稱為硫醇基)，封端巰基 例如辛酰基硫基，硫化物鍵，羥基或氨基，酰胺基，或酰亞胺基，例如馬來酰亞胺基。支鏈硅 氧烷樹脂也可含有與硅鍵合的烷氧基，但優選硅烷醇基和與硅鍵合的烷氧基的摩爾比大于 1 1。T樹脂可或者或另外包括通式R〃 Si03/2的單元和通式HOR" Si02/2的單元，其中 每一 R"表示芳基。芳基R"的實例是苯基、甲苯基和萘基。一些或所有的芳基可例如被以 上參考取代烷基所述的反應性基團取代。取代烷基R'可或者或另外可包括多硫化物基，即含有_Sa-鍵的基團，其中a的數 值為2-10。多硫化物基可例如是形成多硫化物鍵的-R*-Sa-R*-SiX3基，其中每一 R*表示具 有1-18個碳原子的亞烷基鍵，每一 X表示羥基、烴基、取代烴基、烴氧基或取代烴氧基或01/2 鍵，且a的平均值為2-10。因此，在一個優選的支鏈硅氧烷樹脂中，在支鏈硅氧烷樹脂中的 大多數硅氧烷單元是RSi03/2形式的T單元，其中R基可以在不同的硅氧烷單元中不同，選 自羥基、烴基、取代烴基、烴氧基和取代烴氧基，和支鏈硅氧烷樹脂包括通式R' Si03/2的單 元，其中R'表示含以上定義的的取代烷基。尤其優選至少一個，更優選2 或3個在SiX3基內的X表示01/2鍵，以便多硫化物基是兩個支鏈硅氧烷樹脂部分之間的鍵。含多硫化物基或鍵的支鏈硅氧烷樹脂改進填料(尤其是二氧化硅)和橡膠(尤其 是合成二烯烴橡膠)之間的鍵接。這可降低加工橡膠組合物所要求的混合能和/或改進通 過固化該橡膠組合物形成的產品的性能。含多硫化物基或鍵的支鏈硅氧烷樹脂可整體或部 分替代在二氧化硅填充的橡膠組合物中常規地使用的硫橋硅烷(sulfidosilane)偶聯劑。 含多硫化物基或鍵的支鏈硅氧烷樹脂也可輔助硫化橡膠，從而降低在橡膠組合物中所要求 的昂貴的輔助固化劑的用量。含多硫化物基或鍵的支鏈硅氧烷樹脂可以或者可以不另外含 有與硅鍵合的羥基。取代烷基R'可或者或另外包括偶氮基。偶氮基是指含N = N鍵的任何基團。優 選的偶氮基是含-C(0)-N = N-C(0)_形式的偶氮基二羰基鍵的那些。因此偶氮基可具有 通式-Z-C(0)-N = N-C(0)-Z' -Y，其中Z和Z'各自獨立地表示氨基、氧原子或取代或 未取代的亞甲基，和Y表示取代或未取代的烷基或芳基。這種偶氮基的一個實例是通式 為-(CH2) 3-NH-C (0) -N = N-C (0) -0-C2H5的乙基咔唑基氨基甲酰基丙基。Y基可有利地被硅烷基或尤其通式為RSi03/2的T單元取代，以便偶氮基可以是連接兩種支鏈硅氧烷樹脂部分 的鍵。在GB-A-1538256中公開了含偶氮基的三烷氧基硅烷的制備。可通過水解和縮合 這種三烷氧基硅烷制備含偶氮基的支鏈硅氧烷樹脂。含偶氮基的支鏈硅氧烷樹脂改進填料(尤其是二氧化硅)和天然橡膠之間的鍵 接。這可降低加工橡膠組合物所要求的混合能和/或改進通過固化該橡膠組合物形成的產 品的性能。含偶氮基的支鏈硅氧烷樹脂可以或者可以不另外含有與硅鍵合的羥基。支鏈硅氧烷樹脂或者可以是含以上所述的T單元和通式為R2Si02/2的D單元，例如 20-80mol%，優選 50-80mol% T 單元和 20-80%，優選 20-50%通式為 R22Si02/2 的 D 單元的 DT樹脂，其中R2表示含1-8，優選1-4個碳原子的烴基，尤其是甲基。在支鏈硅氧烷樹脂中的T單元內的烴基最優選選自苯基和具有3-8個碳原子的烷 基，例如苯基和/或丙基或辛基。可在本發明的橡膠組合物中使用大于一種含羥基的支鏈硅氧烷樹脂。例如，可結 合含Q基的樹脂使用以上所述的T樹脂。視需要，該樹脂除了含有含羥基的樹脂以外，還可 含有不具有羥基的硅氧烷樹脂。優選支鏈硅氧烷樹脂應當具有不大于一個鍵合到每一硅原子上的0H。該樹脂通常 可以具有1-22%重量鍵合到硅上的羥基的羥基含量，這以單位重量樹脂中這種羥基的重量 計算。由通式為(H0R" Si02/2)的硅氧烷單元組成的苯基T-樹脂具有12. 3%重量鍵合到 硅上的羥基。由通式為(H0R' Si02/2)的單元組成的丙基樹脂具有16. 3%鍵合到硅上的羥 基。更優選，支鏈硅氧烷樹脂具有至少3%重量到最多約10%重量的羥基含量。最優選支 鏈硅氧烷樹脂具有5-8%重量鍵合到硅上的羥基含量。我們已發現，對于在含羥基官能的填 料例如二氧化硅的輪胎中使用來說，具有范圍為5-8%重量羥基含量的支鏈硅氧烷樹脂得 到性能的最佳平衡。支鏈硅氧烷樹脂可以是固體或液體。它可以例如以固體形式，例如粉末、薄片或粒 料形式加入到橡膠組合物中或者攜載在基底上，或者以液體形式，例如純的液體或溶液形 式加入。基于可固化的橡膠組合物內有機彈性體的重量，優選以0. 2-10%的用量使用支鏈 硅氧烷樹脂，更優選以0. 5-5%使用。在本發明的橡膠組合物中所使用的有機彈性體通常是二烯烴彈性體，亦即至少部 分來自于二烯烴單體(帶有兩個碳-碳雙鍵，不管共軛與否)的彈性體(即均聚物或共聚 物)。優選彈性體是“基本上不飽和的” 二烯烴彈性體，亦即至少部分來自于共軛二烯烴單 體的二烯烴彈性體，所述二烯烴彈性體具有大于15mol%二烯烴來源(共軛二烯烴)的成員 或單元含量。更優選它是具有大于50%的二烯烴來源(共軛二烯烴)的單元含量的“高度 不飽和的” 二烯烴彈性體。或者，可使用二烯烴彈性體，例如丁基橡膠或乙烯_丙烯二烯烴 單體(EPDM)類型的二烯烴與a-烯烴的共聚物，它們可被描述為具有低(小于15%) 二烯 烴來源的單元含量的“基本上飽和的” 二烯烴彈性體。二烯烴彈性體例如可以是(a)通過聚合具有4-12個碳原子的共軛二烯烴單體獲得的任何均聚物；(b)通過一起共聚一種或多種共軛的二烯烴或者與具有8-20個碳原子的一種或 多種乙烯基芳族化合物共聚獲得的任何共聚物；
