專利名稱：通過金屬鹽水合物的脫水原位產生水的用于聚烯烴的濕交聯的方法
技術領域：
本發明涉及樹脂的交聯。一方面，本發明涉及硅烷_官能化的樹脂的交聯，另一方 面，本發明一般性地涉及濕固化的樹脂。又一方面，本發明更具體地涉及用于原位產生水以 實現濕固化的組合物和方法。再一方面，本發明涉及線纜絕緣和護套的制造以及由所述交 聯的樹脂制成的其它產品。
背景技術：
在各種制品(例如線纜、管子、鞋類、泡沫，等等)的制造中，通常必須將制成這些 制品的聚合物組合物熔體共混。該組合物通常包括硅烷_官能化的樹脂和催化劑，在環境 溫度或高溫下，當暴露于水分時這些樹脂通過其硅烷官能團進行交聯。濕固化的樹脂占當 今線纜絕緣中交聯的聚烯烴市場的很大比例。這些樹脂通常局限于結構薄的制品，因為當 低于熔點時，交聯化學需要聚合物從環境吸收水分，且水通過半結晶疏水性聚合物的擴散 非常慢。在制造之前直接加入水是不實際的，這是因為(a)在適于擠出聚乙烯的溫度下水 沸騰；(b)水在聚烯烴中的溶解度極低；(c)超過飽和點時在聚合物中捕獲的水可能發生相 分離，由于空隙和高度不均勻的交聯密度而引起缺陷。另外，大量游離的水可能引起過早交 聯。在濕固化方法中關鍵的是需要在儲存過程中或在熔體加工(例如，擠出、模塑，等 等)過程中使樹脂的過早交聯降至最低。在這些制品的制造中，另一個重要的考慮是在熔體加工已完成后，在短時間(例 如，數小時、數天)內實現交聯。短的固化時間可通過在高溫(例如，超過70°C)下固化， 和/或通過使用強有力的催化劑(例如磺酸)而實現。即使是在高溫下，隨著制造的制品 的厚度增加，水分擴散至聚合物組合物中和通過聚合物組合物的時間也增加。這樣增加了 制造工藝的成本。因此，聚合物制造行業持續關注加速硅烷_官能化的樹脂的濕固化。發明概述在一種實施方式中，本發明涉及一種組合物，所述組合物包括(A)包括至少一種 具有可水解基團的共聚物的聚合物樹脂，⑶通式MxQy(H2O)J^產生水的金屬水合物有機化 合物，其中M為選自周期表的1族至13族的金屬的陽離子，Q為有機陰離子，χ和y為用于 平衡鹽的全部電荷的整數，ζ為25°C的基于摩爾數的鹽的水合數目；和(C)包括金屬離子和 至少兩個取自指定的醇鹽和羧酸鹽的陰離子配體的催化劑。在另一實施方式中，本發明提供了一種用于形成濕固化的制品的方法，所述方法 包括將聚合物樹脂、水合的鹽和催化劑共混以形成組合物，其中所述共混在超過所述樹脂熔點的溫度下進行，其中所述聚合物樹脂包括至少一種具有可水解基團的共聚物，所述水 合的鹽具有通SMxQy(H20)z，其中M為選自周期表的1族至13族的金屬的陽離子，Q為有機 陰離子，x和y為用于平衡鹽的全部電荷的整數，z為25°C的基于摩爾數的鹽的水合數目， 所述催化劑包括金屬離子和至少兩個取自指定的醇鹽和羧酸鹽的配體；在共混步驟期間在 所述組合物中原位產生水，以形成熔融的固化組合物；將所述熔融的固化組合物形成制品； 和，讓所述熔融的固化組合物硬化。本發明還包括通過上述方法生產的制品。發明詳述所有涉及元素周期表的是指由CRC Press, Inc.，2003出版和取得版權的元素周期 表。另外，任何提及的一個或多個族應為使用IUPAC系統編號的族在該元素周期表中反映 的一個或多個族。除非另外說明，由上下文暗指的，或本領域慣常的，所有份和百分比基于 重量，且所有測試方法為到本發明提交日為止現有的方法。出于美國專利實踐的目的，任何 提交的專利、專利申請或專利公開的內容通過全文并入作為參考(或其等價的US專利變型 也通過并入作為參考)，特別是關于合成方法、定義(其程度與在本發明公開中具體提供的 任何定義相一致)、以及本領域常識所公開的內容。