填料強化樹脂用助劑、填料強化聚丙烯樹脂組合物及其成型品的制作方法

專利名稱：填料強化樹脂用助劑、填料強化聚丙烯樹脂組合物及其成型品的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型填料強化樹脂用助劑、填料強化聚丙烯樹脂組合物及其成型品。 更詳細而言，本發明涉及將具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂與含有碳二亞胺 基的化合物反應得到的填料強化樹脂用助劑、含有該助劑的填料強化聚丙烯樹脂組合物、 以及將此填料強化聚丙烯樹脂組合物成型而形成的具有優異機械物性的成型品。
背景技術：
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴可以通過多種方法成型，用于多方面的用途。但是，聚烯 烴、特別是聚丙烯根據用途而有時耐熱性、剛度、強度不充分，在上述情況下，例如用滑石或 玻璃纖維等填料進行補強。但是，由于填料的分散不充分，或者填料與聚丙烯的粘合性低 等，多會導致填料的補強效果不充分。因此，有時也在熔融混合時添加各種硅烷偶聯劑和鈦 酸酯類偶聯劑，或者用高級脂肪酸等對填料的表面進行處理，但上述效果仍然不充分。特別是使用玻璃纖維和云母作為無機填料時，如專利文獻1所報道，已經知道通 過添加馬來酸酐改性聚丙烯等提高聚丙烯與填料之間的表面粘合性，可以改良組合物的機 械物性。另外，已經有人嘗試了通過進一步分散碳纖維來提高補強效果。例如專利文獻2 中公開了一種碳纖維樹脂組合物，所述碳纖維樹脂組合物是通過用馬來酸酐改性聚丙烯處 理經上漿劑處理過的碳纖維而得到的。但是，雖然含浸性提高，但強度仍然不足。作為其 改善對策，有人嘗試使用下述組合物來代替馬來酸酐改性聚丙烯，所述組合物含有用氨基 或環氧基改性的聚烯烴樹脂(例如專利文獻3、專利文獻4)，但作為實用強度(practical strength)尚不充分。另一方面，作為聚烯烴的改性劑，已知有含有碳二亞胺基的化合物。在專利文獻 5中，該含有碳二亞胺基的化合物作為含有極性基團的聚合物與烯烴聚合物的相容化劑使 用。但是，該發明涉及的是聚合物分子之間的相容化，沒有公開任何關于提高填料強化聚烯 烴的強度的內容。另外，專利文獻6中公開了一種含有碳二亞胺基改性聚烯烴的粘合劑。但 是，該發明雖然公開了聚烯烴層與極性樹脂層之間的粘合強度，但沒有公開任何關于提高 填料強化聚烯烴的強度的內容。專利文獻1 日本特開平4-198243號公報專利文獻2 日本特開2003-277525號公報專利文獻3 日本特開2005-213478號公報專利文獻4 日本特開2005-213479號公報專利文獻5 :W02005/097840號公報
專利文獻6 :W02006/098290號公報

發明內容
本發明的課題在于提供一種可以提高在含有填料的聚丙烯中的填料的補強性和 分散性的填料強化樹脂用助劑、以及一種將組合物成型時可以得到耐沖擊性和彎曲強度等 機械物性優異的成型品的填料強化聚丙烯樹脂組合物。本發明人等經過潛心研究，結果發現，具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類 樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應而得到的改性聚烯烴，使填料強化聚丙烯樹 脂組合物中的填料的補強性和分散性提高，從而完成了本發明。S卩，本發明涉及一種填料強化樹脂用助劑(C)，所述填料強化樹脂用助劑(C)是具 有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應而得 到的，相對于100克該分散助劑，碳二亞胺基的含量為1 200mmol。另外，本發明涉及填料強化樹脂組合物及將該樹脂組合物成型而得到的成型品， 所述填料強化樹脂組合物含有作為上述碳二亞胺改性聚烯烴類樹脂的填料強化樹脂用助 劑(C)或填料強化樹脂用助劑組合物(E)、聚丙烯類樹脂(F)、填料(G)。本發明的作為碳二亞胺改性聚烯烴類樹脂的填料強化樹脂用助劑(C)，在填料強 化樹脂組合物中能夠使填料的補強性和分散性提高。通過將上述填料強化樹脂組合物成型，可以提供耐沖擊性和彎曲強度等物性優異 的成型品，所得成型品可以優選用于汽車部件等特別要求剛度、耐沖擊性及耐久性等的部 件等。
具體實施例方式以下更詳細地說明本發明。本發明的作為碳二亞胺改性聚烯烴類樹脂的填料強化樹脂用助劑(C)，是具有與 碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應而得到的 改性聚烯烴，其特征在于，相對于100克該改性聚烯烴，碳二亞胺基的含量為1 200mmol。另外，本發明的填料強化樹脂用助劑組合物(E)是在未改性的聚烯烴(D)存在下 使具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應 而得到的。本發明的填料強化樹脂組合物(H)是含有填料強化樹脂用助劑(C)或填料強化樹 脂用助劑組合物(E)、聚丙烯類樹脂(F)、填料(G)的組合物。以下說明各成分。H有與石炭二亞fl安基反應的基團的希烴對fl旨(A)本發明中使用的具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)，可以通過向 聚烯烴中導入具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)而得到。作為具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)，可以舉出具有含活性氫基團的 化合物，所述活性氫具有與碳二亞胺基的反應性，具體而言，為具有來自羧酸、胺、醇、硫醇 等的基團的化合物。其中，優選使用具有來自羧酸的基團的化合物，其中，特別優選不飽和 羧酸及/或其衍生物。另外，除具有含有活性氫的基團的化合物之外，還可以優選使用具有 下述基團的化合物，所述基團通過水等可以容易地轉化為具有活性氫的基團，具體而言可 以舉出具有環氧基、縮水甘油基的化合物。在本發明中，具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。在本發明中，使用不飽和羧酸及/或其衍生物作為具有與碳二亞胺基反應的基團 的化合物(a)時，可以舉出具有1個以上羧酸基的不飽和化合物、具有1個以上羧酸酐基的 不飽和化合物及其衍生物，作為不飽和基團，可以舉出乙烯基、1，2-亞乙烯基、不飽和環狀 烴基等。作為上述衍生物的具體例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化 鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二酸、二環[2，2，1]庚-2-烯-5， 6_ 二羧酸等不飽和羧酸、或它們的酸酐或它們的衍生物(例如酰基鹵、酰胺、酰亞胺、酯 等)。作為具體的化合物的例子，可以舉出馬來酰氯(malenyl chloride)、馬來酰亞胺 (malenyl imide)、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、二環[2，2，1] 庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣 康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯、二環[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧 酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲 基丙烯酸氨基乙基酯及甲基丙烯酸氨基丙基酯等。使用不飽和羧酸及/或其衍生物作為具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)時， 可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上進行使用。