專利名稱：半導電聚合物組合物的制作方法
半導電聚合物組合物本發明涉及半導電聚合物組合物，所述半導電聚合物組合物的制備方法，其用于制備電纜的半導電層的用途和包括至少一個半導電層的電纜，該層包含上述半導電聚合物 組合物。在電線和電纜應用中，典型的電纜包括由一個或多個聚合物材料層包圍的至少一 個導體。在包括中壓(MV)、高壓(HV)和超高壓(EHV)電纜的電纜中，所述導體被按順序包 括內半導電層、絕緣層和外半導電層的數個層包圍。電纜通常通過在導體上擠出所述層來 制備。此類聚合物半導電層是公知的并在評定用于大于1千伏的電壓的介電電纜中廣泛地 使用。這些層用來在導體和絕緣材料之間，和在絕緣和接地或中性電位之間提供具有中間 電阻率的層。這些組合物通常以顆粒或粒料形式制備。聚烯烴配方例如這些在美國專利 4，286，023 ；4，612，139 和 5，556，697 和歐洲專利 420 271 中進行了公開。通常使電纜的所述層中一個或多個交聯而使最終產品電纜達到所需性能。聚合物 的交聯，即主要形成互聚物交聯點(橋)，是聚合物的許多終端應用中的一種公知的改性方 法。聚合物，例如聚烯烴的交聯顯著地幫助聚合物的耐熱和耐變形性、蠕變性、機械強度，以 及耐化學品性和耐磨性。在電線和電纜應用中，交聯聚合物，例如交聯聚乙烯常用作層材 料，例如絕緣層、半導電層和/或夾套層中的層材料。可以例如通過自由基反應使用輻射或自由基產生劑(也稱作交聯劑)進行交聯。 此類自由基產生劑的實例是過氧化物，包括無機和有機過氧化物。使用過氧化物的交聯稱 為過氧化物技術。另一個公知的交聯方法是交聯官能團，例如通過使與聚合物連接的可水 解硅烷基水解，隨后使用硅醇縮合催化劑，例如金屬，例如錫、鋅、鐵、鉛和鈷的羧酸鹽；有機 堿；無機酸和有機酸使形成的硅烷醇基縮合。聚合物經由其硅烷基的交聯稱為硅烷交聯技 術，并且對于可水解硅烷基，也稱作濕固化技術。此種硅烷交聯技術例如從US 4，413，066、 US4. 297，310、US 4，351，876、US 4，397，981、US 4，446，283 和 US4, 456，704 獲知。這兩類 交聯方法下文中將分別稱作"經由自由基反應的交聯"和"經由硅烷基的交聯"。在使 用經由自由基反應的交聯的可交聯半導電層材料的情況下，所述層組合物也可以包含交聯 齊IJ，例如過氧化物，其優選在制備聚合物粒料后添加到粒料上，例如Pirelli的W000038895 中所述那樣。半導電層的用途是延長電纜的使用壽命，即長期耐用性，例如通過防止導電層和 介電層界面處的局部放電達到。擠出的半導電層的表面光滑度也是在延長電纜的表面壽命 方面發揮重要作用的性能。光滑度例如受所使用的炭黑(CB)影響。例如，炭黑顆粒的粒度 的不均勻分布可能對所述表面光滑度有害并引起局部的電應力集中，這是可能引發公知為 發泄樹(vented trees)的現象的缺陷。此外，例如，CB的表面性能和粒度等可能影響電纜 的半導電層的表面光滑度。例如，眾所周知，CB顆粒越大，半導電層的表面越光滑。然而， 提高為了改進光滑度而提高CB的粒度又使半導電層材料的電阻率惡化，即提高，因此這些 性能通常需要平衡，特別是在所謂的爐法炭黑的情況下。爐法炭黑是公知的CB類型的一般認可的術語，該CB是在爐型反應器中通過用熱燃燒氣體使烴原料熱解而制備的。其各種制備方法是已知的并且此類爐法炭黑例如在 Cabot 的 EP629222、US 4, 391, 789,US 3，922，335 和 US 3，401，020 中進行了描述。爐法炭 黑在此與乙炔炭黑有區別，該乙炔炭黑也是公知類型的CB的一般認可的術語，該CB是通過 使乙炔和不飽和烴反應制備的，例如US 4，340，577中所述那樣。作為商業爐法炭黑的實例，ASTM D 1765_98b中描述的等級是例如N351、N293和 N550。此外，許多炭黑，例如上述爐法炭黑可呈由其初級CB顆粒形成的〃粒料〃附聚物 形式商購。這些附聚物在所述半導電聚合物組合物的制備的加工，即配混步驟期間被破碎。 所述附聚物的破碎因此也可能對所述表面光滑度性能有影響。雖然不受任何理論束縛，但 是似乎半導電聚合物混合物的大規模混合以得到CB顆粒的均勻顆粒尺寸分布可能對組合 物的電阻率有害。因此，在CB顆粒的能夠實現最終產品的足夠光滑度和電阻率的粒度范圍 方面似乎有限制。因此，現有技術中仍需要提供具有改進的光滑度同時維持與其它性能的可行平衡 的新型半導電聚合物組合物。鑒于以上所述，本發明的目的是提供顯示改進的表面光滑度，與半導電聚合物材 料所需要的其它性能具有良好平衡的另一種半導電聚合物組合物。本發明第一方面涉及半導電聚合物組合物，其包含(a)30_90wt% 聚合物組分，(b)10_60wt% 炭黑和(c)0-8wt%添加劑，基于總半導電聚合物組合物，和其中當根據表面光滑度分析 (SSA)法使用由所述半導電聚合物組合物構成的帶樣品如下面在"測定方法"下所限定的 那樣測量時，所述組合物包含_每平方米不到23個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于 150iim的顆粒，_每平方米不到10個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于 200 iim的顆粒，優選_每平方米大約0個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于 500 u m的顆粒。總聚合物組合物的量是100wt%。使用由所述半導電聚合物組合物構成的帶樣品的所述表面光滑度分析(SSA)方 法如下面在"測定方法"下所述那樣并且是在現有技術中用于測定半導電聚合物材料的 表面光滑度的公知方法。通常，和優選地，上述SSA方法中測定的所述顆粒是炭黑顆粒。令人驚奇地，半導電聚合物組合物要求其中存在的顆粒具有特定的顆粒尺寸分 布，當用作電纜的半導電層材料時，該顆粒尺寸分布提供顯著提高的表面光滑度，此外，不 犧牲所述半導電層材料的電阻率。優選地，本發明的所述半導電聚合物組合物還具有好的 可加工性性能，還優選地，可以按工業上可行的方式制備。可通過特定顆粒尺寸分布達到的 表面光滑度和電阻率的所獲得的優異性能平衡從現有技術看來是出乎意料的。此外，具有 所要求的顆粒尺寸分布的所述半導電聚合物組合物甚至可使用爐法炭黑作為炭黑組分(b) 獲得。
優選所述半導電組合物包含不到20，更優選不到15，甚至更優選不到10，最優選 不到8個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于150μπι的顆粒/m2。在非 常苛刻的終端應用中，甚至可能優選本發明的半導電聚合物組合物具有不到5個從所述帶 樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于150 μ m的顆粒/m2。優選地，所述半導電組合物包含不到8，更優選不到5，最優選不到3個從所述帶樣 品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200 μ m的顆粒/m2。