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(c)通過共聚乙烯、具有3-6個碳原子的[a]-烯烴與具有6-12個碳原子的非共 軛二烯烴單體獲得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯與前述類型的非共軛的二烯烴單體，例 如尤其1，4_己二烯、亞乙基降冰片烯或二環戊二烯獲得的彈性體；(d)異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及鹵化，尤其是氯化或溴化的這 類共聚體的變體。合適的共軛二烯烴尤其是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(CrC5燒 基)_1，3-丁二烯，例如 2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙 基-1，3- 丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3- 丁二烯、芳基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯和2， 4-己二烯。合適的乙烯基芳族化合物例如是苯乙烯、鄰_、間-和對-甲基苯乙烯，商業混 合物“乙烯基甲苯”、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基 苯和乙烯基萘。該共聚物可含有99-20%重量二烯烴單元和1-80%重量乙烯基芳族單元。彈性體 可具有任何微結構，所述微結構是所使用的聚合條件，尤其存在或不存在改性和/或無規 化試劑和所使用的改性和/或無規化試劑的用量的函數。彈性體例如可以是嵌段、統計、序 列或微序列彈性體，且可以分散體或者溶液形式制備；它們可與偶聯劑和/或星形化或官 能化試劑耦合和/或星形化或者官能化。優選的嵌段共聚物的實例是苯乙烯_ 丁二烯_苯 乙烯(SBS)嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/ 丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。優選聚丁二烯，和尤其是1，2-單元含量為4-80 %的那些，或者順式-1，4含量大 于80%的那些，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，和尤其苯乙烯含量為5-50%重量，和 更尤其20-40%，丁二烯部分中1，2-鍵含量為4-65%，和反式-1，4鍵含量為20-80%的那 些，丁二烯_異戊二烯共聚物和尤其異戊二烯含量為5-90 %重量的那些。在丁二烯-苯 乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，合適的那些尤其是苯乙烯含量為5-50%重量，和更尤其 10-40%，異戊二烯含量為15-60%重量，和更尤其20-50%，丁二烯含量為5-50%重量，和 更尤其20-40 %，丁二烯部分中1，2-單元含量為4-85 %，丁二烯部分中反式，4-單元含 量為6-80%，異戊二烯部分中1，2_加3，4_單元的含量為5-70%，和異戊二烯部分中反 式-1，4單元含量為10-50%的那些。有機橡膠或者可以是天然橡膠。我們已發現，含偶氮基硅烷基的支鏈硅氧烷樹脂 在如上所述的可固化的填充天然橡膠組合物中具有特殊的優點。本發明的可固化的橡膠組合物尤其用于輪胎的胎面中，所述輪胎是新的輪胎或者 用過的輪胎(在翻新情況下)。在客車輪胎情況下，彈性體例如是苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，例如以乳液形式制備 的 SBR( “ESBR” )或以溶液形式制備的 SBR( “SSBR” )，或 SBR/BR, SBR/NR(或 SBR/IR)，或 者BR/NR(或BR/IR)，或SIBR (異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，IBR (異戊二烯-丁二 烯共聚物)或其共混物(混合物)。在SBR彈性體，尤其苯乙烯含量為20-30%重量，丁二 烯部分中乙烯基鍵的含量為15-65%，和反式-1，4鍵的含量為15-75%的SBR的情況下，這 種SBR共聚物，優選SSBR可與優選具有大于90%順式-1，4鍵的聚丁二烯(BR)混合使用。在重型車輛用輪胎的情況下，彈性體尤其是異戊二烯彈性體，亦即異戊二烯均聚 物或共聚物，換句話說，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯的共聚 物或這些彈性體的混合物中的二烯烴彈性體。在異戊二烯共聚物當中，尤其可提及異丁烯_異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯_苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯_ 丁二 烯共聚物(BIR)或異戊二烯-丁二烯_苯乙烯共聚物(SBIR)。這一異戊二烯彈性體優選 是天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯當中，優選使用順式-1， 4鍵含量(mol% )大于90%，更優選大于98%的聚異戊二烯。對于用于重型車輛的這種輪 胎來說，該彈性體也可全部或部分由另一高度不飽和的彈性體例如SBR彈性體構成。