其中，優選馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康 酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、二環[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸 羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙基酯。進而，特別優選為馬來酸酐、衣康酸 酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、二環[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等二羧酸酐。作為將具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)導入聚烯烴的方法，可以采用 公知的方法，例如可以舉出下述方法將具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)接枝 共聚到聚烯烴主鏈上的方法；將烯烴與具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)進行自 由基共聚的方法等。以下對接枝共聚的情況與自由基共聚的情況分別進行具體說明。<接枝共聚>本發明中的具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)可以通過將具有 與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)接枝共聚到聚烯烴主鏈上而得到。(聚烯烴主鏈)用作聚烯烴主鏈的聚烯烴是以碳原子數為2 20的脂肪族a _烯烴、環狀烯烴、 非共軛二烯、芳香族烯烴為主要成分的聚合物，優選以碳原子數為2 10的a -烯烴為主 要成分的聚合物，更優選以碳原子數為2 8的a-烯烴為主要成分的聚合物。成為聚烯 烴主鏈主要成分的上述烯烴，可以單獨使用一種，也可以使用兩種以上，烯烴的含量也就 是作為上述主要成分的烯烴的共聚單體的含量，通常為50摩爾％以下，優選為40摩爾％ 以下，更優選為30摩爾％以下。在本發明中，作為烯烴，也就是作為上述主要成分的烯烴 的共聚單體，可以優選使用乙烯、丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1- 丁烯、1-己 烯、1-辛烯、四環十二碳烯、降冰片烯、苯乙烯的均聚物或共聚物。另外，具有全同立構結構 (isotactic structure)白勺—、&胃l^t豐勾g豐勾(syndiotactic structure)白勺― 均可以使用，對立體有規性也沒有特別限定。接枝改性中使用的聚烯烴的密度通常為0. 8 1. lg/cm3，優選為0. 8 1. 05g/ cm3，更優選為0. 8 1. Og/cm3，根據ASTM D1238得到的在190°C或230°C、2. 16kg負荷下的熔體流動速率(MFR)通常為0. 01 500g/10分鐘，優選為0. 05 300g/10分鐘，更優選為 0. 1 100g/10分鐘。如果密度及MFR在上述范圍內，則與改性后的接枝共聚物的密度、MFR 的程度相同，因此易于進行處理。另外，接枝改性中使用的聚烯烴的結晶度通常為2%以上，優選為5%以上，更優 選為10%以上。如果結晶度在上述范圍內，則改性后的接枝共聚物的處理性優異接枝改性中使用的聚烯烴利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的數均分子量 (Mn)優選為5，000 500，000，更優選為10，000 100，000。如果數均分子量(Mn)在上述 范圍內，則處理性優異。需要說明的是，在乙烯類聚烯烴中如果共聚單體量為10摩爾％以 下，則進行聚乙烯換算求出數均分子量；如果共聚單體量為10摩爾％以上，則進行乙烯-丙 烯換算(以乙烯含量70摩爾％為基準)求出數均分子量。另外，在丙烯類聚烯烴中，如果 共聚單體量為10摩爾％以下，則進行聚丙烯換算求出數均分子量；如果共聚單體量為10摩 爾％以上，則進行丙烯-乙烯換算(以丙烯含量70摩爾％為基準)求出數均分子量。上述聚烯烴的制備也可以采用目前公知的任一種方法進行，例如可以使用鈦類催 化劑、釩類催化劑、茂金屬催化劑等進行聚合。另外，接枝改性中使用的聚烯烴，可以為樹脂 及彈性體中的任一形態，也可以具有全同立構結構、間同立構結構中的任一結構，對立體有 規性也沒有特別限定。也可以直接使用市售的樹脂。(接枝聚合方法)通過接枝共聚得到本發明中使用的具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹 脂(A)時，在自由基引發劑的存在下，將具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物、以及根據 需要的其他乙烯性不飽和單體等接枝共聚到作為上述接枝主鏈的聚烯烴上。對使具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物接枝到聚烯烴主鏈上的方法，沒有特 別限定，可以采用溶液法、熔融混煉法等目前公知的接枝聚合法。〈自由基共聚〉本發明中的具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)，也可以通過將烯 烴和具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)進行自由基共聚而得到。作為烯烴，可以 采用與形成作為上述接枝主鏈的聚烯烴時的烯烴相同的烯烴，另外，具有與碳二亞胺基反 應的基團的化合物(a)也如上所述。對將烯烴和具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物進行共聚的方法，沒有特別限 定，可以采用目前公知的自由基共聚法。(具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)的制備方法)在本發明使用的具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)中，具有與碳 二亞胺基反應的基團的化合物(a)的含量通常為0. 1 10重量％，優選為0. 1 3. 0重 量％，更優選為0.1 2.0重量％。具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)的含量如 果超過上述范圍而過剩存在，則有時具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)通過含有 碳二亞胺基的化合物(B)發生交聯，難以制備填料強化樹脂用助劑(C)。另外，如果在上述 范圍以下，則雖然可以制備填料強化樹脂用助劑(C)，但成為填料強化樹脂用助劑(C)骨架 的含有碳二亞胺基的化合物(B)與聚烯烴類樹脂(A)的鍵合部分變少，因此不能充分地提 高填料強化樹脂組合物中的填料的補強性和分散性。為了防止交聯，具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)的數均分子量越低、另外(具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)的摩爾數)/(聚烯烴共聚物(A) 分子鏈的摩爾數)的摩爾比越小，則越優選。這也就意味著，具有與碳二亞胺基反應的基團 的化合物(a)不是以多個、而是以接近一個的狀態存在于具有與碳二亞胺基反應的基團的 聚烯烴類樹脂(A)的分子鏈上的情況下，含有碳二亞胺基的化合物(B)的碳二亞胺基(N = C = N)與具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)反應時，可以不發生交聯和凝膠化地 進行鍵合。