在一個最優選的實施方案中，半導電組合物包含不到10，優選不到8個從所述帶 樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于150 μ m的顆粒/m2和不到5，例如不到3個 從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200 μ m的顆粒/m2。所述半導電聚合物組合物的炭黑(b)的量是至多60wt%，合適地10_50wt%，優選 20-45，更優選 30-40wt %，更優選 35_40wt %。優選的炭黑(b)具有按任何組合的一種或多種以下性能，或優選具有所有以下性 能。自然地，下面所給的性能，例如平均初級粒度表征在將炭黑組分(b)與聚合物組分(a) 結合用于提供本發明聚合物組合物之前的炭黑組分(b)本身，即在商業炭黑情況下例如由 供應商給出的那些。炭黑(b)因此可以是例如商業炭黑或可以通過常規方法制備。優選地，炭黑(b)具有小于400m2/g，合適地大于30，優選40-300m2/g，更優選 50-230m2/g，更優選60-250m2/g，甚至更優選75-210m2/g的STSA值STSA，或取決于實施方 案，甚至85-150m2/g的特定范圍也可能是合乎需要的。STSA(統計表面積)是通過多點氮 吸附測得的外表面積的量度并根據ASTM D5816-96測量，它對應于和替代以前使用的根據 ASTM D3765-98 的 CTAB 方法。所述CB(b)優選是上述爐法炭黑。進一步優選地，本發明的半導電聚合物組合物 可以包含是商業爐法炭黑的所述炭黑(b)組分，它通常以粒料，即初級顆粒的附聚物的形 式提供。優選地，所述粒料的至少50wt%具有0.250-0. 500 μ m的平均球團粒度。可以使 用本領域中已知的粒度的相應網篩分級限定粒度范圍。通常歸因于例如處理原因提供呈粒 料形式的此類商業炭黑。形成此類附聚物的初級炭黑顆粒當根據ASTM D3849-95a測量時 通常具有5-70nm，優選10-35nm，例如10-25nm的平均初級粒度。在一些實施方案中，甚至 23nm或更低也是平均初級粒度的優選范圍。平均初級粒度根據ASTM D3849_95a定義為數 均粒徑。出人意料地，即使當(b)炭黑具有較小粒度時，本發明聚合物組合物的表面光滑度 和導電率(電阻率)之間也存在有利平衡。此外，此類組合物還對加工電纜層是可行的。作為本發明所述組分(b)的優選的炭黑具有30-100%，優選50-100%，更優選 80%-100%，甚至更優選85%-98%的根據ASTM D 3265-97測量的著色力。另外，炭黑 (b)具有至多300g/kg，優選130-180g/kg的當根據ASTM D 1510-98測量時的吸碘值和至 多300cm7l00g，優選90-130cm7l00g的當根據ASTM D 2414測量時的吸油值。在本發明半導電聚合物組合物的一個最優選的實施方案中，炭黑(CB) (b)組分是 公知的爐法炭黑，理由是此時以較低成本獲得非常好的表面光滑度。如上所述，此種爐法炭 黑是CB的通常已知的類型并且是通常認可的將這種CB類型與例如使用不同工藝制備的乙 炔炭黑(例如由Denka提供的Denka黑)區分的術語。這兩種類型的引證在上面相對于背 景技術進行了給出。作為聚合物組分(a)，任何商業聚合物或可通過商業聚合工藝獲得的聚合物可以用于本發明的聚合物組合物。本發明所述半導電聚合物組合物的所述聚合物組分(a)的量 優選是40-75wt%，更優選50-70wt%。所述半導電聚合物組合物的所述聚合物組分(a)優 選是聚烯烴，更優選包括乙烯的均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物的a-烯烴 聚合物，該聚合物選自通過自由基引發的聚合以高壓(稱為高壓自由基聚合)制備的支化 聚乙烯均聚或共聚物并公知為低密度聚乙烯(LDPE)均聚物，或共聚物，其在此稱為LDPE均 聚或共聚物，或使用配位催化劑通過低壓聚合制備的線性聚乙烯均聚或共聚物，例如公知 的線性極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密 度聚乙烯(HDPE)，其在此稱為"線性PE均聚或共聚物"，或此類聚合物的混合物。適合作為所述聚合物組分(a)的上述聚乙烯可以是所述線性PE均聚或共聚物，其 優選是VLDPE、LLDPE、MDPE或HDPE聚合物。它們可以按已知的方式以單或多階段方法例如 淤漿聚合、溶液聚合、氣相聚合，和在多階段方法情況下按它們的以任何順序的任何組合， 使用例如齊格勒-納塔催化劑、單中心催化劑(包括金屬茂和非金屬茂)和Cr催化劑中的 一種或多種制備。線性乙烯聚合物的制備和所使用的催化劑是本領域非常公知的，并且僅 作為實例，參考例如EP517868中描述的多階段方法。本發明的優選的聚合物組分(a)是上述聚乙烯，并且更優選是可以任選具有LDPE 均聚物或共聚物的所述LDPE均聚或共聚物，該LDPE均聚物或共聚物優選可以通過使乙烯 與至少一種上述多不飽和共聚單體共聚合和/或通過使用鏈轉移劑例如丙烯提供。此類聚 合物是公知的并且例如在W0 93/08222、EP1695996或W02006/131266中進行了描述。通 常，所述不飽和聚烯烴具有多于0. 1個雙鍵/1000個C-原子的雙鍵含量。此外，所述優選的乙烯聚合物的LDPE均聚或共聚物次級組更優選是乙烯與一種 或多種共聚單體的LDPE共聚物，這些共聚單體優選選自義3或更高級烯烴共聚單體，優選(C3-CJ a -烯烴共聚單體，更優選(C3_C12) a -烯 烴共聚單體；-極性共聚單體，-硅烷共聚單體或-多不飽和共聚單體，例如含至少兩個雙鍵的共聚單體，例如二烯共聚單體；或上述共聚單體的混合物，并且該LDPE共聚物可以任選地具有通過使用鏈轉移 劑，例如丙烯提供的其它LDPE均聚物或共聚物，并且該LDPE共聚物在此稱作LDPE共聚物。 上述共聚單體，以及鏈轉移劑是本領域中公知的。所述極性共聚單體的極性基團優選選自
硅氧烷、酰胺、酸酐、羧基、羰基、羥基、酯和環氧基。所述半導電聚合物組合物的最優選的聚合物組分(a)是所述LDPE共聚物，更優選 是LDPE共聚物，其中所述共聚單體選自極性共聚單體中的一種或多種并且可以任選地包 含LDPE均聚物或共聚物，該LDPE均聚物或共聚物優選通過使乙烯與至少一種多不飽和共 聚單體共聚合和/或通過使用上述鏈轉移劑，例如丙烯提供，該LDPE共聚物在此稱為乙烯 至少與極性共聚單體的LDPE共聚物，最優選是乙烯和至少極性的共聚單體的LDPE共聚物。 更優選，用于所述半導電聚合物組合物的乙烯至少與極性共聚單體的所述LDPE共聚物中 的所述極性共聚單體是/選自-乙烯基羧酸酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，-(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羥乙酯，-烯屬不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸，_(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，-乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯苯基醚。更優選，乙烯至少與極性共聚單體的所述LDPE共聚物是乙烯與含1-4個碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或含1-4個碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯或它們 的混合物，優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基) 丙烯酸丁酯中一種或多種的LDPE共聚物。乙烯至少與極性共聚單體的所述LDPE共聚物的 優選的次級組是乙烯至少與乙酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯至少與丙烯酸甲酯的LDPE共 聚物、乙烯至少與丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯至少與丙烯酸丁酯的LDPE共聚物或它 們的任何混合物。術語"(甲基)丙烯酸"和"(甲基)丙烯酸酯“旨在分別同時涵蓋丙烯酸和甲 基丙烯酸和"甲基丙烯酸酯"和"丙烯酸酯"。最優選作為所述聚合物組分(a)的上述乙烯至少與極性共聚單體的所述LDPE共 聚物中的極性共聚單體的含量不受限制并且可以是所述LDPE共聚物總量的至多70wt%， 優選 0. 