當彈性體組合物用作輪胎胎側時，該彈性體可包括至少一種基本上飽和的二烯烴 彈性體，尤其至少一種EPDM共聚物，它可單獨或者與一種或多種高度不飽和的二烯烴彈性 體混合使用。該彈性體可以是烷氧基硅烷封端或者錫偶聯的溶液聚合制備的彈性體。填料優選是增強填料。增強填料的實例是二氧化硅、硅酸、碳黑或鋁類的無機氧化 物，例如三水合氧化鋁或氧化_氫氧化鋁，或硅酸鹽，例如硅鋁酸鹽，或這些不同填料的混 合物。為了在輪胎制備中使用，彈性體組合物應當優選含有足量的這種增強填料，以有助于 合理地高的模量和高的抗撕裂性。在橡膠組合物中二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽和/或碳黑 的結合重量范圍基于彈性體通常是10-200%重量，優選基于彈性體30-100%重量。對于輪 胎胎面組合物來說，增強填料的含量更優選基于彈性體為約35-90%重量。我們已發現，含與硅鍵合的羥基的支鏈硅氧烷樹脂在可固化的橡膠組合物(包括 用含羥基的填料填充的有機彈性體)中，尤其在降低加工橡膠組合物所要求的混合能和改 進通過固化該橡膠組合物形成的產品的性能方面具有優點。含羥基(硅烷醇基)的硅氧烷 樹脂例如可商購于Dow Corning Corporation。含羥基的填料可以是例如無機填料，尤其增 強填料，例如在白輪胎組合物中所使用的二氧化硅或硅酸填料，或者鋁類的無機氧化物，例 如三水合氧化鋁或氧化_氫氧化鋁，或硅酸鹽，例如硅鋁酸鹽，或這些不同填料的混合物。增強填料可以是例如在橡膠配混應用中所使用的任何常用的含硅填料，其中包括 熱解法或沉淀的含硅顏料或硅鋁酸鹽。優選沉淀二氧化硅，例如通過酸化可溶硅酸鹽例如 硅酸鈉獲得的那些。沉淀二氧化硅的BET表面積(使用氮氣來測量)優選范圍為約20-600，和更通 常范圍為約40或50-300m2/g。測量表面積的BET方法描述于Journal of the American ChemicalSociety, Vol. 60, P. 304(1930)中。二氧化硅也可典型地通過范圍為約100-350， 和更通常約150-300cm7l00g的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)值表征，這根據ASTM D2414測量。二氧化硅，和氧化鋁或硅鋁酸鹽(若使用的話)的CTAB表面積范圍優選為約 100-220m2/g(ASTM D3849)。CTAB表面積是采用pH9通過鯨蠟基三甲基溴化銨評價的外表 面積。該方法關于裝置和評價描述于ASTM D 3849中。CTAB表面積是表征二氧化硅的公知 方式。認為可在彈性體組合物中結合本發明的偶聯劑使用各種可商購的二氧化硅，例如 (此處僅僅作為例舉)但不限于以Hi-Sil商標和牌號Hi-Sil EZ150G、210、243等商購 于PPG Industries的二氧化硅；商購于Rhodia的二氧化硅，例如牌號為Zeosil 1165MP、 1115MP、HRS1200MP,獲自 Degussa AG 的二氧化硅，例如其牌號為 VN3、Ultrasil7000 和 Ultrasil 7005，以及商購于Huber的二氧化硅，其牌號例如是Hubersil 8745和Hubersil 8715。可使用處理過的沉淀二氧化硅，例如在EP-A-735088中所述的鋁摻雜的二氧化硅。若在本發明的彈性體組合物中使用氧化鋁，則它例如可以是天然氧化鋁或通過控制沉淀氫氧化鋁制備的合成氧化鋁(A1203)。增強氧化鋁的BET表面積優選為30-400m2/g， 更優選60-250m2/g，和平均粒度最多等于500納米，更優選最多等于200納米。這種增強氧 化鋁的實例是獲自Ba'l'kowsk i的氧化鋁A125、CR125、D65CR，或中性、酸性或堿性A1203，它 們可獲自Aldrich Chemical Company。優選中性氧化鋁。可在本發明的彈性體組合物中使用的硅鋁酸鹽的實例是S印iolite，一種可以 PANSIL形式獲自Tolsa S. A.，Toledo，西班牙的天然硅鋁酸鹽，以及SILTEG，一種獲自 Degussa GmbH的合成硅鋁酸鹽。填料常常含有羥基。含羥基的填料可以是二氧化硅、滑石、氫氧化鎂或碳酸鈣，或 天然有機填料，例如纖維素纖維或淀粉。可使用礦物和有機填料的混合物，如同可使用增強 和非增強填料的混合物一樣。用于彈性體的固化劑優選是硫類硫化劑。合適的硫類硫化劑的實例包括例如元素 硫(游離硫)或供硫的硫化劑，例如二硫化胺，聚合的多硫化物或硫烯烴加合物，它們方便 地在最終的生產橡膠組合物混合步驟中添加。優選地，在大多數情況下，硫類硫化劑是元素 硫。硫類硫化劑的用量范圍基于彈性體為約0. 4-8%重量，優選為1. 5-3%，尤其2-2. 5%.通常使用促進劑，以控制硫化所要求的時間和/或溫度，并改進硫化的彈性體組 合物的性能。在一個實施方案中，可使用單一的促進劑體系，即主要促進劑。方便地且優選 地，主要促進劑的使用總量范圍基于彈性體，為約0. 5-4%重量，優選約0. 8-1. 5%。在另一 實施方案中，可使用主要和次要促進劑的結合，其中次要促進劑以約0. 05-3%的較小的用 量使用，以便活化并改進硫化膠的性能。可使用延遲作用的促進劑，它們不受正常的加工溫 度影響，但在常見的硫化溫度下產生滿意的固化。也可使用硫化延遲劑。可在本發明中使 用的合適類型的促進劑是胺類，二硫化物類，胍類，硫脲類，噻唑類，例如巰基苯并噻唑，秋 蘭姆，次磺酰胺類，二硫代氨基甲酸鹽類，硫代碳酸鹽和黃原酸鹽。優選地，主要促進劑是次 磺酰胺類。