在本發明中，可以通過控制具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)的 數均分子量(Mn)和具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)的含量，來防止在填料強化 樹脂用助劑(C)的制備中引起交聯而導致的制備穩定性降低，另外，使用填料強化樹脂用 助劑(C)制備填料強化樹脂組合物時，可以充分地提高填料的補強性和分散性。即，在本發 明中，具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)優選滿足下式(1)。0. 1 < Mn/{(100-M) Xf/M} < 6 (1)(式中，f 具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)的分子量(g/mol)M 具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)的含量)Mn 具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)的數均分子量。)另外，從不使其交聯的制備穩定性的觀點考慮，更優選為滿足下式(2)的范圍，最優選為滿足式(3)的范圍。0. 3 < Mn/ {(100-M) X f/M} < 4(2)0. 5 < Mn/ {(100-M) X f/M} < 2. 5 (3)如果具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)的數均分子量(Mn)和具 有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)的關系在上述范圍內，則在制備填料強化樹脂用 助劑(C)時可以穩定地進行制備，不發生交聯。另外，在本發明中，經接枝聚合得到具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹 脂(A)的情況下，成為接枝主鏈的聚烯烴為線型低密度聚乙烯之類乙烯含量多的樹脂時， 與乙烯-丁烯共聚物之類a-烯烴共聚的量多的樹脂相比存在制備時易發生交聯的傾向。 因此，為了使用乙烯含量多的樹脂作為接枝主鏈、并且可抑制交聯地進行制備，優選進行調 整，使具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)以接近一個的數量存在于具有與碳二亞 胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)的分子鏈上。另外，成為接枝主鏈的聚烯烴為聚丙烯之類因熱分解易于發生低分子量化的樹脂 時，難以引起因交聯導致的高粘度化現象。因此，使用易于發生熱分解的樹脂作為接枝主鏈 時，即使具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)在具有與碳二亞胺基反應的基團的聚 烯烴類樹脂(A)的分子鏈上為多個，有時也可以不發生高粘度化地制備填料強化樹脂用助 劑(C)。需要說明的是，數均分子量可以用GPC法、光散射法、低角度光散射光度法、蒸汽 壓浸透壓法、膜浸透壓法等常用的高分子分子量測定法求出。本發明中使用的具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)，根據ASTM D1238在負荷2. 16kg、190°C或230°C下測定的熔體流動速率(MFR)通常為0. 01 500g/10 分鐘，優選為0. 05 300g/10分鐘。如果在上述范圍內，則可以得到填料的補強性和分散性的提高效果優異的填料強化樹脂用助劑(C)。另外，具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)的密度通常為0.8 1. lg/cm3，優選為 0. 8 1. 05g/cm3，更優選為 0. 8 1. Og/cm3。含有碳二亞胺基的化合物(B)本發明中使用的含有碳二亞胺基的化合物(B)為具有下述通式(4)表示的重復單 元的聚碳化二亞胺。-N = C = N-Rr (4)〔式中，禮表示2價的有機基團〕聚碳化二亞胺的合成方法沒有特別限定，例如可以通過在促進異氰酸酯基的碳二 亞胺化反應的催化劑的存在下使有機多異氰酸酯反應，合成聚碳化二亞胺。本發明中使用的含有碳二亞胺基的化合物(B)通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出的 聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)，通常為400 500，000，優選為1，000 10，000，更優選 為2，000 4，000。數均分子量(Mn)如果在上述范圍內，則可以得到填料的補強性和分散 性的提高效果優異的填料強化樹脂用助劑(C)，故優選。本發明中使用的含有碳二亞胺基的化合物(B)可以在聚碳化二亞胺中包含單碳 二亞胺，含有碳二亞胺基的化合物可以單獨使用，也可以多種混合使用。需要說明的是，也可以直接使用市售的含有碳二亞胺基的化合物。作為市售的含 有碳二亞胺基的化合物，可以舉出日清紡績株式會社制Carbodilite HMV-8CA或LAI (均為 商品名)等。含有碳二亞胺基的化合物(B)及得到的填料強化樹脂用助劑(C)中的碳二亞胺基 的含量，可以通過13C-NMR、IR、滴定法等進行測定，作為碳二亞胺當量來掌握。在13C-NMR中 可以從130ppm到142ppm處觀察到峰，在IR中可以在2130 2140CHT1處觀察到峰。13C-NMR的測定例如可以如下所述進行。即，將0. 35g試樣加熱溶解在2. 0ml六氯 丁二烯中。將上述溶液用玻璃過濾器(G2)過濾后，加入0. 5ml氘代苯，將其加入內徑為10mm 的NMR試管中。然后，使用日本電子制GX-500型NMR測定裝置，在120°C下進行13C_NMR的 測定。累計次數為10，000次以上。IR的測定例如可以如下所述進行。S卩，將試樣在250°C下、經3分鐘制作成熱壓片 材后，使用紅外分光光度計(日本分光制、FT-IR 410型)采用透射法測定紅外吸收光譜。 測定條件如下分解能為2cm—1，累計次數為32次。填料強化樹脂用助劑(C)本發明的填料強化樹脂用助劑(C)是通過使具有與碳二亞胺基反應的基團的聚 烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應而得到的。具體而言，可以通過熔融 混煉使之熔融改性等而得到，但不限于上述方法。以下給出進行熔融混煉情況下的例子。將具有與碳二亞胺基反應的基團的聚 烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)進行熔融混煉時的混煉方法，沒有特別 限定，可以將具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的 化合物(B)同時或依次裝入例如亨舍爾混合機、V型混合機、滾動混合機、螺條式混合機 (ribbonblender)等中進行混煉后，用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機、班伯里混合機 (Bunbary mixer)等進行熔融混煉，由此可以得到填料強化樹脂用助劑(C)。其中，如果使用多螺桿擠出機、捏合機、班伯里混合機等混煉性能優異的裝置，則可以得到各成分更均勻 地進行分散 反應的聚合物組合物，故優選。還可以采用下述任一種方法將具有與二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A) 與含有碳二亞胺基的化合物(B)預先混合后，從進料斗進行供給的方法；將一部分成分從 進料斗進行供給、從設置在進料斗部附近至擠出機前端之間的任意部分的供給口供給其他 成分的方法。關于熔融混煉上述各成分時的溫度，可以在混合的各成分的熔點中的最高熔點以 上進行反應，但具體而言通常在150 300°C的范圍內，優選在200 280°C的范圍內，更優 選在230 270°C的范圍內進行熔融混煉。