5-35wt %，更優選 1. 0-35wt %。制備所述LDPE均聚或共聚物和上述次級組的高壓聚合是聚合物領域中的公知技 術并且可以在管狀或高壓釜反應器中，優選在管狀反應器中進行。高壓聚合合適地按已知 的方式進行，例如在80-350°C的溫度和100-400MPa的壓力下通常在自由基/聚合反應的引 發劑存在下進行。關于高壓自由基聚合的更多細節在WO 93/08222中給出。高壓方法的聚 合通常在1200-3500巴的壓力和150-350°C的溫度下進行。所述聚合物組合物的MFR2當根據IS01133(2. 16kg載荷，190°C )測量時通常 可以是至少0. 01g/10min,合適地至少0. 5g/10min,優選至少1. 0g/10min,更優選至少 2.0g/10min，甚至更優選至少3. Og/lOmin。當如上面所限定測定時，所述聚合物組合物 的MFR2上限不受限制并且可以是例如至多50g/1 Omiη，例如至多30g/1 Omiη，優選至多 20g/10min，更優選至多 15g/10min。優選本發明的所述半導電聚合物組合物呈聚合物粉末形式或，優選，呈粒料形式。 術語粒料在此包括任何形狀和類型的細粒和粒料并且是非常公知的并且可以按已知的方 式使用常規造粒設備制備。在另一個優選的實施方案中，半導電聚合物組合物是可經由自由基反應交聯的或 是經由硅烷基交聯的。在所述半導電聚合物組合物可經由硅烷基交聯的情況下，所述硅烷基可以如下引 入到聚合物結構中1)使單體，例如烯烴單體與帶有硅烷結構部分的共聚單體共聚作，或 2)將可交聯的帶有硅烷結構部分的化合物，例如含可水解硅烷基的不飽和硅烷化合物接枝 到聚合物上。這兩種方法是本領域中公知的。通常通過自由基反應使用自由基產生劑進行 接枝。對于共聚和對于接枝方法，使用由通式RSiR' nY3_n表示的不飽和硅烷化合物，其中R 是烯屬不飽和烴基或烴氧基，R'是脂族、飽和烴基，Y是可水解有機基團，η是0、1或2。如 果存在多于一個Y基，則這些基團不必相同。不飽和硅烷化合物的特殊實例是其中R是乙 烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基或甲基)丙烯酰氧基丙基，Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基或芳氨基，R'是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基 的那些。特別優選的不飽和硅烷化合物由通式CH2 = CHSi (OA) 3表示，其中A是含1_8個碳 原子，優選1-4個碳原子的烴基。最優選的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基
乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷和乙烯基三乙酰氧基 娃焼。本發明的優選的可交聯半導電聚合物組合物是可經由自由基反應交聯的，其中所 述半導電聚合物組合物包含交聯劑，優選過氧化物，其優選占所述半導電聚合物組合物的 0-8wt%，優選0. l-5wt%。用于交聯的優選的過氧化物是過氧化二叔戊基、2，5-二(叔丁 基過氧)-2，5- 二甲基-3-己炔、2，5- 二(叔丁基過氧)-2，5- 二甲基己烷、過氧化叔丁基枯 基、過氧化二(叔丁基)、過氧化二異丙苯、二(叔丁基過氧異丙基)苯、丁基-4，4-雙(叔 丁基過氧)戊酸酯、1，1_雙(叔丁基過氧)_3，3，5_三甲基環己烷、叔丁基過氧苯甲酸酯、過 氧化二苯甲酰。此外，交聯劑的添加優選在粒料形成的任選的后續工藝步驟后進行，如下面 進一步描述的那樣。所述半導電聚合物組合物可以包含其它組分，通常是添加劑，例如抗氧化劑、交聯 增效劑、焦化抑制劑、加工助劑、填料、偶聯劑、紫外線吸收劑、穩定劑、抗靜電劑、成核劑、滑 動齊IJ、增塑劑、潤滑劑、粘度控制劑、增粘劑、防粘連劑、表面活性劑、填充油、除酸劑和/或 金屬鈍化劑。這些抗氧化劑的實例如下，但不限于受阻酚類例如四[亞甲基(3，5_ 二-叔丁 基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷；雙[(0 _ (3，5- 二叔丁基-4-羥芐基)-甲基羧基乙基)] 硫化物、4，4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯 酚)、2，2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂 酸硫代二亞乙酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯例如三(2，4_二-叔丁基苯基)亞磷酸酯和二-叔丁 基苯基亞膦酸酯；硫化合物例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基和硫代二丙 酸酯二硬脂基酯；各種硅氧烷；聚合的2，2，4_三甲基-1，2-二氫喹啉、n，n'-雙(1，4_ 二 甲基戊基_對亞苯基二胺)、烷基化二苯胺、4，4'-雙(a, a -二甲基芐基)二苯胺、二苯 對亞苯基二胺、混合二 -芳基-對亞苯基二胺、及其它受阻胺抗降解劑或穩定劑。抗氧化劑 可以按大約0. 1-大約5wt%的量使用，基于組合物的重量。在本發明半導電聚合物組合物的優選的實施方案中，炭黑(b)是爐法炭黑。在這 個實施方案中，還優選聚合物組分(a)如上面所限定，包括它們的優選的次級組。在一個最優選的實施方案中，半導電聚合物組合物包含-不到10個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于150iim的顆 粒；-不到5個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200ym的顆粒
/m2-大約0個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于500ym的顆粒 /m2和其中炭黑優選是爐法炭黑并且聚合物組分優選是聚乙烯的均聚或共聚物。在這個實 施方案中用作炭黑(b)組分的爐法炭黑優選具有按任何組合的一種或多種上述優選性能 或優選具有所有上述優選性能。
本發明的聚合物組合物可以包含其它組分，例如添加劑和/或其它聚合物組分。 作為添加劑的其它填料的實例如下粘土、沉淀氧化硅和硅酸鹽、煅制氧化硅、碳酸鈣、磨碎 礦物質和其它炭黑。填料基于組合物的重量可以按小于大約0. 01至大于大約50wt%的量 使用。本發明第二個方面涉及半導電聚合物組合物的制備方法，包括以下步驟 i)將30_90wt%聚合物組分和0_8wt%添加劑引入混合器并在高溫下將該聚合物 組分和添加劑混合以致獲得聚合物熔體；ii)將10_60wt%炭黑添加到該聚合物熔體中并進一步混合該聚合物熔體以致當 根據下面在"測定方法"下所限定的表面光滑度分析(SSA)法并使用由所述半導電聚合 物組合物構成的帶樣品測量時，所述組合物包含-不到23個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于150μ m的顆 粒/m2，-不到10個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200μ m的顆 粒/m2，優選-大約0個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于500μ m的顆粒