“線纜”、“動力線纜”、“傳輸線”等等術語是指至少一種在保護性絕緣物、夾套或護 套內的線材(wire)或光學纖維。通常，線纜為捆綁在一起的兩根或更多根線材或光學纖 維，通常在常用的保護性絕緣物、夾套或護套中。夾套內個線材或纖維可能是裸露的、被覆 蓋的或絕緣的。組合線纜可同時含有電線和光學纖維。線纜等等可設計用于低壓、中壓和 高壓應用。典型的線纜設計描述于USP 5，246，783、6，496，629和6，714，707。“聚合物”是指通過相同或不同類型的單體聚合而制備的高分子化合物。因此，通 用術語“聚合物”包括術語“均聚物”(通常用于指僅由一種類型的單體制備的聚合物)和 如下定義的術語“互聚體”。“共混物”、“聚合物共混物”等等術語是指兩種或更多種聚合物的組合物。這種共 混物可為混溶的或不混溶的。這種共混物可為相分離的或不為相分離的。這種共混物可含 有或不含一種或多種微區結構，如由透射電子顯微鏡、光散射、x-射線散射、和本領域已知 的任何其它方法確定的。“組合物”等等術語是指兩種或更多種組分的混合物或共混物。在制造線纜護套 或其它制品的材料的混合物或共混物的上下文中，所述組合物包括混合物的所有組分，例 如，硅烷-接枝的聚烯烴、潤滑劑、填料和任何其它添加劑，例如固化催化劑、抗氧化劑、阻 燃劑，等等。我們已發現，加入某些含有金屬離子的鹽的水合物在高溫下可用作方便的原位產 生水的來源。通過樹脂的硅烷含量和產生水的化合物的含量可調節交聯程度。水分來源不 影響濕交聯反應的催化。通過適當選擇鹽，人們可以在任何具體溫度下改變失水速率。對 于其中聚合物中可萃取有機分子的存在會出現問題的那些應用，該技術優于依賴由有機化 合物失去水的化學方法。通過具有以下通式的任何產生水的化合物在可濕固化的樹脂中可原位產生水 MxQy(H20)z，其中M為取自周期表的1族至13族金屬的陽離子，Q為有機陰離子，x禾P y為 用于平衡鹽的全部電荷的整數，z為25°C的基于摩爾數的鹽的水合數目。在一些實施方式中，產生水的有機化合物的鹽為酒石酸鹽、檸檬酸鹽或乙酸鹽。在一些更具體的實施方 式中，所述產生水的化合物為二水合L-酒石酸鈉、二水合檸檬酸三鈉(sodium citrate tribasicdihydrate)、或三水合乙酸鈉中的至少一種。優選，產生水的化合物脫水的起始溫 度高于100°C且低于約200°C。所述金屬水合物存在的量應足以產生約0. 1-約4摩爾水/ 摩爾硅烷取代基。與使用有機分子作為水分來源相比，預期金屬鹽更便宜、毒性更小、更容易處理、 且不產生除水以外的可遷移出聚合物的小分子。與異氰酸酯技術相比，具有三烷氧基甲硅 烷基的聚合物的水-誘導的交聯具有較少的健康危害問題。還更適用于高溫擠出和最終用 途應用。欲以熔融態或固態固化且厚于約2mm的具有可水解基團的任何共聚物將得益于 固化技術，例如本發明公開的固化技術。大多數聚合物不必衍生自乙烯或任何其它烯烴，而 是例如可衍生自環狀酯或醚。該技術還可用于制造聚合物泡沫、膜、纖維、鞋類、管子，等等。所述具有可水解基團的共聚物最通常為硅烷官能的共聚物。具有硅烷官能團的聚 合物為本領域眾所周知的。這種聚合物可通過合適的基礎單體與反應性硅烷化合物共聚 或通過將含硅烷的分子與聚合物鏈的主鏈接枝的許多方法中的一種來制備。典型的合適 的基礎單體(或產生聚合物鏈主鏈的單體)包括，例如，苯乙烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲 酯、或乙酸乙烯酯中的一種或多種，更通常為乙烯。所述反應性硅烷化合物可為具有一個 或多個可水解基團的不飽和的硅烷化合物。