本發明的填料強化樹脂用助劑(C)在190°C或230°C下的流動性優異。本發明 的填料強化樹脂用助劑(C)在190°C或230°C、2. 16kg負荷下的熔體流動速率(MFR)通常 在0.01 400g/10分鐘的范圍內，優選在0. 1 300g/10分鐘的范圍內，更優選在1 200g/10分鐘的范圍內。如果在上述范圍內，則填料的補強性和分散性優異，令人滿意。制備本發明的填料強化樹脂用助劑(C)時，從(a)與⑶的反應效率高、且能夠得 到流動性也優異的填料強化樹脂用助劑(C)的方面考慮，優選使聚烯烴類樹脂(A)中的具 有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)的摩爾數與含有碳二亞胺基的化合物(B)的摩爾 數之比為滿足下式的配合比。(a)的摩爾數(B)的摩爾數=1 0. 2 1. 6，優選為1 0. 4 1. 3，更優選為 1 0.7 1.1。另外，含有碳二亞胺基的化合物(B)的配合量如下相對于將具有與碳二 亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應得到的填料強 化樹脂用助劑(C) 100克，碳二亞胺基的含量通常為1 200mmol，優選為5 150mmol，更 優選為10 lOOmmol。如果碳二亞胺基的含量過少，則無法呈現出填料的補強性和分散性， 另外，如果過多，則成型加工性降低，無法獲得相應的提高補強填料的補強性和分散性的效 果，變得不經濟。進而，本發明的填料強化樹脂用助劑(C)中，控制聚烯烴類樹脂(A)中的與碳二亞 胺基反應的基團(a)與含有碳二亞胺基的化合物(B)中的碳二亞胺基的反應是十分重要 的。具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)中的與碳二亞胺基反應的基團(a) 與含有碳二亞胺基的化合物(B)中的碳二亞胺基的反應的進行程度，可以通過例如以下方 法進行考察。分別制作本發明的具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)的熱壓片 材、及使具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物 (B)反應得到的本發明的填料強化樹脂用助劑(C)的熱壓片材，之后使用紅外吸收分析裝 置測定紅外線吸收。根據所得的圖表，將起因于具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類 樹脂(A)及本發明的填料強化樹脂用助劑(C)中的具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物 (a)的峰強度的吸收帶(使用馬來酸酐的情況下，為1790cm—1)的吸光度與和含有碳二亞胺 基的化合物(B)反應前后的吸光度進行比較，使用下式計算反應率。反應率(％) = X/YX 100X =與碳二亞胺基反應的基團的強度之差(反應前(A)_反應后(C))Y =反應前(A)的與碳二亞胺基反應的基團的強度
對于本發明的填料強化樹脂用助劑(C)，用上述方法求出的反應率，通常在40 100%的范圍內，優選在60 100%的范圍內，更優選在80 100%的范圍內。另外，如上所述，本發明的填料強化樹脂用助劑(C)可以通過將含有碳二亞胺基 的化合物(B)的碳二亞胺基(N = C = N)與具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)反 應來進行制備，反應過程中一定程度的碳二亞胺基被消耗，剩余的碳二亞胺基以同一分子 鏈的形式與聚烯烴連接，且與填料相互作用，有利于補強性和分散性。上述碳二亞胺的剩余 量可以通過IR測定以峰大小的形式獲得，所述峰位于2130CHT1至2140CHT1處、由N = C = N基的收縮振動產生。本發明的填料強化樹脂用助劑(C)可以包含2種以上具有與碳二亞胺基反應的基 團的聚烯烴類樹脂(A)，也可以包含2種以上含有碳二亞胺基的化合物(B)。另外，在不妨礙本發明目的的范圍內，可以在填料強化樹脂用助劑(C)中添加公 知的操作穩定劑、耐熱穩定劑、耐熱老化劑、填料等。未改件的聚烯烴(D)本發明中使用的未改性的聚烯烴(D)可以舉出與上述(A)聚烯烴主鏈的項中記載 的聚烯烴相同的聚烯烴。另外，可以根據用途目的、填料的種類進行選定。例如可以舉出低 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-a烯烴共 聚物、乙烯_丙烯共聚物、乙烯_ 丁烯共聚物、乙烯_己烯共聚物、乙烯_辛烯共聚物、含有 乙烯 極性基的乙烯基共聚物、聚丁烯-1、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-3-甲基-1- 丁烯、乙 烯_四環十二碳烯共聚物等環狀聚烯烴等。以及，除此之外還優選使用乙烯_丙烯_非共 軛二烯共聚物橡膠(EPDM)和乙烯_丙烯-丁烯三元共聚物橡膠等，所述乙烯-丙烯-非共 軛二烯共聚物橡膠使用非共軛二烯例如5-亞乙基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙烯基降 冰片烯、二環戊二烯、1，4_戊二烯等作為第3成分。上述物質可以單獨使用，也可以多種組 合使用。其中，在接近于100°C的高溫下使用，或者用于與汽油和油等使聚烯烴發生膨潤的 物質直接接觸的用途中時，優選使用聚丙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯等熔點或結 晶性高的聚烯烴。上述聚烯烴的制備也可以采用目前公知的任一種方法進行，例如可以使用鈦類催 化劑、釩類催化劑、茂金屬催化劑等進行聚合。另外，聚烯烴可以為樹脂及彈性體中的任一形態，也可以具有全同立構結構、或間 同立構結構，對立體有規性也沒有特別限定。還可以直接使用市售樹脂。在不妨礙本發明目的的范圍內，本發明的未改性的聚烯烴(D)可以配合能夠混合 的其他樹脂或聚合物。作為配合的其他樹脂或聚合物，可以舉出未改性的聚烯烴、乙烯基類樹脂、聚苯乙 烯、聚酰胺、丙烯酸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚醚 酰亞胺、丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯 a -烯烴共聚橡膠、共軛二烯類橡膠、 苯乙烯類橡膠、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、有機硅樹脂、環氧樹脂等。上述樹脂可 以含有1種或2種以上，優選為苯乙烯類橡膠，具體而言可以舉出苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 類SBS橡膠、苯乙烯 丁二烯 丁烯 苯乙烯類SBBS橡膠、苯乙烯 乙烯 丁烯 苯乙烯 類SEBS橡膠等