/m2。優選地，以至少兩個后續添加步驟將所述炭黑添加到聚合物熔體中。甚至更優選， 當在第一添加步驟中時，將炭黑總量的至少2/3添加到熔體中，并在第二添加步驟中，將炭 黑總量的其余部分添加到熔體中。通過這樣進行根據本發明的方法，達到炭黑在聚合物混 合物中的非常有利的顆粒尺寸分布和混合。優選，當半導電組合物根據所需終端應用包含不到20，更優選不到15，甚至更優 選不到10，最優選不到8，在非常苛刻的終端應用中甚至不到5個從所述帶樣品的表面突出 的在顆粒的半高度處寬度大于150 μ m的顆粒/m2。優選地，半導電組合物包含不到8，更優選不到5，最優選不到3個從所述帶樣品的 表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200 μ m的顆粒/m2。在一個最優選的實施方案中，半導電組合物包含不到10個從所述帶樣品的表面 突出的在顆粒的半高度處寬度大于150 μ m的顆粒/m2且不到5 (例如不到3)個從所述帶 樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200 μ m的顆粒/m2。在這種情況下，炭黑優 選是爐法炭黑并且聚合物組分優選是聚乙烯的均聚或共聚物。在這一方面，應進一步指出，在根據本發明的方法中，炭黑、聚合物組分和添加劑 可以是，最優選如上相對于聚合物組合物所述那樣。在將聚合物組分(a)和任選的添加劑引入制備方法后，在高溫下進行混合并且通 常導致熔體混合，通常在聚合物組分的熔點以上大于10°C，優選大于25°C，且在組分的不 希望的降解溫度以下，優選在250°C以下，更優選在220°C以下，更優選155-210°C，這取決 于所使用的聚合物材料。優選地，本發明的所述制備方法還包括將所獲得的聚合物混合物造粒的步驟。造 粒可以按公知的方式使用常規造粒設備，例如優選與所述混合器集成的常規造粒擠出機進 行。本發明方法可以按間歇或連續方式操作。用于進行本發明方法的設備是例如單螺桿或雙螺桿混合器或捏合擠出機，或它們的組合，其優選與造粒裝置集成。該設備可以按間歇或，優選，按連續方式操作。本方法可 以包括在優選的造粒步驟之前的另一個后續篩分步驟，該步驟也在現有技術中常用于制備 半導電聚合物組合物以限制大顆粒的數目。所述篩分步驟通常對當前通過本發明提供的顆 粒尺寸分布不具有或具有微小影響。本發明第三個方面涉及可以通過上述方法獲得的半導電聚合物組合物或其粒料。本發明第四個方面涉及半導電聚合物或其粒料用于制備電纜的半導電層的用途。本發明另一個方面涉及包括至少一個半導電層的電纜，該層包含上述半導電聚合 物組合物。優選地，電纜可以包括導體、各自按此順序涂在所述導體上的內半導電層(a)、絕 緣層(b)和外半導電層(c)，其中所述內導電層和外半導電層(a;c)中至少一個包含根據 本發明的上述半導電聚烯烴組合物。在本發明電纜的另一個優選的實施方案中，內(a)和外(c)半導電層都包含，更優 選構成自根據本發明的半導電聚烯烴組合物。在另一個優選的實施方案中，內和外半導電層(a;c)中至少一個是可交聯的，優 選內(a)和外(c)半導電層都是可交聯的。根據本發明電纜的另一個實施方案，外半導電層(c)可以是可剝離的或不可剝 離的，優選是不可剝離的，即粘結的。這些術語是已知的并且描述層的剝離性能，這取決 于終端應用可能是希望的或不是希望的。在可剝離的半導電層情況下，本發明的聚合 物(a)是更極性的，具有至少20.0wt%，例如至少25.0wt%，優選至少26.0wt%，更優 選27. 0-35. Owt %的極性共聚單體含量，基于所述聚合物(a)，并且可以含有其它極性聚 合物組分以幫助可剝離性。優選地，外半導電(如果存在)是不可剝離的并且具有小于 25. ，優選小于20. 0wt%，更優選10. 0-18. 的極性共聚單體含量。在一些實施方 案中，基于所述聚合物(a)，低到6. 0-15. 0襯％的極性共聚單體含量可能是希望的。在可剝 離和不可剝離的情況下，所述層都優選是可交聯的。絕緣層(b)是電纜領域中公知的并且可以包含適合于和/或常用于此種絕緣層的 任何聚合物材料。絕緣層(b)也優選是可交聯的。因此，本發明還提供電纜的制備方法，其中該方法包括將本發明的上述半導電聚 烯烴組合物(包括其任何次級組)，任選地與其它聚合物組分和任選地與添加劑在所獲得 的混合物的至少主聚合物組分的熔點以上共混，和將所獲得的熔體混合物在導體上擠出以 在電纜的導體上形成至少一個半導電聚合物層。加工溫度和裝置是本領域中公知的。優選 地，本發明的所述聚烯烴組合物以添加到混合步驟的粒料形式使用并進行熔體混合。優選 地，將半導電聚烯烴組合物與一種或多種其它形成電纜層的聚合物組合物一起共擠出在導 體上，從而提供多層電纜，優選上述多層電纜。在提供層狀電纜結構，優選上述多層電纜后， 然后在隨后的交聯步驟中使所獲得的電纜交聯，即所述電纜制備方法包括如下使所獲得的 上述電纜交聯的另一個步驟，使包含上述的所述半導電聚合物組合物的所述至少一個半導 電層并且該層是可交聯的，在經由硅烷基交聯的情況下與交聯劑，優選硅醇縮合催化劑，在 水存在下接觸，或在經由自由基反應的優選交聯情況下與優選是過氧化物的交聯劑接觸。 優選地，在所述電纜的制備方法期間經由自由基反應使用過氧化物作為交聯劑使所述至少 一個半導電電纜層交聯。
此種交聯步驟優選作為電纜制備過程的集成后續步驟在交聯區中進行。眾所周知，優選的過氧化物交聯可以在至少160以上，優選170°C以上的溫度下進行。然后回收交 聯的電纜并如果需要進行進一步加工。在經由硅烷基的備選交聯中，優選使用硅醇縮合催化劑使包含本發明的所述半導 電聚合物組合物的所述層交聯，該硅醇縮合催化劑優選選自金屬，例如錫、鋅、鐵、鉛和鈷 的羧酸鹽；有機堿；無機酸；和有機酸；更優選選自金屬，例如錫、鋅、鐵、鉛和鈷的羧酸鹽， 或有機酸，優選具有通式Ar (SO3H) x (II)的有機磺酸，其中Ar是可以被取代或不被取代的芳 基，χ是至少1，或所述通式(II)的磺酸的前體，包括它的酸酐或已經具有可水解保護基，例 如可通過水解除去的乙酰基的通式(II)的磺酸。此類有機磺酸例如在EP736065，或者，在 EP 1 309 631 和 EP 1 309 632 中進行了描述。經由硅烷基的交聯在高溫中，通常在100°C以下，優選在80°C以下，更優選在 60-80°C之間進行。如果使用上述的所述優選的硅醇縮合催化劑，則所述交聯步驟在液態水 或蒸汽，即水蒸氣，或兩者存在下，優選至少在水蒸氣存在下進行，如本領域中眾所周知的 那樣。所述硅烷交聯可以按常規方式使用常規設備進行。電纜的優選的交聯經由自由基反應使用上面早先所限定的過氧化物進行。因此，還提供了可通過上述交聯方法經由硅烷基或，優選經由自由基反應獲得的 交聯電纜。測定方法如果還沒有在上面概述中規定，則下面實施例和權利要求中的上述性能使用以下 方法分析。Wt 重量百分率根據ISOl 133 (2. 16kg 載荷，190°C )測量聚乙烯的 MFR2。共聚單體含量(NMR)共聚單體含量基于可聚合共聚單體單元并通過使用13C-NMR 測定。由溶于1，2，4_三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的樣品在130°C下在Bruker 400MHz光譜 分析儀上記錄13C-NMR光譜。在共聚單體含量(wt% )的備選和類似方法中基于用13C-NMR校準的傅里葉變換 紅外光譜(FTIR)測定按已知的方式測定。將共聚單體的峰與聚乙烯的峰相比較(例如，將 丙烯酸丁酯在3450CHT1處的峰與聚乙烯在2020CHT1處的峰相比較和將硅烷在945CHT1處的 峰與聚乙烯在2665CHT1處的峰相比較)。按在文獻中記錄的常規方式進行用13C-NMR的校 準。通過計算將wt%轉換成mol%。表面光滑度分析(SSA)方法使用下述樣品和測定方法測定上面和下面在權利要求中所給的，以及下面實施例 中所給的本發明半導電聚合物組合物的表面光滑度性能的一般定義。出于說明性目的，