典型的反應性硅烷化合物包括烯基，例如乙烯 基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基、或甲基)丙烯酰氧基烯丙基；和可水解基團， 例如烴基氧基(hydrocarbyIoxy)、烴氧基(hydrocarbonyloxy)或烴基氨基。可水解基團 的具體實例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基氨基或丙烯酰基氨 基。更通常，所述反應性硅烷化合物為乙烯基三烷氧基硅烷。合適的反應性硅烷為乙烯基 三甲氧基硅烷。產生具有硅烷官能團的聚合物的方法的實例公開于美國專利3，646，155 ； 6，420，485 ；6, 331，597 ；3, 225，018 ；和4，574，133，這些專利均并入本申請作為參考。具有 硅烷官能團的聚合物也是市售可得的，例如，Si-Link 乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物， 得自 Dow Chemical Co. 0在一種實施方式中，所述具有可水解基團的共聚物為乙烯和乙烯基三烷氧基硅烷 的共聚物(其中所述烷氧基為R2O,其中R為具有1-8個碳原子的烷基)，通過共聚或通過 自由基接枝產生。合適的此類聚合物的一個實例為乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。相 對于所有單體，乙烯基烷氧基硅烷含量應在約0. 1至約5%摩爾之間。所述濕固化催化劑可為促進硅烷縮合交聯反應的任何化合物。通常，所述催化劑 包括金屬離子和至少2個取自指定的醇鹽和羧酸鹽的配體。在單一配體上可存在兩個或更 多個官能團，如在甘醇酸鹽中。最通常，所述濕固化催化劑為一種或多種鉛、鈷、鐵、鎳、鋅、鈦、 鋁、或錫(優選錫) 的有機金屬化合物或絡合物，例如二月桂酸二丁錫或二錫氧烷。具體的催化劑包括，例如， 二月桂酸二丁錫、馬來酸二辛錫、二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二(十二烷酸)二丁錫、乙 酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅、烷氧基鈦、烷氧基鋁、和環烷酸鈷。這種催化劑為市售 可得的。相對于硅烷取代基，所述催化劑存在的濃度應為約0. 1-約20%摩爾。在一些實施方式中，所述組合物可進一步含有不可濕固化的聚合物樹脂。這種樹脂可作為催化劑和/或形成水分的化合物的載體(例如，母料法)、作為稀釋劑、作為其它 交聯反應(例如，自由基交聯)中的反應物摻入，或用于為所述組合物提供特定的物理性能 (例如，加入彈性樹脂，以提供彈性或抗沖擊性)。這些不可濕固化的樹脂應以不會使經固 化的組合物的強度降低至不期望的程度的量加入。該量上限是根據應用具體變化的，但本 領域技術人員在確定該取舍點上是有經驗的。通常，這些樹脂的量應低于約40%。所述組合物可含有其它阻燃劑和填料，包括滑石、碳酸鈣、有機粘土、玻璃纖維、大 理石粉、水泥粉、長石、二氧化硅或玻璃、熱解法二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋁、各種磷化合物、 溴化銨、三氧化銻、三氧化銻、氧化鋅、硼酸鋅、硫酸鋇、有機硅、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、 玻璃微球體、白堊、云母、粘土、硅灰石、八鉬酸銨、膨脹化合物、可膨脹石墨、及其混合物。所 述填料可含有各種表面涂層或處理物，例如硅烷、脂肪酸，等等。