填料強化樹脂用助劑組合物(E)本發明的填料強化樹脂用助劑組合物(E)是在未改性的聚烯烴(D)存在下使具有 與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應而得到 的。具體而言可以通過熔融混煉得到，但不限于上述方法。以下給出進行熔融混煉時的例子。將具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹 脂(A)、含有碳二亞胺基的化合物(B)及未改性的聚烯烴(D)同時或依次裝入例如亨舍爾 混合機、V型混合機、滾動混合機、螺條式混合機等中進行混煉后，用單螺桿擠出機、多螺桿 擠出機、捏合機、班伯里混合機等進行熔融混煉，由此可以得到填料強化樹脂用助劑組合物 (E)。其中，如果使用多螺桿擠出機、捏合機、班伯里混合機等混煉性能優異的裝置，則可以 得到各成分更均勻地進行分散 反應的聚合物組合物，故優選。還可以采用下述任一種方法將具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂 (A)、含有碳二亞胺基的化合物(B)及未改性的聚烯烴(D)預先混合后，從進料斗進行供給 的方法；將一部分成分從進料斗進行供給、從設置在進料斗部附近至擠出機前端之間的任 意部分的供給口供給其他成分的方法。關于熔融混煉上述各成分時的溫度，可以在混合的各成分的熔點中的最高熔點以 上使之反應，但具體而言通常在150 300°C的范圍內，優選在200 280°C的范圍內，更優 選在230 270°C的范圍內進行熔融混煉。填料強化樹脂用助劑組合物(E)在190°C或230°C下的流動性優異。本發明的填 料強化樹脂用助劑組合物(E)在190°C或230°C、2. 16kg負荷下的熔體流動速率(MFR)通 常在0.01 400g/10分鐘的范圍內、優選在0. 1 300g/10分鐘的范圍內，更優選在1 200g/10分鐘的范圍內。如果在上述范圍內，則填料的補強性和分散性優異，令人滿意。本發明的填料強化樹脂用助劑組合物(E)是含有下述各成分的組合物，所述成分 包括具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)通常為10 99重量份、優選為 30 95重量份、更優選為50 90重量份；含有碳二亞胺基的化合物(B)通常為0. 1 40 重量份、優選為0. 5 25重量份、更優選為1 15重量份；未改性的聚烯烴(D)通常為1 90重量份、優選為5 70重量份、更優選為10 50重量份(其中(A)和⑶總計為100 重量份)。如果碳二亞胺基含量過少，或者未改性的聚烯烴含量過多，則不能呈現出填料的 補強性和分散性，另外，如果碳二亞胺基含量過多，或者未改性聚烯烴含量過少，則成型加 工性降低，不能得到所期望的提高強化填料的補強性和分散性的效果，變得不經濟。另外，如果在上述范圍內，則制備填料強化樹脂用助劑組合物(E)時可以穩定地 進行制備。本發明的填料強化樹脂用助劑組合物(E)可以包含2種以上具有與碳二亞胺基反 應的基團的聚烯烴類樹脂(A)，也可以包含2種以上含有碳二亞胺基的化合物(B)，進而，還 可以包含2種以上未改性的聚烯烴⑶。在不妨礙本發明目的的范圍內，也可以在填料強化樹脂用助劑組合物(E)中添加 公知的加工穩定劑(process stabilizer)、耐熱穩定劑、耐熱老化劑、填料等。聚丙烯類樹脂(F)本發明的填料強化樹脂組合物中使用的聚丙烯類樹脂(F)為丙烯均聚物、丙 烯《 a烯烴共聚物，也可以具有全同立構、間同立構等任一種立體結構。丙烯 a烯烴共聚物中a烯烴的含量通常為0 30摩爾％，優選為0 20摩爾％，更優選為0 10摩 爾％。填料(G)作為本發明中使用的填料，可以舉出無機填料及有機填料。作為無機填料，可以 舉出二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石球(pumice balloon)、氫氧化 鋁、氫氧化鎂、堿性碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鈣、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、云母、石 棉、玻璃纖維、玻璃鱗片、玻璃珠、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤土、硼纖維、碳纖維、炭黑、碳納米纖 維(carbon nanofiber)、鋁粉、硫化鉬等。進而還可以舉出將有機物化學鍵合在上述列舉的 無機填料上而得到的填料。作為有機填料，可以舉出全芳香族聚酰胺纖維、脂肪族聚酰胺纖維、聚酯纖維、纖 維素纖維等纖維；液晶聚酯、聚酰胺等微分散體等。進而，可以舉出將植物分解處理成纖維 狀或粉末狀形成的物質。另外，作為對樹脂的強化有效的填料，可以舉出碳纖維。作為碳纖維，可以使用目 前公知的各種碳纖維。具體而言可以舉出聚丙烯腈類、人造纖維類、浙青類、聚乙烯醇類、再 生纖維素、由中間相浙青制備得到的浙青類等碳纖維。碳纖維的纖維直徑優選為3 30 ii m，更優選為4 10 ii m。纖維直徑如果過小， 則纖維易破損，因此有時強化纖維束的生產率降低。另外，連續地制備顆粒(pellet)時，必 須將多根纖維捆在一起，需要連接纖維束的繁瑣步驟，生產率降低，故不優選。另外，在顆粒 長度確定的情況下，如果纖維直徑過大，則有時纖維的縱橫比降低，無法充分地發揮補強效 果，故不優選。縱橫比優選為5 6000。如果縱橫比過小，則強度有可能降低；如果縱橫比 過大，則成型性有可能降低。碳纖維的縱橫比，可以由平均纖維直徑和平均纖維長根據平均 纖維長/平均纖維直徑求出。作為長碳纖維的原料，可以使用連續狀纖維束。通常其平均纖維直徑為3 30 u m,絲束根數為500 24，000根。優選平均纖維直徑為4 10 y m，絲束根數為6，000 15，000 根。除此之外，作為碳纖維，還可以使用短切纖維(chopped strand)。上述短切纖維的 長度通常為1 20mm，纖維的直徑為3 30 ii m左右、優選為4 10 y m。構成本發明的組合物的碳纖維的纖維長通常為0. 05 200mm，優選為0. 2 50mm,較優選為4 20mmo平均縱橫比(纖維長/纖維直徑)通常為5 6000，優選為30 3000，較優選為 100 2000。碳纖維彼此為基本相同的長度，優選以4 20mm、特別優選以2 200mm的長度平 行排列。碳纖維的表面優選通過氧化蝕刻或被覆等進行表面處理。作為氧化蝕刻處理，可 以舉出空氣氧化處理、氧處理、用氧化性氣體進行的處理、用臭氧進行的處理、電暈處理、 火焰處理、(大氣壓)等離子處理、氧化性液體(硝酸、次氯酸堿金屬鹽的水溶液、重鉻酸 鉀-硫酸、高錳酸鉀-硫酸)處理等。作為被覆碳纖維的物質，可以舉出碳、碳化硅、二氧化 硅、硅、等離子體單體(plasma monomer)、二茂鐵、三氯化鐵等。本發明的填料(G)也可以使用2種以上填料。
填料強化樹脂組合物(H)本發明的填料強化樹脂組合物(H)是含有填料強化樹脂用助劑(C)或填料強化樹 脂用助劑組合物(E)、聚丙烯類樹脂(F)、填料(G)的組合物。具體而言可以通過熔融混煉 而得到，但不限于上述方法。以下給出進行熔融混煉情況下的例子。將填料強化樹脂用助劑(C)或填料強化樹 脂用助劑組合物(E)、聚丙烯類樹脂(F)、填料(G)同時或依次裝入例如亨舍爾混合機、V型 混合機、滾動混合機、螺條式混合機等中進行混煉后，用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合 機、班伯里混合機等進行熔融混煉，由此得到填料強化樹脂組合物(H)。其中，如果使用多螺 桿擠出機、捏合機、班伯里混合機等混煉性能優異的裝置，則可以得到各成分更均勻地進行 分散 反應的聚合物組合物，故優選。還可以采用下述任一種方法將填料強化樹脂用助劑(C)或填料強化樹脂用助劑 組合物(E)、聚丙烯類樹脂(F)、填料(G)預先混合后，從進料斗進行供給的方法；將一部分 成分從進料斗進行供給、從設置在進料斗部附近至擠出機前端之間的任意部分的供給口供 給其他成分的方法。關于熔融混煉上述各成分時的溫度，可以在混合的各成分的熔點中的最高熔點以 上使之反應，但具體而言通常在150 300°C的范圍內，優選在200 280°C的范圍內進行 熔融混煉。作為其他方法，例如可以舉出以下方法，但不限定于此。1)可以將規定量的馬來酸化聚丙烯(以下也將聚丙烯稱作PP)和聚碳化二亞胺與 PP和填料進行干混、混煉。(如出光公開專利2005-213478所述的同時添加法)2)可以預先用聚碳化二亞胺對填料進行含浸處理，或對填料表面進行涂布處理 后，將其與PP及馬來酸化PP進行混煉。(作為含浸處理或對表面進行涂布處理的方法，已 知有將熔融后的聚碳化二亞胺被覆在填料表面，或將填料浸入聚碳化二亞胺溶液中對填料 表面進行涂布等。)3)與上述相同，可以預先用碳二亞胺改性PP(本發明的助劑本身)對填料進行含 浸處理，或對填料表面進行涂布處理后，將其與PP進行混煉。(作為含浸處理或對表面進行 涂布處理的方法，已知有將熔融后的碳二亞胺改性PP被覆在填料表面，或將填料浸入用良 溶劑(例如二甲苯)溶解的碳二亞胺改性PP溶液中，對填料表面進行涂布等。)4)可以預先制備PP和碳二亞胺改性PP(本發明的助劑本身)的組合物，使上述熔 融樹脂被覆在填料上，形成填料強化樹脂。本發明的填料強化樹脂組合物(H)是含有下述各成分的組合物，所述成分包括 填料強化樹脂用助劑(C)或填料強化樹脂用助劑組合物(E)通常為0. 01 50重量份、優選 為0. 05 30重量份、更優選為0. 1 20重量份，聚丙烯類樹脂(F)通常為20 99重量 份、優選為30 95重量份、更優選為50 90重量份，填料(G)通常為1 80重量份、優 選為5 70重量份、更優選為10 50重量份(其中，使(F)與(G)總計為100重量份)。本發明的填料強化樹脂組合物(H)中，具有與碳二亞胺反應的基團的化合物(a) 的含量通常為0. 00001 4. 0重量％，優選為0. 00005 3. 0重量％，更優選為0. 0001 2. 0重量％。在上述情況下，相對于填料強化樹脂組合物(H) 100克，碳二亞胺基的含量通常 為 0. 0001 80mmol，優選為 0. 0005 60mmol，更優選為 0. 001 40mmol。