圖1中提供了試驗設備的示意圖概述。在此，由半導電聚合物組 合物構成的帶1以給定的速度繞著桿2通過并且來自光源4的光束3在帶1上通過并通過 攝像機5收集這種光束3。當有顆粒7從帶1的表面突出時，光束3將改變，該改變將通過 攝像機5記錄。從通過攝像機5的這種記錄，可以計算從帶的表面突出的顆粒的高度和寬 度。這樣可以測量帶中存在的顆粒的量、高度和寬度。使用這種方法測定表面光滑度，即從表面向外突出并因此引起帶表面粗糙的顆粒。它指示通過(共)擠出制備的電纜上的聚合物層的光滑度。這種方法檢測和測量從帶 表面突出的顆粒在其凸起的半高度處的寬度。這種試驗體系例如在Semyre的W00062014 中進一步進行了一般性描述。帶樣品制備量取大約4kg半導電聚合物組合物的粒料并使用20mm的Collin單螺桿和25D擠 出機(供應商Collin)并在不同段遵循溫度設置將該粒料擠出成帶樣品形式，從擠出機的 入口開始95°C、120°C、12(TC和125°C，而獲得溫度為125°C的聚合物熔體。在擠出板之前 的壓力通常是260巴，停留時間保持在1-3分鐘之間，典型的螺桿速度是50rpm，這取決于技 術人員已知的聚合物材料。
擠出機模 口 30mm X Imm帶的厚度500士20μπι帶的寬度18mm用空氣將帶冷卻以使它完全凝固，然后讓它通過與模口的出口相距50cm的SSA儀 器的攝像機-掃描(檢測)區。測量區域SSA儀器的攝像機掃描帶表面，同時該帶以給定的速度移動。設置掃描 寬度以排除帶的邊緣區域。沿著該帶進行掃描以與Im2的測量區域對應。更多細節如下。帶樣品的SSA測定該試驗基于所獲得的擠出帶的光學檢查，讓該擠出帶在能夠以高速和良好分辨率 均勻掃描大表面的光學掃描器前面通過。SSA儀器是完全計算機化的并且在操作期間它自 動地儲存與發現的脈尖的位置和尺寸有關的信息以便統計評價。“脈尖"在此是指高度比 周圍的背景粗糙面高至少一個數量級的小節。它是獨立的并且數量/表面積受限制。高度是基線(=帶表面)和脈尖最高點之間的距離。半高度定義為從基線起計算 的脈尖在其高度的50%處的寬度(W50)。對于半高度測量，取帶樣品的表面作為基線。脈 尖在上面和下面稱為"從帶表面突出的顆粒"。因此，在說明書和權利要求中所使用的" 從帶樣品的表面突出的所述顆粒的半高度"是所述半高度寬度(W50)。儀器是SemyrePhotonic Systems AB，Sweden 的 SSA分析儀器。服務公司是Padax AB，Sweden。新供應商是德國的OCS gmbh。硬件經由 Image Pre Processor 的 PC軟件NOPINIT攝像機類型得自Dalsa的具有2048像素的spectrofotograph攝像機。它是具 有5000的行頻的在線攝像機。光源強度調節的紅光LED。脈尖(顆粒)的寬度分辨率10 μ m脈尖(顆粒)的高度分辨率1·5μπιSSA儀器中的帶速50mm/s帶表面的地平線由旋轉金屬軸產生(圖1 桿2)。光源和攝像機直接地無角度地 與該地平線上的焦點對齊。掃描結果是帶的Im2區域的結果并表示為-從帶表面(=基線)突出的在顆粒的半高度處寬度大于150μ m的顆粒的數目/ m2，
-從帶表面(=基線)突出的在顆粒的半高度處寬度大于200μ m的顆粒的數目/ m2，和-從帶表面(=基線)突出的在顆粒的半高度處寬度大于500μ m的顆粒的數目/
m ο 給出的值代表在測定下對半導電組合物制備和分析的10個帶樣品獲得的顆粒的 平均數。據信，當使用上面原理時，可以使用另一種攝像機和裝配體系進行SSA方法并，只 要可以檢測說明書和權利要求中給出的顆粒尺寸并且用相應的精度測定的在半寬處的高 度將導致與上面涉及的SSA方法相同的結果。體積電阻率(VR)根據ISO 3915使用四點法和由試驗聚合物組合物構成的帶樣 品測量VR。在此如上面在"表面光滑度"試驗下所述制備試驗帶。使用常規二電極裝配測 量電阻率，其中帶子布置在所述電極之間。如下計算體積電阻率體積電阻率(VR，ohm.cm) = RXBXD/L，其中R=電阻率，ohmB=帶子的寬度，cmD=帶子的厚度，cmL =兩個電極之間的距離，cm。在這里所使用的方法中，距離是L = 2. 54cm。現將利用以下實施例進一步說明本發明實施例1 本發明的半導電聚合物組合物將61. 70wt%以高壓經由自由基聚合制備的并具有以下性能的常規乙烯丙烯酸乙 酯(EEA)共聚物與0. 80wt%市售抗氧化劑(聚合的2，2，4_三甲基-1，2-二氫喹啉)一起供 給Buss混合器MDK/E 200 (市售，供應商Buss)的第一加料斗=MFR2為6. 0-9. 0g/10min (ISO 1133，載荷2. 16，190°C )、丙烯酸乙酯(EA)共聚單體含量為14. 0-16. Owt %，熔體溫度為 110°C、密度為928. 0-932. 0kg/m3(ASTM D792)。在加熱到熔融階段下混合聚合物組分。這 種試驗的所述混合器中的溫度分布從熔融聚合物混合物計算如下第一段104°C ；第二段 117°C，第三段159°C，第四段201°C，第五段208°C。用于制備這一實施例的半導電組合物 的炭黑(b)是市售爐法炭黑，具有88-96% (ASTM D-3265)的著色力、150_170mg/g(ASTM D-1510)的吸碘值、106-116ml/100g(ASTM D-2414)的吸油值、ll_20nm(ASTM D-3849)的 平均初級粒度并由Cabot以粒料形式提供，其中當使用網篩測定時，所述炭黑粒料的多于 50wt%具有0.250-0. 500 μ m的平均附聚物尺寸。以兩階段添加炭黑。在117°C的所述第二 段之前將第一份27. 50wt %的炭黑供給混合器，并在159°C的所述第三段之前供應其余第 二份10. 0wt%的所述炭黑。混合器的總生產量是1200kg/小時并且將該混合器的螺桿速度 設置在121rpm。然后將從混合器獲得的熔融聚合物混合物轉移至可以從Berstorff獲得的 市售Berstorff擠出機，該擠出機作為與所述混合器的集成單元操作以提供150巴壓力用 于讓熔融聚合物按已知的方式濾過150μπι篩網過濾器。所述擠出機中的操作溫度大約是 165°C。在過濾后，擠壓聚合物通過擠出板以便按常規方式形成其粒料。在造粒后，干燥粒 料并取出大約4kg粒料用于帶樣品制備以便進行上面在測定方法下所限定的SSA分析以測定所獲得的材料的表面光滑度。基準樣品(對比樣品)是基于通過高壓經由自由基聚合制備的乙烯丙烯酸乙酯 聚合物的市售半導電組合物并由Borealis以等級名稱LE5861銷售。它具有5. 0-7. Odg/ min(IS0 1133，載荷 2. 16，190°C )的 MFR2，13. 5_16. 0wt% 的丙烯酸乙酯(EA)共聚單體含 量，110°C的熔體溫度，928. 0-932. 0kg/m3(ASTM D792)的密度。用和實施例1中描述的相同 方法使用相同量的聚合物和相同量和類型的CB和抗氧化劑進行制備所述組合物的配混， 不同之處在于在CB的上述第一添加步驟中同時添加全部CB。表面光滑度分析(SSA試驗)結果下面給出的值代表為基準材料(對比實施例)和半導電性聚合物材料發明的實施 例1進行的10個試驗樣品的測量而獲得的平均值。基準半導電聚合物組合物當根據上面在"測定方法"下給出的SSA分析測量時，包含不到(平均)25.3個 從作為基線的帶表面突出并測量的在顆粒的半高度處寬度大于^(^！！！的顆粒/^，不到 7. 2個從作為基線的帶表面突出并測量的在顆粒的半高度處寬度大于200 u m的顆粒/m2， 和0個從作為基線的帶表面突出并測量的在顆粒的半高度處寬度大于500 u m的顆粒/m2。實施例1的本發明半導電聚合物組合物當根據上面在"測定方法"下給出的SSA分析測量時包含不到5. 4個從作為基線 的帶表面突出并測量的在顆粒的半高度處寬度大于150 u m具有粒度大于150 u m的顆粒/ m2，不到1. 0個從作為基線的帶表面突出并測量的在顆粒的半高度處寬度大于200 u m的顆 粒/m2，和0個從作為基線的帶表面突出并測量的在顆粒的半高度處寬度大于500 u m的顆