若使用次要促進劑，則次要促進劑優選是胍，二硫代氨基甲酸鹽，或秋蘭姆化合 物。可固化的橡膠組合物優選含有偶聯劑，例如三烷氧基、二烷氧基或單烷氧基硅烷 偶聯劑，尤其是硫橋硅烷，優選二硫烷或四硫烷，例如雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)二硫烷 或四硫烷或雙(二烷氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫烷或四硫烷，或US-A-5684171中所述的 雙(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫烷，US-B1-6774255中所述的雙(二甲基羥基甲 硅烷基丙基)多硫烷，或W0-A-2007/061550中所述的二甲基羥基甲硅烷基丙基二甲基烷氧 基甲硅烷基丙基低聚硫烷。同樣可使用巰基和封端的巰基硅烷。這種偶聯劑促進填料與有 機彈性體的鍵接，從而提高填充的彈性體的物理性能。我們已發現，與含偶聯劑但不含硅氧 烷樹脂的組合物相比，使用本發明的支鏈硅氧烷樹脂結合這種偶聯劑可降低加工橡膠組合 物所要求的混合能并改進通過固化該橡膠組合物形成的產品的性能。橡膠組合物可含有覆蓋增強填料的試劑，例如四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷， 或烷基烷氧基硅烷，尤其烷基三乙氧基硅烷，例如1-辛基三乙氧基硅烷或1-十六烷基三乙 氧基硅烷，聚醚多元醇，例如聚乙二醇，胺，例如三烷醇胺或羥化聚有機基硅氧烷，例如羥基 封端的聚二甲基硅氧烷。可通過橡膠配混領域中通常已知的方法，配混橡膠組合物。例如混合彈性體與固 化劑例如硫、活化劑、延遲劑和促進劑，以及各種常用的添加劑材料，例如加工添加劑，例如
9油、樹脂(包括增粘樹脂)、二氧化硅和增塑劑，填料，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧化劑和 抗臭氧劑，熱穩定劑，UV穩定劑，染料，顏料，增量劑和造粒劑。增粘樹脂(若使用的話)的典型用量基于彈性體為約0.5-10%重量，優選1_5%。 加工助劑的典型用量基于彈性體為約1-50%重量。這種加工助劑可包括例如芳族、脂環族 和/或烷屬烴類操作油。抗氧化劑的典型用量基于彈性體為約1-5%重量。代表性抗氧化劑可以是例如二 苯基對苯二胺和其他，例如在The Vanderbilt RubberHandbook (1978), 344-346頁中所述 的那些。抗臭氧劑的典型用量也基于彈性體為約1-5%重量。脂肪酸(若使用的話)的典型用量基于彈性體為約0. 1-3%重量，其中所述脂肪酸 可包括硬脂酸或硬脂酸鋅。氧化鋅的典型用量基于彈性體為約0-5%重量，或者0. 1-5%。蠟的典型用量基于彈性體為約1-5%重量。可使用微晶蠟和/或結晶蠟。造粒劑的典型用量基于彈性體為約0. 1-1%重量。典型的造粒劑可以是例如五氯 硫代苯酚或二苯甲酰胺基二苯基二硫化物。在合適的混煉機內生產橡膠組合物，且可使用本領域技術人員公知的兩個連續 的制備階段生產第一階段是在高溫下，一直到110°C -190°c的最大溫度(Tmax)，優選 130°C -180°C下的熱機械操作或捏合(有時稱為“非生產性”階段)，接著在典型地小于 110°C，例如40°C -100°C的溫度下機械操作的第二階段(有時稱為“生產”階段)，在所述生 產階段過程中，摻入交聯或硫化體系。通過在非生產階段中，捏合到彈性體內，摻入至少增強填料、支鏈硅氧烷樹脂和偶 聯劑。在任何非生產性步驟中，將這些不同的基礎成分引入到混煉機內，并在一個或多個步 驟中熱機械捏合，直到達到110°C -190°c，優選130-180°c的最大溫度。作為實例，在單一的熱機械步驟中進行第一(非生產性)階段，在此期間，在第一 階段中，在合適的混煉機，例如常規的密煉機或擠出機內混合增強填料，支鏈硅氧烷樹脂， 偶聯劑和彈性體，然后在第二階段中，例如在1或2分鐘的捏合之后，將除了硫化體系以外 的任何補充的覆蓋劑或加工劑和其他各種添加劑引入到混煉機內。當增強無機填料的表觀 密度低(通常二氧化硅的情況下)時，有利的是可將其分兩個或更多個部分引入。當使用 二硫化物硅烷時，在第一階段期間的混合時間可以較長，和/或在第一階段的最后可添加 該樹脂。可在加入混合物之后，和在中間冷卻到優選小于100°C的溫度下之后，在使組合物 經歷補充的熱機械處理的目的下，在密煉機內增加第二步熱機械操作，尤其以便在彈性體 基體內，進一步改進增強無機填料的分散。在這一非生產性階段中，捏合的總持續時間優選 為2-10分鐘。在冷卻如此獲得的混合物之后，在低溫下摻入硫化體系，典型地在外部混煉機，例 如開煉機或在密煉機(Banbury型)中摻入硫化體系。然后混合整個混合物(生產階段) 數分鐘，例如2-10分鐘。然后例如以橡膠的薄膠片(厚度2_3mm)或薄片材形式壓延如此獲得的最終組合 物，以便測量其物理或機械性能，尤其用于實驗室表征，或者擠出，在切割或組裝成所需尺 寸之后，形成以用于輪胎的半成品形式，尤其以胎面、胎體增強件的簾布、胎側、徑向胎體增 強件的簾布、胎圈或胎圈包布，內胎或無內胎輪胎用氣密內部橡膠形式直接使用的橡膠異型元件。按照已知的方式，在優選130-200°C的溫度下，在壓力下進行橡膠產品例如輪胎或 胎面的硫化(或固化)充足的時間。硫化所要求的時間可例如在5-90分鐘之間變化。通過下述實施例闡述本發明，其中份和百分數以重量計。在實施例中，由下述材料生產橡膠組合物SBR-由Lanxess Bayer以商品名BUNA0VSL 5025-0銷售的苯乙烯丁二烯橡膠BR-由Bayer以商品名BUNA0CB 24銷售的聚丁二烯橡膠NR-天然橡膠，級別SMR 10，其門尼粘度為約60MU-90MU油-獲自Nynas的操作油Nytex 832 (商品名)二氧化硅-由Rhodia以商品名Zeosil 1165MP銷售的“HD”型含羥基的二氧化硅TESPT-由例如Dow Corning以商品名Z-6940銷售的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫烷TESPD-由例如Dow Corning以商品名Z-6920銷售的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)