另外，本發明的填料強化樹脂組合物(H)中的樹脂組成中，具有與碳二亞胺反應 的基團的化合物(a)的含量通常為0. 00001 7. 0重量％，優選為0. 00005 5. 0重量％， 更優選為0. 0001 3. 0重量％。在上述情況下，相對于填料強化樹脂組合物(H)中的樹脂 組成100克，碳二亞胺基的含量通常為0. 0001 140mmol，優選為0. 0005 lOOmmol，更優 選為0.001 60mmol。需要說明的是，填料強化樹脂組合物(H)中的樹脂組成可以通過使 樹脂組成成分溶解、分離來進行回收。上述方法中得到的填料強化樹脂組合物(H)，填料非常良好地分散在聚烯烴類樹 脂中，且聚烯烴類樹脂與填料之間的界面的粘合性優異，耐沖擊性、剛度、耐熱性等機械物 性平衡優異。例如，填料強化樹脂組合物(H)中的填料(G)為碳纖維時，如果其比例低于1重量 份，則無法得到由碳纖維產生的樹脂的強化效果；如果其比例超過80重量份，則有時損失 韌性。另外，填料強化樹脂組合物(H)中的填料(G)為碳纖維時，可以得到具有與碳纖維 強化工程塑料同等的強度、且能夠實現輕質化的復合材料，并且具有成型時的流動性良好、 適于產品的薄壁化等優點。本發明的填料強化樹脂組合物(H)可以含有2種以上填料強化樹脂用助劑(C)或 填料強化樹脂用助劑組合物(E)，也可以含有2種以上聚丙烯類樹脂(F)，進而還可以含有 2種以上填料(G)。另外，在不妨礙本發明目的的范圍內，也可以在本發明的填料強化樹脂組合物(H) 中添加公知的軟化劑、增粘劑(tackifier)、防老劑、加工助劑、粘合劑(adhesive)、耐熱穩 定劑、耐氣候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、阻燃劑、防起霧劑等。成型品m成型品(I)是通過將填料強化樹脂組合物(H)直接成型、或者將其與稀釋材料干 混進行成型而得到的。成型方法可以采用所有公知的方法。具體而言可以通過注塑成型、 吹塑成型、壓模、延壓成型(calendarmolding)、擠壓成型、沖壓模成型等進行制備。采用擠 壓成型，可以成型片材或膜(未拉伸)、管(pipe)、內胎(tube)、電線等。特別優選注塑成型 法、壓模法。拉伸膜也可以由上述擠出片材或擠出膜(未拉伸)通過例如拉幅法(縱橫拉伸、 橫縱拉伸)、同時雙軸拉伸法、單軸拉伸法進行制備。長絲例如可以通過將熔融的組合物由噴絲頭擠出來進行制備。注塑成型體可以利用目前公知的注塑成型裝置，采用公知的條件，將組合物注塑 成型成各種形狀進行制備。吹塑成型體可以利用目前公知的吹塑成型裝置，采用公知的條件，進行制備。作為壓模成型體，可以舉出模具沖壓成型體。成型后殘留的填料優選在制備填料強化樹脂組合物(H)及成型品(I)的過程中保 持其形狀。例如為碳纖維時，如果成型后的重均纖維長度通常為0. 01mm以上、優選為0. 1mm 以上、較優選為1mm以上，則能夠得到剛度、耐沖擊性、耐久性等提高的效果。由上述方法得到的成型體可以用于從家庭用品到工業用品的廣泛用途。作為由 上述方法得到的成型體，可以舉出電氣部件、電子部件、汽車用部件、機械裝置部件、食品容器、膜、片材、纖維等，更具體而言例如可以舉出打印機、個人計算機、文字處理機、鍵盤、 PDA(個人數字助理)、電話機、傳真機、復印機、ECR(電子收銀機)、電子計算器、電子筆記 本、電子辭典、卡片、夾具、文具等商業 OA機器；洗衣機、電冰箱、吸塵器、微波爐、照明設 備、游戲機、熨斗、被爐等家用電器；TV、VTR、攝像機、盒式收錄機、磁帶錄音機、微型光盤、 CD唱機、揚聲器、液晶顯示器等AV設備；連接器、繼電器、電容器、開關、印刷電路板、線圈骨 架、半導體封裝材料、電線、電纜、變壓器、偏轉磁軛、配電盤、時鐘等電氣 電子部件及通信 設備等。另外，可以舉出座位(填塞物、外層材料等)、皮帶、屋頂覆蓋物、活動式車頂、扶 手、門邊裝飾(door trim)、后行李箱(rear package tray)、地毯、墊子、遮陽板、車輪蓋、輪 胎、床套、氣囊、絕緣材料、抓手(handgrasp)、皮帶拉手(hand strap)、電線被覆材料、電絕 緣材料、涂料、涂布材料、頂層襯里材料、地板材料、墻角、甲板面板、蓋子類、夾板、天花板、 隔板、側壁、地毯、壁紙、墻壁裝飾材料、外部裝飾材料、內部裝飾材料、屋頂材料、隔音板、絕 熱板、窗戶材料等汽車、車輛、船舶、航空器及建筑用材料；衣服、窗簾、床單、夾板、合成纖維 板、絨毯、門墊、床單、桶、軟管、容器、眼鏡、包、箱子、護目鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等生 活 運動用品等。進而，可以舉出洗發劑和洗滌劑等的瓶子，食用油、醬油等調味料瓶子，礦泉水和 果汁等飲料用瓶子，飯盒、蒸雞蛋羹用碗等耐熱食品用容器，盤子、筷子等餐具類，其他各種 食品容器、和包裝膜、包裝袋等。實施例以下給出實施例及比較例更具體地說明本發明，本發明只要不脫離其宗旨即可， 并不限于這些實施例。(各種測定方法)在本實施例等中，按照以下方法進行測定。[熔體流動速率(MFR)]根據ASTM D1238，在2. 16kg負荷下、在190°C或230°C下進行測定。[數均分子量(Mn)]數均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。使用Waters公司制凝膠 浸透色譜儀Alliance GPC-2000型，如下所述進行測定。分離柱使用兩根TSKgel GMH6-HT 及兩根TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸均為直徑7. 5mm、長度300mm，使柱溫為140°C，作為流動相 使用鄰二氯苯(和光純藥工業)，作為抗氧化劑使用0. 025重量％ BHT (武田藥品)，使之以 1. 0ml/分鐘移動，試樣濃度為15mg/10ml，試樣注入量為500微升，使用差示折光計作為檢 測器。分子量為Mw< 1000及Mw>4X106的標準聚苯乙烯使用東曹社制標準聚苯乙烯， 1000 ^Mw^ 4X106的標準聚苯乙烯使用Pressure Chemical公司制標準聚苯乙烯。在馬 來酸酐改性聚丙烯中，通過聚丙烯換算算出。[碳二亞胺基的含量]碳二亞胺基的含量如下求出將試樣在250°C下、經3分鐘制作成熱壓片材后，使 用紅外分光光度計(日本分光制、FT-IR 410型)采用透射法測定紅外吸收譜。測定條件 如下分解能為2cm4，累計次數為32次。[密度(D)]