粒/m2。該組合物的體積電阻率是3. 26ohm。實施例2 本發明的半導電聚合物組合物按與實施例1中相同的量使用相同聚合物和CB重復實施例1 (該0. 8wt%總計達 到由按常規量的常規添加劑組成的總混合物的10wt% )，不同之處在于-混合器中的5個段的溫度是第一段105°C，第二段113°C，第三段168°C，第四段 212°C，第五段 216°C ；-在113°C下的第二段中進料第一部分(27.50wt% )CB并在168°C下的第三段中 進料第二部分(10.0wt% )；-所述擠出機中的操作溫度大約166°C；和-混合器速度是144rpm。如上實施例2所述的表面光滑度分析5. 1個顆粒> 15011!11，1.3個顆粒> 200iim，0 個顆粒 > 500 iim實施例2的體積電阻率是5. 9。實施例3 本發明的半導電聚合物組合物按與實施例1中相同的量使用相同聚合物和CB重復實施例1 (該0. 8wt%總計達 到由按常規量的常規添加劑組成的總混合物的10wt% )，不同之處在于-混合器中的5個段的溫度是第一段108°C，第二段120°C，第三段176°C，第四段 225°C，第五段 221°C ；
-在120°C下的第二段中進料第一部分(27.50wt% )CB并在176°C下的第三段中 進料第二部分(10. Owt % )；和-所述擠出機中的操作溫度大約是170°C。如上實施例3所述的表面光滑度分析5. 7個顆粒> 150 μ m，2. 1個顆粒> 200μ ，0 個顆粒> 500 μ m。實施例3的體積電阻率是5. 7。試驗結果表明用本發明的半導電組合物獲得與現有技術基準樣品相比顯著改進 的光滑度。此外，本發明的所述半導電組合物具有好的電阻率并且可容易加工。上面提供的實施例僅用于說明本發明且在任何情況下都不打算限制本發明的范 圍，本發明的范圍由下面的權利要求限定。
權利要求
半導電聚合物組合物，其包含(a)30-90wt％聚合物組分，(b)10-60wt％炭黑和(c)0-8wt％添加劑，基于總半導電聚合物組合物，和其中當根據表面光滑度分析(SSA)法使用由所述半導電聚合物組合物構成的帶樣品如在″測定方法″下所限定的那樣測量時，所述組合物包含-每平方米不到23個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于150μm的顆粒，-每平方米不到10個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200μm的顆粒，和優選-每平方米大約0個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于500μm的顆粒。
2.根據權利要求1的聚合物組合物，其中所述半導電組合物包含每平方米不到20，更 優選不到15，甚至更優選不到10，最優選不到8個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半 高度處寬度大于150 u m的顆粒。
3.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，其中所述半導電組合物包含每平方 米不到8，更優選不到5，最優選不到3個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬 度大于200 iim的顆粒。
4.根據權利要求1的聚合物組合物，其中所述半導電組合物包含每平方米不到20，更 優選不到15，甚至更優選不到10，最優選不到8個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半 高度處寬度大于150 u m的顆粒和其中所述半導電組合物還包含每平方米不到8，更優選不 到5，最優選不到3個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200 u m的顆 粒。
5.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，其中所述炭黑(b)的量為至多 60wt %，合適地 10-50wt %，優選 20-45wt %，更優選 30_40wt %，更優選 35_40wt %。
6.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，其中所述炭黑(b)優選是爐法炭黑O
7.根據上述權利要求中任一項的聚合物組合物，其中所述炭黑(b)具有小于400m2/g， 合適地大于30m2/g，優選40-300m2/g，更優選50-230m2/g，更優選60_250m2/g，甚至更優選 75-210m2/g，或 85-150m2/g 的 STSA 值。
8.根據權利要求6或7的聚合物組合物，其中所述爐法炭黑(b)以附聚物的形式提供， 其中優選所述附聚物的至少50wt%具有0. 250-0. 500 iim的平均球團粒度，其中優選形成 此類附聚物的初級炭黑顆粒具有5-70nm，優選10-35nm，例如10_25歷，或23nm或更低的平 均初級粒度。
9.根據上述權利要求中任一項的聚合物組合物，其中所述炭黑(b)具有以下特征中的 一種或多種 30-100 %，優選50-100 %，更優選80 % -100 %，甚至更優選85 % -98 %的著色力， 至多300g/kg，優選130-180g/kg的碘吸附值， 至多 300cm3/100g，優選 90-130cm3/100g 的吸油值。
10.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，其中所述聚合物組分(a)的量為 40-75wt %，優選 50-70wt %。
11.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，其中所述聚合物組分(a)是聚烯 烴，優選包括乙烯的均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物的a-烯烴聚合物，該 聚乙烯聚合物選自通過自由基聚合以高壓制備的支化(LDPE)聚乙烯均聚或共聚物或使用 配位催化劑通過低壓聚合制備的線性聚乙烯均聚或共聚物。
12.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，其中本發明的所述聚合物組分 (a)是所述聚乙烯，優選可以任選具有LDPE均聚物或共聚物的LDPE均聚或共聚物，該LDPE 均聚物或共聚物優選可以通過使乙烯與至少一種上述多不飽和共聚單體共聚合和/或通 過使用鏈轉移劑例如丙烯提供。
13.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，其中所述聚合物組分(a)是所述 LDPE共聚物，優選是LDPE共聚物，其中所述共聚單體選自極性共聚單體中的一種或多種并 且任選可以包含不飽和部分，該LDPE共聚物優選是通過使乙烯與至少一種多不飽和共聚 單體共聚合和/或通過使用鏈轉移劑例如丙烯提供的。
14.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，其中用于所述半導電聚合物組合 物的乙烯至少與極性共聚單體的所述LDPE共聚物中的所述極性共聚單體是/選自-羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，-(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丁酯和(甲基)丙烯酸羥乙酯，-烯屬不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸，-(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，-乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。