二硫烷樹脂1-羥基含量為6-8%重量和重均分子量Mw為2660的含苯基的硅氧烷T_樹 脂樹脂2-羥基含量為6. 5%重量的含丙基的硅氧烷T-樹脂樹脂3-根據US-A-5173290的實施例1所述制備的羥基含量為6. 5%重量的含比 例為約7 3的苯基和丙基的硅氧烷T-樹脂樹脂4-其中羥基含量為6 %重量的含比例為3 1 2 14的 DMe2 Dph2 TMe Tph的苯基(Ph)和甲基(Me)的硅氧烷DT-樹脂樹脂5-在硅原子上含甲基(Me)和甲氧基取代基但不含羥基的硅氧烷T_樹脂樹脂6-含苯基(Ph)和甲氧基但不含羥基的硅氧烷T-樹脂DPG- 二苯胍SA-硬脂酸ZnO-氧化鋅6PPD-N_1，3-二甲基丁基-N-苯基-對苯二胺(獲自 Flexsys 的 “Santoflex 6-PPD”(商品名))S-硫CBS-N-環己基-2-苯并噻唑基磺酰胺(獲自Flexsys的“SantocureCBS” )對于實施例1-10和14-17來說，混合工序如下所述在第一步中，將SBR、BR、油、 二氧化硅、Z-6940和硅氧烷樹脂(實施例7、8、16、17和對比例4與5除外)引入到填充至 70%的密煉機(Banbury密煉機)內。起始的罐溫為80°C。然后兩步進行熱機械操作(非 生產性階段)。進行第一階段，直到達到約160°C的最大降溫。冷卻混合物到23°C的溫度。在第二步中，添加SA、Zn0和6PPD。在混合過程中，測量在Banbury密煉機內的扭 矩水平。對于實施例7、8、16、17和對比例4與5來說，在這一階段添加硅氧烷樹脂。在第三步(生產性混合)中，在橡膠密煉機內，共混樣品與DPG、S和CBS的固化體 系約3分鐘。例如，對于實施例11-13和對比例3來說，混合工序如下所述。
在第一步中，將SBR、NR、油、二氧化硅、Z-6940、SA、ZnO、6PPD和硅氧烷樹脂弓丨入到 填充至70%的密煉機(Banbury密煉機)內。起始的罐溫為80°C。對于每一實施例來說， 硅氧烷樹脂的添加時間不同，以得到最佳的性能。進行第一階段，直到達到約160°C的最大 降溫，和在混合過程中達到的最大溫度為約175°C。總的混合時間為8分鐘。冷卻混合物到 23 °C的溫度。在第二步(生產性混合)中，在橡膠密煉機內共混樣品與DPG、S和CBS的固化體 系約3分鐘。在160°C下固化和模塑20分鐘之前，以2-3mm的片材形式壓延如此獲得的組合物。實施例中所使用的測試工序如下所述根據標準ASTM D1646-03，測量門尼粘度。根據標準ISO 3417 :1991(F)，使用振蕩腔室流變儀，在160°C下進行流變學測 量。流變扭矩隨時間的變化描述了作為硫化反應的結果組合物的硬化過程。根據標準ISO 3417:1991(F)，進行測量。以dNm為單位測量的最小和最大扭矩值分別表示在固化 (例如5% )下的ML和MH時間是實現最小和最大扭矩值之差的a %轉化率(例如5% )所 需的時間。還測量最小和最大扭矩值之差，表示為MH-ML。在相同的條件下，測定在160°C 下橡膠組合物的焦燒時間是在扭矩的最小值以上，獲得扭矩增加2個單位所需的時間(分 鐘)(在2dNm焦燒S’下的時間)。根據標準IS037 :1994(F)，使用拉伸樣品ISO 37-2型，進行拉伸試驗。在10%, 100%和250%或300%的伸長率下，測量在10%伸長率(M10)、100%伸長率(M100)和伸長 率(M250或M300)下的標稱應力(或表觀應力，單位MPa)。還測量斷裂應力(MPa)。根據 標準ISO 37，測量斷裂伸長率(% )。優選高的斷裂伸長率值。優選地，斷裂伸長率為至少 300%。根據ISO標準ISO 471，在標準的溫度和相對濕度條件下，進行所有這些拉伸測量。根據ASTM標準D5992-96，在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測量動態性能。記 錄在55°C的控制溫度下，在10Hz的頻率下經歷過交替的單一正弦剪切應力的硫化組合物 樣品(厚度為2. 5mm和截面為40mm2)的應答。在變形振幅為0下，進行掃描。記錄損耗因 子tg的1-50%最大觀察值，該數值表示為tg max。tg max值與輪胎的抗滾動性很好地相 關。G' 0是在非常低應變下測量的彈性模量，當該行為與應力呈線性時。G' max是在50% 應變下的彈性模量。在從0. 1-50%的第一次應變掃描(G' 0)后記錄動態性能，然后還記 錄從50%返回到0.1%的動態性能。第一次應變掃描的模量和在返回到低應變(G' 0fi@) 之后的模量之差表示為G' 0，它與應力下輪胎的處理穩定性很好地相關。在第二次應變掃 描之后，G' 0返0和6' max之差表示為G' fi0。tgOmax返回值相當于在返回應變掃描過 程中的損耗因子tg()的最大值。tgOmax和tgOmax返回與輪胎的抗滾動性很好地相關。)根據ASTMD2240-02b，測量肖氏A硬度。對于每一單獨組的實施例和對比例，獨立地討論結果，因為僅僅當加工和測試條 件相同時，對比才是顯著的。實施例1-3實施例1-3的組合物具有下表1所示的配方，其中以份/100份橡膠(phr)計。表1