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密度(D)通過用密度梯度管測定所得的成型品的切片得到。[懸壁梁沖擊強度(IZ0D)]按照ASTM D256，使用厚度為1/8英寸的注塑成型試驗片(帶有加工缺口及切割缺 口)在23°C氛圍下進行測定。[彎曲強度(FS)、彎曲模量(FM)]使用長度2. 5英寸、寬度1/2英寸、厚度1/8英寸的注塑成型試驗片，在間距48mm、 壓縮速度5mm/分鐘、23°C的氛圍下進行3點彎曲試驗，進行測定。[熱變形溫度(HDT)]按照ASTM D648，使用厚度1/8英寸的注塑成型試驗片，在負荷9. 6kg/cm2的條件 下進行測定。(使用的聚烯烴)實施例及比較例中使用的聚烯烴如下所示。需要說明的是，只要沒有特別限定均 使用市售品。PP1 聚丙烯(無規PP)(商品名為 F327、Prime Polymer 公司制、MFR(230°C ) 7g/10 分鐘)PP2 聚丙烯(均聚PP)(商品名為 J106G、Prime Polymer 公司制、MFR(230°C ) 15g/10 分鐘)E/GMA 乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(商品名為BondFast E、住友化學社制、MFR(190°C ) 3g/10分鐘、甲基丙烯酸縮水 甘油酯的含量為12重量％)(使用的碳纖維)實施例及比較例中使用的碳纖維如下所示。需要說明的是，只要沒有特別限定均 使用東邦Tenax公司制的PAN類短切纖維(纖維長6mm、纖維直徑6 y m)。CF1 商品名 HTA-C6-SCF2 商品名 HTA-C6-NRCF3 商品名 HTA-C6-UH(實施例1)<具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂的制備>將1重量份馬來酸酐(和光純藥社制。以下簡稱MAH)、0. 25重量份2，5_二甲基-2， 5-二(叔丁基過氧基)己炔_3(日本油脂社制、商品名為Perhexyne 25B)與100重量份 PP1 (Prime Polymer公司制、F327)混合，使用雙螺桿混煉機(日本制鋼所制、TEX-30、L/D =40、使用真空排氣口)，在氣缸溫度為220°C、螺桿轉速為200rpm、排出量為80g/分鐘的 條件下進行擠出，得到馬來酸改性聚丙烯(以下簡稱MAH-PP1)。將得到的MAH-PP1溶解在 二甲苯中，接下來將得到的二甲苯溶液注入丙酮中，由此使MAH-PP1再次沉淀而進行精制， 利用IR測定馬來酸酐的接枝量，結果為0.7重量％。利用GPC測定數均分子量(Mn)，結果 Mn 為 28，000。另外，對于MAH-PP1，Mn/{(100-M) Xf/M}的值為 2. 0。(式中，f 馬來酸酐的分子量98(g/mol)
M:馬來酸酐的含量0.7(wt% )Mn :MAH-PP1 的數均分子量 28，000。)<填料強化樹脂用助劑的制備>將100重量份上述制備得到的MAH_PP1、8. 8重量份含有碳二亞胺基的化合物(日 清紡社制、商品名Carbodilite HMV-8CA、碳二亞胺基當量278、數均分子量2500)進行混 合，使用雙螺桿混煉機(日本制鋼所制、TEX-30、L/D = 40、使用真空排氣口)，在氣缸溫 度250°C、螺桿轉速200rpm、擠出量80g/分鐘的條件下進行擠出，得到填料強化樹脂用助 劑(以下簡稱CDI-PP1)。得到的CDI-PP1的MFR(230°C、2. 16kg負荷)為130g/10分鐘。 需要說明的是，根據IR分析，由馬來酸峰消失可知反應率為100%，碳二亞胺基的含量為 27mmol/100go<填料強化樹脂組合物的制備>將0. 5重量份上述制備得到的CDI_PP1、80重量份PP2 (PrimePolymer社制、 J106G)、20重量份CF1混合，使用雙螺桿混煉機(Technovel公司制、KZW-15、L/D = 30)在 氣缸溫度230°C、螺桿轉速200rpm、排出量30g/分鐘的條件下進行擠出，得到填料強化樹脂 組合物。用于制備填料強化樹脂組合物的配合處方示于表1。<將填料強化樹脂組合物成型而形成的成型品的制造>使用注塑成型機(日精樹脂工業株式會社制、PS20E5ASE)在氣缸溫度230°C、模 溫度40°C的條件下將上述制備的填料強化樹脂組合物進行注塑成型，測定成型品的IZ0D、 FS、FM、HDT。上述測定結果示于表1。(實施例2 3)除將實施例1中⑶I-PP1變更為1重量份或5重量份之外，與實施例1同樣地制 備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表1。(實施例4 6)除將實施例1 3中碳纖維變更為CF2之外，與實施例1 3同樣地制備填料強 化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表1。(實施例7)除將實施例1中⑶I-PP1變更為1重量份、碳纖維變更為CF3之外，與實施例1同 樣地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表 1。(實施例8)除將實施例1中⑶I-PP1變更為2重量份、PP2變更為90重量份、CF1變更為10 重量份之外，與實施例1同樣地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性 測定。上述測定結果示于表2。(實施例9)除將實施例8中⑶I-PP1變更為5重量份之外，與實施例8同樣地制備填料強化 樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表2。(實施例10)除將實施例8中PP2變更為70重量份、CF1變更為30重量份之外，與實施例8同 樣地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表2。(實施例11)除將實施例10中⑶I-PP1變更為5重量份之外，與實施例10同樣地制備填料強 化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表2。(實施例12)除將實施例10中⑶I-PP1變更為10重量份之外，與實施例10同樣地制備填料強 化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表2。(比較例1)在實施例1中除變為不添加填料強化樹脂用助劑之外，與實施例1同樣地制備填 料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表3。(比較例2)除將實施例1中填料強化樹脂用助劑從0. 5重量份⑶I-PP1變更為1重量份 MAH-PP1之外，與實施例1同樣地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性 測定。上述測定結果示于表3。(比較例3)除將實施例1中填料強化樹脂用助劑從0. 5重量份⑶I-PP1變更為1重量份E/GMA 之外，與實施例1同樣地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上 述測定結果示于表3。(比較例4)在實施例1的馬來酸改性聚丙烯的制備中，混合0.5重量份MAH、0. 3重量份 Perhexyne 25B，使雙螺桿混煉機的氣缸溫度為230°C，除此之外，與實施例1同樣地得到馬 來酸改性聚丙烯。利用IR測定上述馬來酸改性聚丙烯的馬來酸酐的接枝量，結果為0.3重 量％。混合100重量份上述馬來酸改性聚丙烯、6. 2重量份4、9_ 二噁-1、12-十二烷二胺， 使雙螺桿混煉機的氣缸溫度為230°C，得到含有氨基的聚丙烯(以下簡稱DA-PP)。除將實施例1中作為填料強化樹脂用助劑的DA-PP變更為1重量份之外，與實施 例1同樣地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果 不于表3。(比較例5 8)除將比較例1 4中碳纖維變更為CF2之外，與比較例1 4同樣地制備填料強 化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表3。(比較例9)除將比較例1中碳纖維變更為CF3之外，與比較例1同樣地制備填料強化樹脂組 合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表4。(比較例10)除將比較例3中碳纖維變更為CF3之外，與比較例3同樣地制備填料強化樹脂組 合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表4。(比較例11)除將比較例4中碳纖維變更為CF3之外，與比較例4同樣地制備填料強化樹脂組 合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表4。