15.根據權利要求14的聚合物組合物，其中乙烯至少與極性共聚單體的所述LDPE共聚 物是乙烯與含1-4個碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，或含1-4個碳原子的 醇的(甲基)丙烯酸酯，或它們的混合物，優選乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯中一種或多種的LDPE共聚物，其中乙烯至少與極性共聚 單體的所述LDPE共聚物的優選的次級組是乙烯至少與乙酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯至 少與丙烯酸甲酯的LDPE共聚物、乙烯至少與丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯至少與丙烯 酸丁酯的LDPE共聚物，或它們的任何混合物。
16.根據權利要求14或15的聚合物組合物，其中優選作為所述聚合物組分(a)的乙烯 至少與極性共聚單體的所述LDPE共聚物中極性共聚單體的含量不受限制并且可以占所述 LDPE共聚物總量的至多70wt%，優選0. 5-35wt%，更優選1. 0_35wt%。
17.根據上述權利要求中任一項的聚合物組合物，其中MFR2是至少0.Olg/lOmin，合 適地至少0. 5g/10min,優選至少1. 0g/10min,更優選至少2. 0g/10min,甚至更優選至少 3. 0g/10min，其中MFR2的上限不受限制并且可以是至多50g/10min，例如至多30g/10min， 優選至多20g/10min，更優選至多15g/10min。
18.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，其中乙烯至少與極性共聚單體的 所述LDPE共聚物是乙烯至少與乙酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯至少與丙烯酸甲酯的LDPE 共聚物、乙烯至少與丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯至少與丙烯酸丁酯的LDPE共聚物或它們的任何混合物。
19.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，它呈聚合物粒料形式。
20.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，它可經由自由基反應或經由硅烷 基交聯。
21.根據權利要求20的聚合物組合物，其中所述組合物可通過由通式RSiR'nY3_n表示 的硅烷化合物交聯，其中R是烯屬不飽和烴基或烴氧基，R'是脂族、飽和烴基，Y是可水解 有機基團，n是0、1或2，其中如果存在多于一個Y基，則這些基可以相同或可以不相同。
22.根據權利要求21的聚合物組合物，其中所述硅烷化合物選自其中R是乙烯基、烯丙 基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基或甲基)丙烯酰氧基丙基，Y是甲氧基、乙氧基、甲酰 氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基或芳氨基，R'是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些，優 選其中所述硅烷化合物由通式CH2 = CHSi (OA) 3表示，其中A是含1-8個碳原子，優選1-4 個碳原子的烴基，最優選其中所述硅烷化合物選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基 乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷和乙烯基三乙酰氧基 娃焼。
23.上述權利要求中任一項所限定的聚合物組合物，它可經由自由基反應交聯，其中 所述半導電聚合物組合物包含交聯劑，優選過氧化物，更優選選自過氧化二叔戊基、2，5- 二 (叔丁基過氧)_2，5- 二甲基-3-己炔、2，5- 二(叔丁基過氧)-2，5- 二甲基己烷、過氧化 叔丁基枯基、過氧化二(叔丁基)、過氧化二異丙苯、二(叔丁基過氧異丙基)苯、丁基_4， 4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1，1_雙(叔丁基過氧)_3，3，5_三甲基環己烷、叔丁基過氧苯 甲酸酯、過氧化二苯甲酰的過氧化物。
24.根據權利要求23的聚合物組合物，其中所述過氧化物占半導電聚合物組合物的 0-8wt%，優選 0. l-5wt%0
25.根據上述權利要求中任一項的聚合物組合物，還包含以下組分中的一種或多種 添加劑，例如抗氧化劑、交聯增效劑、焦化抑制劑、加工助劑、填料、偶聯劑、紫外線吸收劑、 穩定劑、抗靜電劑、成核劑、滑動劑、增塑劑、潤滑劑、粘度控制劑、增粘劑、防粘連劑、表面活 性劑、填充油、除酸劑和/或金屬鈍化劑，例如其中所述抗氧化劑可以選自以下，受阻酚類 例如四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷；雙[(b-(3，5-二叔丁 基-4-羥芐基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4 ‘-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4'-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和雙 (3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸硫代二亞乙酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯例如三(2， 4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯和二 _叔丁基苯基亞膦酸酯；硫化合物例如硫代二丙酸二月 桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基和硫代二丙酸酯二硬脂基酯；各種硅氧烷；聚合的2，2，4-三 甲基-1，2-二氫喹啉、n，n'-雙(1，4_ 二甲基戊基-對亞苯基二胺)、烷基化二苯胺、4， 4'-雙(a，a-二甲基芐基)二苯胺、二苯對亞苯基二胺、混合二-芳基-對亞苯基二 胺、及其它受阻胺抗降解劑或穩定劑，該抗氧化劑優選基于組合物的重量按大約0. 1-大約 5wt%的量存在。
26.根據上述權利要求中任一項的聚合物組合物，包含不到10個從所述帶樣品的表 面突出的在顆粒的半高度處寬度大于150 u m的顆粒/m2 ；不到5個從所述帶樣品的表面突 出的在顆粒的半高度處寬度大于200 u m的顆粒/m2，大約0個在顆粒的半高度處寬度大于。500 u m的顆粒/m2，其中所述炭黑是爐法炭黑和所述聚合物組分是聚乙烯的均聚或共聚物。
27.根據上述權利要求中任一項的聚合物組合物，還包含填料，例如選自粘土、沉淀氧 化硅和硅酸鹽、煅制氧化硅、碳酸鈣、磨碎礦物質和其它炭黑的填料，其中優選所述填料基 于組合物的重量按小于大約0. 01至大于大約50wt%的量存在。
28.如本文涉及的實施例中所述的根據上述權利要求中任一項的聚合物組合物。