12 下表2中示出了在混合過程中的扭矩水平。在表2中，t0 =在所有產品引入之后 當活塞接近混合腔室時的時間，和隨后的時間是在、之后的時間(秒)。表2 扭矩水平與混合所使用的能量直接相關。如表2所示，添加少量樹脂導致加工扭 矩顯著下降。這意味著在這些樹脂存在下，混合所要求的能量比對照配方低得多。該樹脂 充當可輔助降低加工成本的增塑劑和加工助劑。與對比例相比，實施例1-3的橡膠組合物增加固化動力學。對于實施例1-3每一 個來說，達到相應于95%固化的應變值所要求的時間為12. 7-12. 8分鐘，而對比例花費約 14. 1分鐘達到這一應變值。表3中描述了固化的橡膠組合物的物理性能。表3 含支鏈硅氧烷樹脂的實施例1、2和3的組合物顯著增加了 -MH-ML,-拉伸模量(在規定伸長率下的應力)-硬度。含羥基的樹脂對固化性能具有顯著的影響，通常較高的MH-ML表示較高的交聯密度。實施例1-3的組合物各自顯示出約11. 6dNm的MH-ML值，而對比例僅僅達到10. 3dNm。 實施例1、2和3的組合物提供較高的交聯密度。采用這些組合物獲得的拉伸模量和硬度也顯著增加，這歸因于含羥基的樹脂。這 還表明含羥基的樹脂提供較高的交聯密度。在粘彈性能中，加工穩定性指示因子G' ^表明對于實施例1和2的組合物來說， 添加樹脂沒有負面影響。對于實施例3的組合物來說，G' ^下降大于50%，從而導致在施 加高應力之后，輪胎性能較好的穩定性。對于實施例1、2和3的組合物來說，tg max和tg max^0顯著下降(最多15% )，從而表明由這些組合物制備的輪胎的抗滾動性下降。實施例1-3表明，添加少量羥基官能的T-樹脂在加工和機械性能方面導致較好的 配混性能。實施例4制備橡膠組合物，其中用1份含羥基的硅氧烷樹脂替代對比例1中的10份二氧化 硅/100份彈性體。固化添加劑的含量也減少，以得到相同的固化動力學，這通過下表4所 示的份/100份橡膠配方所示。表 4 下表5中示出了在混合過程中的扭矩水平。表5 實施例4的扭矩顯著低于對比例1，從而表明要求較少的混合能。下表6中示出了實施例4的組合物的物理性能表6 實施例4的組合物具有與對比例1非常類似的固化動力學和交聯密度，這通過MH 和MH-ML和95%固化下的時間表明。與對比例1相比，含支鏈硅氧烷樹脂的實施例4顯示出進一步的優點-較低的粘度Mmax和ML1+4。當門尼粘度下降時，擠出膠料時加工所要求的能量 下降。-tg max和tg max返0下降，從而表明由實施例4的組合物制備的輪胎的抗滾動性 得到改進。實施例4表明，通過用較低量含羥基的硅氧烷樹脂替代輪胎胎面中的一部分二氧 化硅可得到具有改進的抗滾動性且其他性能很少變化的組合物，且附加的優勢是要求較低 含量昂貴的固化添加劑DPG和CBS以及在擠出過程中較低的加工能。實施例5通過降低二氧化硅含量和添加支鏈硅氧烷樹脂，調整對比例1的組合物。還降低 固化添加劑的含量，以得到相同的固化動力學。下表7中示出了以重量份計的配方。在對 比例2中，用相等重量(2phr)由Plastics Hybrids銷售的以POSS Trisilanol苯基形式 商購的多面體低聚倍半硅氧烷(P0SS)替代硅氧烷樹脂。表 7 下表8中示出了在混合過程中的扭矩水平。表8 與對比例1相比，實施例5和對比例2的組合物各自降低了扭矩，因此在加工過程 中所要求的能量減少，其中與對比例2相比，實施例5顯示出較大的下降。下表9中示出了兩種組合物的物理性能。表9 含羥基官能的支鏈硅氧烷樹脂的實施例5和含POSS的對比例2之間的比較表明 下述差別-對于該樹脂來說，門尼粘度Mmax和ML1+4低于采用POSS的情形。二者的門尼粘 度有助于預期在型材擠出過程中橡膠膠料的可操作性。Mmax越高，開始擠出所要求的扭矩 越高。ML1+4越高，完成型材擠出所要求的能量越高。對于羥基官能的支鏈硅氧烷樹脂來 說，POSS和羥基官能的支鏈硅氧烷樹脂之間的比較使得能預期較好的可操作性和較低的加 工能。_相當的tgmax振幅-在第一次應變掃描和返回之間的G'0之差下降，這一差值與在高應力誘發之后 輪胎的性能穩定性有關。差值越小，則性能穩定性越好。-相當的拉伸模量和硬度。實施例5表明，與用POSS替代相比，用較少量含羥基的硅氧烷樹脂替代輪胎胎面 配方中的一部分二氧化硅可得到具有改進的加工特征和動態性能的組合物且成本較低。
實施例6如表10所示，用硅氧烷DT樹脂4替代T樹脂，重復實施例5。表 10 下表11中示出了在混合過程中的扭矩水平。表11 與對比例1相比，實施例6的組合物降低了扭矩，因此在加工過程中所要求的能量 降低，但在混合最后的扭矩下降小于實施例5。下表12中示出了實施例6的組合物的物理性能。表12 實施例6的組合物具有與實施例5和對比例1非常類似的固化動力學和交聯密
度，這通過MH和MH-ML和95 %下的時間表明。實施例6的G' J氏于對比例1，從而表明改進的耐久性能。實施例6的MlOO和M250模量高于對比例1。實施例6表明，用較少量含羥基的DT硅氧烷樹脂替代輪胎胎面配方中的一部分二
氧化硅可得到具有改進的模量且其他性能很少變化的組合物，且附加優勢是要求較低含量
的昂貴固化添加劑DPG和CBS以及在擠出過程中較低的加工能。實施例7-10制備橡膠組合物，其中用1份含羥基的硅氧烷T樹脂替代對比例1中的10份二氧
化硅/100份彈性體。對于實施例7和8來說，在第二混合步驟中，而對于實施例9和10來