(比較例12)在實施例1的馬來酸改性聚丙烯的制備中，混合0. 05重量份MAH與0. 02重量份 Perhexyne 25B，使雙螺桿混煉機的氣缸溫度為260°C，除此之外，與實施例1同樣地得到馬 來酸改性聚丙烯(以下簡稱MAH-PP2)。利用IR測定得到的MAH-PP2的馬來酸酐的接枝量， 結果為0. 03重量％。利用GPC測定數均分子量(Mn)，結果Mn為29，000。另外，對于MAH-PP2，Mn/{(100-M) Xf/M}的值為 0. 09。(式中，f 馬來酸酐的分子量98 (g/mol)Μ:馬來酸酐的含量0.03 (wt % )
Mn :ΜΑΗ_ΡΡ2 的數均分子量 29，000。)與實施例1同樣地混合100重量份上述制備得到的MAH_PP2、0. 25重量份含有 碳二亞胺基的化合物，使用雙螺桿混煉機進行擠出，得到填料強化樹脂用助劑(以下簡稱 CDI-PP2)。得到得CDI-PP2的碳二亞胺基的含量為0. 09mmol/100g。除將實施例1中作為填料強化樹脂用助劑的CDI-PP2變更為1重量份之外，與實 施例1同樣地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結 果示于表4。(比較例13)在實施例1中的馬來酸改性聚丙烯的制備中，混合100重量份PP2、30重量份MAH 與5重量份過氧化二枯基(dicumyl peroxide)(日本油脂社制、商品名Percumyl D)，在甲 苯溶液中進行反應5小時，除此之外，與實施例1同樣地得到馬來酸改性聚丙烯(以下簡稱 MAH-PP3)。利用IR測定所得的MAH-PP3的馬來酸酐的接枝量，結果為5.0重量％。利用 GPC測定數均分子量(Mn)，結果Mn為18，000。另外，對于MAH-PP3，Mn/ {(100-M) X f/M}的值為 10。(式中，f 馬來酸酐的分子量98 (g/mol)Μ:馬來酸酐的含量5.0(wt% )Mn :MAH_PP2 的數均分子量 18，000。)與實施例1同樣地混合100重量份上述制備的MAH-PP3與150重量份含有碳 二亞胺基的化合物，使用雙螺桿混煉機進行擠出，得到填料強化樹脂用助劑(以下簡稱 CDI-PP3)。擠出的樹脂的狀態為，伴有輕微的凝膠化。得到的CDI-PP3的碳二亞胺基的含 量為 220mmol/100g。除將實施例1中作為填料強化樹脂用助劑的CDI-PP3變更為1重量份之外，與實 施例1同樣地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結 果示于表4。(比較例14)在實施例8中除不使用CDI-PPl作為填料強化樹脂用助劑之外，與實施例8同樣 地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表4。(比較例15)在實施例10中除不使用CDI-PPl作為填料強化樹脂用助劑之外，與實施例10同樣地制備填料強化樹脂組合物，進行注塑成型及成型品的物性測定。上述測定結果示于表 4。由表1的結果可知，使用⑶I-PPl作為填料強化樹脂用助劑時與未添加⑶I-PPl時相比，IZ0D、FS、FM、HDT均提高。并且可知，相對于添加了 MAH-PP 1、E/GMA及DA-PP的比較例，在添加了⑶I-PPl的 實施例中由于與碳纖維的表面官能團反應，碳纖維與聚丙烯之間形成牢固的鍵，所以IZ0D、 FS、FM、HDT 均提高。關于CDI-PP2，已知作為其原料的MAH-PP2的Mn/ {(100-M) X f/M}的值為0. 09，較 低，相應于被接枝的MAH的含量制備的⑶I-PP2的碳二亞胺基的含量為0. 09mmol/100g，較 低，IZ0D, FS、FM、HDT均未能提高。關于CDI-PP3，已知作為其原料的MAH-PP3的Mn/{(100_M) X f/M}的值為10，較 高，為了盡可能地抑制凝膠化，調整含有碳二亞胺基的化合物進行制備，但仍然伴有輕微的 凝膠化等制備困難。可知使用如上所述得到的⑶I-PP3時，IZOD、FS、FM、HDT均未能提高。
表2 產業上的可利用件根據本發明，具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺
基的化合物(B)反應得到的改性聚烯烴，作為填料強化樹脂用助劑是有用的，可以提高填 料強化樹脂組合物中的填料的補強性和分散性。另外，將上述填料強化樹脂組合物成型時，可以得到耐沖擊性和彎曲強度等機械 物性優異的成型品。本發明的成型品的用途沒有特別限定，但特別優選用于需要剛度、耐沖擊性、耐久 性等的用途，例如汽車部件、建材相關部件、電動工具部件。
權利要求
一種填料強化樹脂用助劑，是具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應而得到的改性聚烯烴，其特征在于，相對于100克所述改性聚烯烴，碳二亞胺基的含量為1～200mmol。
2.如權利要求1所述的填料強化樹脂用助劑，其中，具有與碳二亞胺基反應的基團的 聚烯烴類樹脂(A)為滿足下式(1)的聚合物，0. 1 < Mn/ {(100-M) X f/M} < 6 (1) 式中，f:具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)的分子量(g/mol) M:具有與碳二亞胺基反應的基團的化合物(a)的含量(wt% ) Mn:具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)的數均分子量。
3.如權利要求1或2所述的填料強化樹脂用助劑，其特征在于，具有與碳二亞胺基反應 的基團的聚烯烴類樹脂(A)為具有馬來酸基的聚烯烴類樹脂(A)。
4.一種填料強化樹脂用助劑組合物，是在未改性的聚烯烴(D)的存在下使權利要求 1 3中任一項所述的填料強化樹脂用助劑與填料反應而得到的。
5.一種填料強化樹脂組合物，其中含有0. 01 50重量份填料強化樹脂用助劑(C)或 填料強化樹脂用助劑組合物(E)、20 99重量份聚丙烯類樹脂(F)和1 80重量份填料 (G)，其中(F)與(G)的合計為100重量份。
6.如權利要求5所述的填料強化樹脂組合物，其特征在于，填料(G)為碳纖維。
7.一種成型品，是將權利要求5或權利要求6所述的填料強化樹脂組合物成型而得到的。
8.—種填料強化樹脂組合物，其特征在于，所述填料強化樹脂組合物含有碳二亞胺改 性聚烯烴類樹脂、聚丙烯類樹脂及碳纖維，所述填料強化樹脂組合物中的樹脂成分中含有 的碳二亞胺基的含量相對于100g所述樹脂成分為0. 0001 140mmol。
9.一種成型品，是將權利要求8所述的填料強化樹脂組合物成型而得到的。
全文摘要
本發明的目的在于提供填料強化樹脂用助劑及含有該分散助劑的填料強化樹脂組合物及其成型品，所述填料強化樹脂用助劑在填料強化樹脂組合物中使填料的補強性和分散性提高，將本發明的組合物成型時可以得到耐沖擊性和彎曲強度等機械物性優異的成型品。本發明涉及填料強化樹脂用助劑(C)、含有該填料強化樹脂用助劑(C)和聚丙烯類樹脂(F)及填料(G)的填料強化樹脂組合物、以及將該樹脂組合物成型而得到的成型品，所述填料強化樹脂用助劑(C)是將具有與碳二亞胺基反應的基團的聚烯烴類樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應而得到的改性聚烯烴，其特征在于，相對于100克該改性聚烯烴，碳二亞胺基的含量為1～200mmol。
文檔編號C08F8/30GK101878266SQ20088011795
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月26日 優先權日2007年11月28日
發明者大地廣泰, 森昭秀 申請人:三井化學株式會社