商化有機化合物包括鹵化 烴，例如氯化石蠟、鹵化芳族化合物例如五溴甲苯、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、乙烯_雙 (四溴鄰苯二甲酰亞胺)、十二氯五環癸烷+、和含鹵素的其它阻燃劑。根據組合物的期望性 能，本領域技術人員將知道和選擇適當的鹵素試劑。所述組合物可進一步包括各種其它添 加劑。可加入過氧化物和自由基引發劑用于樹脂的交聯。在含有填料的那些配制物中，填料存在的量通常在2-80%重量，優選5-70%重量 (wt，基于聚合物的重量。在其中存在填料的本發明的優選的實施方式中，用如下材料涂 覆填料，該材料防止或延遲填料可能干擾硅烷固化反應的任何趨勢。硬脂酸為這種填料涂 層的一個示例。填料和催化劑的選擇必須避免任何不期望的相互作用和反應。所述組合物可含有其它添加劑，例如，抗氧化劑(例如，受阻酚，例如，IRGAN0X 1010，CibaSpecialty Chemicals 的注冊商標)、亞磷酸酯(例如，IRGAF0S 168， CibaSpecialty Chemicals的注冊商標)、UV穩定劑、粘著添加劑、光穩定劑(例如受阻胺)、 增塑劑(例如鄰苯二甲酸二辛酯或環氧化大豆油)、熱穩定劑、脫模劑、增粘劑(例如烴增粘 劑)、蠟(例如聚乙烯蠟)、加工助劑(例如油類、有機酸例如硬脂酸、有機酸的金屬鹽)、交 聯劑(例如過氧化物或硅烷)、著色劑或顏料、和其它阻燃劑添加劑，添加劑添加的程度不 影響本發明組合物期望的物理或機械性能。組合物的混配可通過本領域技術人員已知的標準方式實現。混配設備的實例為密 煉機，例如Banbury 或Boiling 密煉機。或者，可使用連續的單螺桿或雙螺桿混合機，例 如Farrel 連續混合機、Werner and Pfleiderer 雙螺桿混合機、或Buss 捏合連續擠出 機。使用的混合機的類型以及混合機的操作條件會影響組合物的性能，例如粘度、體積電阻 系數、和擠出的表面平滑度。將各種組分在一定的溫度下混合足以使混合物完全均化但不足以引起該材料凝 膠化的時間。可在加入產生水的化合物之前或之后加入催化劑。通常，將各種組分在熔 體-混合裝置中混合在一起。隨后將混合物成型為最終的制品。混配和制品制造的溫度應 超過聚合物的熔點，但是應低于約250°C。在一些實施方式中，催化劑或形成水分的化合物中的一種或二者可以預混的母料 形式加入。這種母料通常通過將化合物分散在惰性塑料樹脂(例如低密度聚乙烯)中而形 成。母料方便地通過熔體混配方法來形成。高溫混合促進金屬水合物脫水，從而在組合物中原位釋放水。通過脫水產生的水 開始與硅烷基團反應以交聯(或者稱為“固化”)所述組合物。在高溫混合之后，將固化組
7合物形成為制品，并讓其硬化。所述制品可通過本領域已知的任何合適的成形方法來形成。 這種成形方法包括擠塑、模塑、滾動模塑、旋轉模塑，等等。對于大于約2mm的制品，由于相 對于標準固化方法減少了固化時間，該方法是特別有利的。在一種實施方式中，本發明的聚合物組合物可通過已知的方法以已知的量施用于 線纜作為護套或絕緣物(例如，使用USP 5，246，783和4，144，202中所述的設備和方法)。 通常，在配備有線纜-涂層模頭的反應器-擠出機中制備聚合物組合物，在配制了組合物的 各組分后，當線纜拖曳通過模頭時，將組合物擠在線纜上。隨后可將形成的制品經歷進一步的固化階段，該固化階段在超過環境溫度但低于 聚合物熔點的溫度下進行，直至制品達到期望的交聯程度。在一種優選的實施方式中，通過 由大氣或水浴或“桑拿浴”外部提供的水滲透至本體聚合物中來加強所述進一步固化。通 常，該進一步固化可在環境溫度或高溫下進行，但是固化溫度應超過0°c。