說，在第一混合步驟中添加樹脂。下表13中以份/100份橡膠形式示出了組合物配方。表13 下表14中示出了在混合過程中的扭矩水平。表 14 實施例7-10導致類似的扭矩水平。在不同時間處的扭矩水平表明與對比例1相 比，在混合過程中實施例7-10的能量需求下降。下表15中示出了實施例7-10和對比例1的組合物的物理性能。表 15 實施例7-10具有與對比例1非常類似的固化動力學，這通過95%固化下的時間的 類似值表明。實施例7-10的交聯密度類似于對比例1中獲得的數值，這通過MH和MH-ML
值表明。實施例7-10，特別是7、8和10的G' ^低于對比例1，這表明耐久性能改進。實施例7-10的tgOmax低于對比例1，從而表明最終膠料的抗滾動性較低。認為 這是由于組合物內較少量的二氧化硅導致的(70phr而不是80)。實施例7-10的M100和M300模量高于對比例1。實施例7-10表明，用較少量含羥基的T硅氧烷樹脂替代輪胎胎面配方中的一部分 二氧化硅可得到具有改進的模量和較低tgOmax且其他性能很少變化的組合物。實施例8 和10具有額外的優勢即要求較低含量的昂貴固化添加劑DPG。實施例7-10成功地降低在加工過程中的能量需求，這通過表14的扭矩水平表明。實施例7-10還具有低于對比例1的粘度。
實施例7和8的斷裂伸長率值(最大伸長率)好于實施例9和10。認為采用低 用量二氧化硅(例如70phr)，在第二步中添加硅氧烷樹脂1的組合物有益于改進斷裂伸長率。實施例11-13制備橡膠組合物，其中用1份含羥基的硅氧烷T樹脂替代對比例3中的10份二氧 化硅/100份彈性體。實施例11-13彼此的區別在于添加硅氧烷樹脂的時間。下表16中示 出了以份/100份橡膠計的組合物配方。表 16 下表17中示出了在混合過程中的扭矩水平。表 17 實施例11-13導致類似的扭矩水平。不同時間處的扭矩水平表明與對比例3相比， 在混合過程中實施例11-13的能量需求下降。下表18中示出了實施例11-13和對比例3的組合物的物理性能。表18 實施例11-13具有與對比例3非常類似的固化動力學，這通過95%固化下的時間 的類似值表明。實施例11-13的交聯密度類似于對比例3中獲得的數值，這通過MH和MH-ML
值表明。實施例11-13的G' ^低于對比例3，這表明耐久性能改進。
實施例12的tgOmax低于對比例3，從而表明最終膠料的抗滾動性較低。認為這 是由于組合物內較少量的二氧化硅導致的(70phr而不是80)。實施例12的M100和M300模量高于對比例3。實施例12表明，用較少量含羥基的T硅氧烷樹脂替代輪胎胎面配方中的一部分二 氧化硅可得到具有改進的模量和較低tgOmax且其他性能很少變化的組合物。實施例12 具有額外的優勢即要求較低含量的昂貴固化添加劑DPG。實施例11-13成功地降低在加工過程中的能量需求，這通過表18的扭矩水平表明。實施例11-13還具有低于對比例3的粘度。實施例14和15制備橡膠組合物，其中用1份含羥基的硅氧烷T樹脂替代對比例3中的10份二氧 化硅/100份彈性體和用1份含羥基的T樹脂替代1. 8份TESPT。下表19中以份/100份橡 膠形式示出了組合物配方。表19 下表20中示出了在混合過程中的扭矩水平。
表 20 與對比例1相比，對于實施例15來說，在不同時間下的扭矩水平表明在混合過程
中的能量需求下降。下表21中示出了實施例14和15以及對比例1的組合物的物理性能。表21 實施例14-15具有與對比例1非常類似的固化動力學，這通過95%固化下的時間 的類似值表明。實施例14和15的交聯密度類似于對比例1中獲得的數值，這通過MH和 MH-ML值表明。實施例14的G' ^低于對比例1和實施例15，這表明耐久性能改進。實施例14的tgOmax低于對比例1和實施例15，從而表明最終膠料的抗滾 動性較低。認為這是由于組合物內較少量的二氧化硅(70phr而不是80)以及如專利 US20060217473A1提到的起到表面改性劑作用的第二樹脂導致的。實施例14的MlOO和M300模量高于對比例1和實施例15。實施例14和15是用含羥基的T硅氧烷樹脂替代輪胎胎面配方內的一部分二氧化 硅，與對照相比，它們顯示出改進的模量和較低的tg () max,且其他性能變化很小。實施例14表明，通過使用較少量含OH的T硅氧烷樹脂，替代一部分二氧化硅和硅 烷，相對于實施例15和對照的優勢，即在應變下的tg(d)最大值較小，且其他性能很小變 化。實施例14和15成功地降低在加工過程中的能量需求，這通過表20中的扭矩水平表明。實施例14和15還具有比對比例1低的粘度。實施例16和對比例4與5制備橡膠組合物，其中用1份含羥基的硅氧烷T樹脂或含烷氧基的硅氧烷T樹脂 替代對比例3的10份二氧化硅/100份彈性體。表 22 下表23中示出了在混合過程中的扭矩水平。表23 實施例16-18導致類似的扭矩水平。與對比例1相比，對于實施例來說，在不同時 間下的扭矩水平表明在混合過程中的能量需求下降。下表24中示出了實施例16、對比例4和5以及對比例1的組合物的物理性能。表24 實施例16和對比例4與5具有與對比例1非常類似的固化動力學，這通過95%固 化下的時間的類似值表明。實施例16和對比例4與5的交聯密度類似于對比例1中獲得 的數值，這通過MH和MH-ML值表明。實施例16的tgOmax低于對比例1和對比例4與5，從而表明最終膠料的抗滾動 性較低。這顯示出使用羥基封端的樹脂相對烷氧基封端的樹脂的明顯優勢。對比例4與5 是含有烷氧基封端的樹脂而不是羥基封端的樹脂的橡膠組合物。實施例16的MlOO和M300模量高于對比例1和對比例4與5。實施例16的M300/ MlOO之比與對比例1相當。實施例16的這一比值高于對比例4和5，從而導致實施例16 改進的磨損性能。實施例16表明，用較少量含羥基的T硅氧烷樹脂替代輪胎胎面配方中的一部分二 氧化硅可得到具有改進的模量和較低的tgOmax且其他性能很少變化的組合物。