29.半導電聚合物組合物的制備方法，包括以下步驟i)將30-90wt%聚合物組分和0_8wt%添加劑引入混合器并在高溫下將該聚合物組分 和添加劑混合以致獲得聚合物熔體；i i)將10-60襯％炭黑添加到該聚合物熔體中并進一步混合該聚合物熔體以致當根 據表面光滑度分析(SSA)法使用由所述半導電聚合物組合物構成的帶樣品如在"測定方 法"下所限定的那樣測量時，所述聚合物組合物包含-每平方米不到23個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于150 u m 的顆粒，-每平方米不到10個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200 u m 的顆粒，和優選_每平方米大約0個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于500 ym的 顆粒。
30.根據權利要求29的方法，其中以至少兩個后續添加步驟將所述炭黑添加到聚合物 熔體中。
31.根據權利要求30的方法，其中在第一添加步驟中，將炭黑總量的至少2/3添加到熔 體中，在第二添加步驟中，添加炭黑總量的其余部分。
32.上述權利要求29-31中任一項所限定的方法，其中所述半導電組合物包含每平方 米不到20，更優選不到15，甚至更優選不到10，最優選不到8個從所述帶樣品的表面突出的 在顆粒的半高度處寬度大于150 u m的顆粒。
33.上述權利要求29-32中任一項所限定的方法，其中所述半導電組合物包含每平方 米不到8，更優選不到5，最優選不到3個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬 度大于200 iim的顆粒。
34.根據權利要求29-33中任一項的方法，其中所述半導電組合物包含每平方米不到 20，更優選不到15，甚至更優選不到10，最優選不到8個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒 的半高度處寬度大于150 u m的顆粒和其中所述半導電組合物還包含每平方米不到8，更優 選不到5，最優選不到3個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200 ym 的顆粒。
35.根據上述權利要求29-34中任一項所限定的方法，該方法還包括將所獲得的聚合 物混合物造粒的步驟。
36.上述權利要求29-35中任一項所限定的方法，其中在步驟(ii)添加的炭黑是爐法炭漂。
37.上述權利要求29-36中任一項所限定的方法，其中在步驟(i)中，使用上述權利要 求10-24中任一項所限定的聚合物(a)作為所述聚合物組分。
38.上述權利要求29-37中任一項所限定的方法，其中在將聚合物組分(a)和任選的添加劑引入制備方法后，在高溫下進行混合并且通常導致熔體混合，通常在聚合物組分的熔 點以上大于10°C，優選大于25°C，且在組分的不希望的降解溫度以下，優選在250°C以下， 更優選在220°C以下，更優選155-210°C。
39.可通過根據上述權利要求29-38中任一項的方法獲得的半導電聚合物組合物或其 粒料。
40.根據上述權利要求1-28中任一項的半導電聚合物組合物用于制備電纜的半導電 層的用途。
41.包括被一個或多個層包圍的導體的電纜，其中所述一個或多個層中的至少一個是 半導電層，它包含根據上述權利要求1-28中任一項的半導電聚合物組合物。
42.根據權利要求41的電纜，它包括導體、內半導電層(a)、絕緣層(b)和外半導電層 (c)，各自按此順序涂在所述導體上，其中所述內半導電層和外半導電層(a;c)中至少一個 包含根據上述權利要求1-29中任一項的半導電聚合物組合物，其中優選內半導電層(a)和 外(c)半導電層都包含，更優選構成自，所述半導電聚合物組合物。
43.根據權利要求41-42中任一項的電纜，其中所述內半導電層和外半導電層(a;c) 中至少一個是可例如經由硅烷基或自由基反應交聯的，其中優選內(a)和外(c)半導電層 都是可交聯的。
44.根據上述權利要求41-43中任一項的電纜，它包括導體、內半導電層(a)、絕緣層 (b)和外半導電層(c)，各自按此順序涂在所述導體上，其中所述內半導電層和外半導電層 (a;c)中至少一個包含半導電聚合物，其中優選內半導電層(a)和外(c)半導電層都包含， 更優選構成自，所述半導電聚合物組合物。
45.根據權利要求41-44中任一項的電纜，其中所述外半導電層(c)是可剝離或不 可剝離的，優選是不可剝離的，優選其中所述外半導電層具有小于25. 0wt%，優選小于 20. 0wt%，更優選10. 0-18. 0wt%，例如6. 0-15. 0wt%的極性共聚單體含量，基于所述聚合 物(a)。
46.根據權利要求41-44中任一項的電纜，其中所述外半導電層(c)是可剝離的并且 所述半導電聚合物組合物是更極性的，具有至少20. 0wt%，例如至少25. 0wt%，優選至少 26. 0wt%，更優選27. 0-35. 0wt%的極性共聚單體含量，基于所述聚合物(a)。
47.根據權利要求41-46中任一項的電纜，其中所述內和外半導電層(a;c)中的至少 一個是可交聯的，優選其中內(a)和外(c)半導電層都是可交聯的。
48.根據權利要求41-47中任一項的電纜，其中所述絕緣層(b)是可交聯的。
49.上述權利要求41-48中任一項所限定的電纜的制備方法，其中所述方法包括將上 述權利要求1-28中任一項所限定的半導電聚烯烴組合物，任選地與其它聚合物組分和任 選地與添加劑在所獲得的混合物的至少主聚合物組分的熔點以上共混，和將所獲得的熔體 混合物在導體上擠出以在電纜的導體上形成至少一個半導電聚合物層。
50.權利要求49所限定的方法，該方法包括通過使所述至少一個半導電層與硅烷或過 氧化物交聯劑接觸而使所述電纜交聯的另一個步驟。
51.根據權利要求49或50的方法，其中在所述電纜的制備過程期間使用過氧化物作為 交聯劑經由自由基反應使所述至少一個半導電電纜層交聯，其中這種交聯優選作為電纜制 備過程的集成后續步驟在交聯區中進行，優選在至少在160°C以上，優選170°C以上的溫度下進行。
52.權利要求49或50所限定的方法，其中經由硅烷基，優選使用硅醇縮合催化劑進行 交聯，該硅醇縮合催化劑優選選自以下物質金屬，例如錫、鋅、鐵、鉛和鈷的羧酸鹽；有機 堿；無機酸；和有機酸；更優選選自金屬，例如錫、鋅、鐵、鉛和鈷的羧酸鹽，或有機酸，優選 具有通式Ar (S03H) x的有機磺酸，其中Ar是可以被取代或不被取代的芳基，x是至少1，或所 述磺酸的前體，包括它的酸酐或已經具有可水解保護基，例如可通過水解除去的乙酰基的 所述磺酸。
53.根據權利要求52的方法，其中在高溫中，通常在100°C以下，優選80°C以下，更優選 在60-80°C之間，優選在液態水或蒸汽，例如水蒸氣，或兩者存在下，優選至少在水蒸氣存在 下進行交聯。
54.可通過根據權利要求49-53中任一項的方法獲得的交聯電纜。
全文摘要
本發明涉及半導電聚合物組合物，其包含(a)30-90wt％聚合物組分，(b)10-60wt％炭黑和(c)0-8wt％添加劑，基于總半導電聚合物組合物，和其中當根據表面光滑度分析(SSA)法使用由所述半導電聚合物組合物構成的帶樣品如在″測定方法″下所限定的那樣測量時，所述組合物包含不到23個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于150μm的顆粒/m2，不到10個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于200μm的顆粒/m2，優選大約0個從所述帶樣品的表面突出的在顆粒的半高度處寬度大于500μm的顆粒/m2，所述半導電聚合物組合物的制備方法，其用途和包含所述半導電聚合物組合物的電纜。
文檔編號C08K3/04GK101849267SQ200880112376
公開日2010年9月29日 申請日期2008年10月22日 優先權日2007年10月23日
發明者K·諾耶恩斯, M·德瓦勒斯查奧爾 申請人:博里利斯技術有限公司