特別是在高壓和/或提高的水分條件下，可由本發明的聚合物組合物制備的其它 制品包括纖維、緞帶、片材、帶子、軟管、管子、風雨密封條、封條、襯墊、泡沫、鞋類和風箱。這 些制品可使用已知的 設備和技術來制造。以下實施例進一步說明本發明。除非另有說明，所有份和百分比基于重量。實施例1 將含有1. 5wt% VTMS的乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的共聚物的 粒化樣品(41. 2g)加入到設定點為128°C和25RPM的雙螺桿混合機中，1分鐘后加入0. 533g 二水合L-酒石酸鈉，再過4分鐘后加入0. 091g 二月桂酸二丁錫(DBTDL)。在混合過程中， 溫度在121-123°C范圍內。6分鐘后，將混合機停止，將混配的材料從混合機中移除，并讓其 固化。將樣品(4_6g)在兩片無相互作用的膜之間壓制成圓盤，并在140°C下，在100RPM和 0.5°偏移下通過振蕩流變儀分析。5分鐘后該樣品顯示的扭矩為0.741b-in，62分鐘后的 扭矩為 0. 851b-in。實施例2 將得自實施例1的相同的聚合物的樣品(41. 3g)加入到具有如實施例 1的設置的雙螺桿混合機中，3分鐘后加入0. 655g 二水合檸檬酸三鈉，再過2分鐘后加入 0. 086g DBTDL0在混合過程中，溫度在121_123°C范圍內。5分鐘后，將材料從混合機中移 除，并讓其固化。將樣品(4-6g)在兩片無相互作用的膜之間壓制成圓盤，并在140°C下，在 100RPM和0. 5°偏移下通過振蕩流變儀分析。5分鐘后該樣品顯示的扭矩為0. 441b_in，60 分鐘后的扭矩為0. 571b-in。實施例3 將得自實施例1的相同的聚合物的樣品(41. Og)加入到具有如實施例1 的設置的雙螺桿混合機中，2分鐘后加入0. 228g三水合乙酸鈉，再過3分鐘后加入0. 071g DBTDL0在混合過程中，溫度在122-124°C范圍內。7分鐘后，將材料從混合機中移除，并讓 其固化。將樣品(4_6g)在兩片無相互作用的膜之間壓制成圓盤，并在140°C下，在100RPM 和0.5°偏移下通過振蕩流變儀分析。5分鐘后該樣品顯示的扭矩為0.561b-in，60分鐘后 的扭矩為0. 651b-in。對比例1(排除鹽的水合物)。將得自實施例1的相同的聚合物的樣品(41. 5g) 加入到具有如實施例1的設置的雙螺桿混合機中，3分鐘后加入0.233g DBTDL0在混合 過程中，溫度在116-123 范圍內。6分鐘后，將材料從混合機中移除，并讓其固化。將樣 品(4-6g)在兩片無相互作用的膜之間壓制成圓盤，并在140°C下，在100RPM和0.5°偏 移下通過振蕩流變儀分析。5分鐘后該樣品顯示的扭矩為0. 401b-in,62分鐘后的扭矩為0.451b-in。這些實施例表明，乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、金屬鹽水合物、和有機金屬催化劑 的組合在140°C誘導交聯。與法規相一致，本發明用語言或多或少具體地描述了結構和方法特征。但是，應理 解的是，本發明不局限于所說明和描述的具體特征，這是由于本文所公開的方式包括實現 本發明的優選的形式。因此，本發明在所附權利要求的適當范圍內的任何形式或修改中要 求受到保護，所附權利要求根據等價教導進行適當解釋。
權利要求
一種組合物，所述組合物包括(A)包括至少一種具有可水解基團的共聚物的聚合物樹脂，(B)通式MxQy(H2O)z的水合的鹽，其中M為選自周期表的1族至13族的金屬的陽離子，Q為有機陰離子，x和y為用于平衡鹽的全部電荷的整數，z為25℃的基于摩爾數的鹽的水合數目；和(C)包括金屬離子和至少兩個取自指定的醇鹽和羧酸鹽的配體的催化劑。