實施例17和對比例6與7制備橡膠組合物，其中對于實施例17用1份含羥基的硅氧烷T樹脂，或者對于對 比例6和7用含烷氧基的硅氧烷T樹脂替代對比例1中的1份TESPT/100份彈性體。制備 橡膠組合物，其中對于實施例17，用1份樹脂1替代對比例1中的10份二氧化硅/100份彈 性體。表 25 下表26中示出了在混合過程中的扭矩水平。表 26 對比例6和7導致類似的扭矩水平。不同時間處的扭矩水平表明與對比例1相比， 在混合過程中的能量需求下降，但高于實施例17。這表明用樹脂1替代二氧化硅相對于用 含烷氧基的硅氧烷化合物替代硅烷的優勢。對比例6-7和1以及實施例17中的組合物的物理性能總結在下表27中。表 27 對比例6和7具有與對比例1非常類似的固化動力學，這通過95%固化下的時間 的類似值表明。對比例6和7的交聯密度高于對比例1和實施例1，這通過MH和MH-ML值 表明。對于本領域的技術人員來說，交聯密度的增加應當降低在應變條件下的tg()以及增 力口 M300。實施例17的tgOmax低于對比例1和對比例6與7，從而表明最終膠料的抗滾動 性較低。這顯示出用羥基封端的樹脂作為二氧化硅的替代物相對用烷氧基封端的樹脂作為 硅烷替代物的明顯優勢。實施例17的MlOO和M300模量高于對比例1及對比例6與7，從而表明實施例17 改進的磨損性能。這顯示出用羥基封端的樹脂作為二氧化硅的替代物相對用烷氧基封端的 樹脂作為硅烷替代物的明顯優勢。表27所示的所有結果表明，與通過對比例6和7所顯示的硅氧烷替代物相比，通 過實施例17所顯示的使用樹脂1替代二氧化硅的明顯優勢。
權利要求
可固化的橡膠組合物，它包含有機彈性體、填料和至少一種用于彈性體的固化劑，其特征在于，該組合物包含具有與硅鍵合的羥基或偶氮基的支鏈硅氧烷樹脂。
2.權利要求1的組合物，其特征在于，支鏈硅氧烷樹脂具有1-22%重量鍵合到硅上的羥基的羥基含量。
3.權利要求2的組合物，其特征在于，支鏈硅氧烷樹脂具有5-10%重量鍵合到硅上的羥基的羥基含量。
4.權利要求1-3任何一項的組合物，其特征在于，在支鏈硅氧烷樹脂中的大多數硅氧 烷單元是形式RSi03/2的T單元，其中R基在不同的硅氧烷單元中可以是不同的，且選自羥 基、烴基、取代烴基、烴氧基和取代烴氧基。
5.權利要求4的組合物，其特征在于，支鏈硅氧烷樹脂包括通式R'Si03/2的單元和通 式HOR' Si02/2的單元，其中每一 R'表示烷基或取代烷基。
6.權利要求5的組合物，其特征在于，每一R'表示丙基。
7.權利要求5的組合物，其特征在于，支鏈硅氧烷樹脂包括通式R'Si03/2的單元，其 中R'表示含有選自乙烯基、環氧基、甲基丙烯酰基、巰基和馬來酰亞胺基的反應性基團的 取代烷基。
8.權利要求4的組合物，其特征在于，支鏈硅氧烷樹脂包括通式R"Si03/2的單元和通 式H0R〃 Si02/2的單元，其中R〃表示芳基。
9.權利要求1-3任何一項的組合物，其特征在于，在支鏈硅氧烷樹脂內的大多數硅氧 烷單元是形式RSi03/2的T單元，其中R基在不同的硅氧烷單元中可以是不同的，且選自羥 基、烴基、取代烴基、烴氧基和取代烴氧基，和支鏈硅氧烷樹脂包括通式R' Si03/2的單元， 其中R'表示含形成多硫化物鍵的-R*-Sa-R*-SiX3基的取代烷基，其中每一R*表示具有2-18 個碳原子的亞烷基鍵，每一 X表示羥基、烴基、取代烴基、烴氧基或取代烴氧基或01/2鍵，和a 的平均值為2-10。
10.權利要求2-8任何一項的組合物，其特征在于，填料是二氧化硅。
11.權利要求2-8任何一項的組合物，其特征在于，填料選自淀粉、纖維素、滑石、氧化 鋁和碳酸鈣。
12.權利要求1-11任何一項的組合物，其特征在于，組合物還含有硫橋硅烷偶聯劑以 改進填料鍵合到固化的彈性體上。
13.含與硅鍵合的羥基的支鏈硅氧烷樹脂在可固化的橡膠組合物中的用途，所述組合 物包含用含羥基的填料填充的有機彈性體，和至少一種用于該彈性體的固化劑，以降低加 工橡膠組合物所要求的混合能，和/或改進通過固化該橡膠組合物形成的產品的性能。
14.權利要求13的用途，其特征在于，基于可固化的橡膠組合物中的有機彈性體的重 量，以0. 2-10%的用量使用支鏈硅氧烷樹脂。
15.權利要求14的用途，其特征在于，基于可固化的橡膠組合物中的有機彈性體的重 量，以1-5%的用量使用支鏈硅氧烷樹脂。
16.權利要求1-12任何一項的可固化的橡膠組合物在生產輪胎、帶子或軟管中的用途。
全文摘要
本發明涉及可固化的橡膠組合物，它包含有機彈性體、填料和至少一種用于該彈性體的固化劑。這種可固化的橡膠組合物廣泛地用于生產固化的橡膠制品，例如輪胎、帶子和軟管。該組合物含有具有與硅鍵合的羥基或偶氮基的支鏈硅氧烷樹脂。這可導致加工所要求的混合能下降，尤其在第一(非生產性)混合階段中所要求的能量下降，得到填料在有機彈性體內的良好分散。使用支鏈硅氧烷樹脂也可加速固化(硫化)，從而降低所要求的固化時間或降低所要求的固化促進劑的用量。
文檔編號C08L21/00GK101878261SQ200880118179
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月28日 優先權日2007年11月29日
發明者L·斯泰蘭德里, M·貝克, R·施米特, S·斯維爾, S·格羅費爾斯, T·肖塞, T·馬特內, V·斯密茨 申請人:陶氏康寧公司