2.權利要求1的組合物，其中所述可水解基團為烷氧基甲硅烷基官能團。
3.權利要求1的組合物，其中所述共聚物為乙烯基三烷氧基硅烷與至少一種其它單體 的聚合產物。
4.權利要求3的組合物，其中所述其它單體選自苯乙烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、 或乙酸乙烯酯中的一種或多種。
5.權利要求1的組合物，其中所述共聚物為乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
6.權利要求1的組合物，其中相對于所有單體，乙烯基三烷氧基硅烷以約0.1至約5% 摩爾的量存在。
7.權利要求1的組合物，其中所述水合的鹽為酒石酸鹽、檸檬酸鹽或乙酸鹽。
8.權利要求7的組合物，其中所述水合的鹽為二水合L-酒石酸鈉、二水合檸檬酸三鈉、 或三水合乙酸鈉中的至少一種。
9.權利要求1的組合物，其中所述水合的鹽以足以提供約0.1-約4摩爾水/摩爾可水解基團的量存在。
10.權利要求1的組合物，其中所述催化劑以約0.1-約20%摩爾的量存在，基于可水解基團的摩爾數。
11.一種組合物，所述組合物包括權利要求1的組合物和至少一種不可濕固化的聚合 物樹脂。
12.—種組合物，所述組合物包括權利要求1的組合物和至少一種以下物質阻燃劑、 填料、抗氧化劑、亞磷酸酯、UV穩定劑、粘著添加劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、增粘劑、 蠟、加工助劑、交聯劑、著色劑或顏料。
13.一種用于形成濕固化的制品的方法，所述方法包括將聚合物樹脂、水合的鹽和催化劑共混以形成組合物，其中所述共混在超過所述樹脂 熔點的溫度下進行，其中所述聚合物樹脂包括至少一種具有可水解基團的共聚物，所述水 合的鹽具有通式MxQy (H2O)z，其中M為選自周期表的1族至13族的金屬的陽離子，Q為有機 陰離子，χ和y為用于平衡鹽的全部電荷的整數，ζ為25°C的基于摩爾數的鹽的水合數目， 所述催化劑包括金屬離子和至少兩個取自指定的醇鹽和羧酸鹽的配體；在共混步驟期間在所述組合物中原位產生水，以形成熔融的固化組合物； 將所述熔融的固化組合物形成制品；且， 讓所述熔融的固化組合物硬化。
14.權利要求13的方法，其中所述固化在低于約250°C的溫度下進行。
15.權利要求13的方法，所述方法進一步包括在所述熔融的固化組合物已硬化后，通 過暴露于外部水分而固化所述制品。
16.權利要求13的方法，其中所述制品通過模塑、擠出、滾動或旋轉模塑形成。
17.權利要求13的方法，其中所述水合的鹽為二水合L-酒石酸鈉、二水合檸檬酸三鈉、 或三水合乙酸鈉中的至少一種。
18.一種制品，所述制品通過權利要求13的方法制備。
19.權利要求17的制品，其中所述制品為泡沫、膜、纖維、鞋類、管子、線纜、或線材。
20.權利要求14的制品，其中所述制品的厚度為至少約2mm。
全文摘要
本發明使用一種組合物制備經由金屬水合物脫水通過原位產生水而濕固化的制品，所述組合物包括包括至少一種具有可水解基團的共聚物的聚合物樹脂、產生水的金屬鹽水合物、和包括金屬原子和至少兩個取自指定的烷氧基和羧酸鹽的配體的催化劑。將所述組合物熔體混合，以在混合步驟期間促進脫水并開始固化過程。形成固化組合物并讓其硬化。
文檔編號C08K5/098GK101874071SQ200880117587
公開日2010年10月27日 申請日期2008年9月18日 優先權日2007年9月28日
發明者埃里克·P·沃瑟曼, 巴拉特·I·喬達里, 邁克爾·B·比斯科格洛 申請人:陶氏環球技術公司