專利名稱：：熱塑性聚酯組合物及其成形體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及熱塑性聚酯組合物及其成形體。具體而言，是一種包含具有特定重復構成單元的聚碳酸酯共聚物和聚酯的熱塑性樹脂組合物，涉及能夠用于光學構件領域、OA機器領域、信息通信機器領域、電·電子機器領域以及汽車領域的熱塑性樹脂組合物及其成形體。
背景技術：
：聚碳酸酯由于耐熱性、耐沖擊性優異，而廣泛用于汽車、電器電子領域。其中，在汽車、電器電子領域，在推進產品的輕量化和薄壁化，為了提高聚碳酸酯的流動性，混合ABS樹脂或AS樹脂正在成為主流。又，通過混合ABS樹脂，不僅流動性提高，耐沖擊性、耐藥品性的提高也成為可能。另一方面，通過混合聚碳酸酯和聚酯，耐藥品性的提高也成為可能。近年來，通過混合源自植物的成分來提高產品中的植物比率、關注環境的塑料產品的開發正在進行中。源自植物的塑料，主流是脂肪族聚酯以及脂肪族聚酯與其他聚酯的共聚物，通過將其添加到碳酸酯中，能夠提高耐藥品性。脂肪族聚酯中，在耐熱性、耐久性的方面，混合聚乳酸的樹脂組合物的開發正在進行。進而，通過在聚碳酸酯中混合聚乳酸，混合穩定劑，從而提高流動性、耐水解性的技術已經被公開了(例如，參考專利文獻1)。通過這樣的技術，產生了聚乳酸的優異流動性，且通過穩定聚乳酸，能夠提高混合材料的成形性。然而，雖然通過增加聚乳酸的混合比率，可以提高流動性，但是，聚碳酸酯的混合比率增加的話，產生了流動性下降、成形性下降的問題。又，由于聚乳酸的穩定化，引起聚乳酸的交聯、聚合物鏈的延長等，存在流動性會下降的擔憂。另一方面，也公開了通過混合脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸，改善聚乳酸的拉伸特性、付與其韌性的技術(例如，參考專利文獻2和3)。在所述技術中，尤其是使用聚碳酸丙烯酯作為脂肪族聚碳酸酯與聚乳酸混合，可以不降低透明性而改善其機械物性。可是，擔心使用脂肪族聚碳酸酯的話，耐熱性下降，不能滿足實用性。專利文獻1日本專利特開2007-56246號公報專利文獻2日本專利特開2007-131756號公報專利文獻3日本專利特開2007-131757號公報
發明內容本發明鑒于上述情況，目的在于提供提高了流動性、耐藥品性、耐沖擊性和阻燃性的熱塑性樹脂組合物及其成形體。發明人為達到上述目的進行潛心研究，結果發現通過以特定的比例使用具有特定重復結構單元的聚碳酸酯共聚物和聚酯樹脂，可以解決上述課題，并完成了本發明。本發明提供1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有由粘度值為3071的聚碳酸酯共聚物〔㈧成分〕955質量％和聚酯樹脂〔⑶成分〕595質量％構成的組合，所述聚碳酸酯共聚物具有下述通式(I)和(II)所示的重復單元，下述通式(II)所示的重復單元的含量為130質量％。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數16的烷基。X表示單鍵、碳原子數18的亞烷基(-CnH2n-)、碳原子數28的亞烷基(=CnH2n)、碳原子數515的環亞烷基(_CnH2n_2_)、碳原子數515的環亞烷基(=CnH2n_2)、-S-、-SO-、-SO2-,_0_、-CO-鍵或者下述式(III-I)或下述式(III-2)所示的基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R3和R4各自獨立地表示碳原子數13的烷基、Y表示碳原子數215的直鏈或含支鏈的亞烷基(-CnH2n-)。ad分別為04的整數、η是2450的整數。此外，多個R1和R2相互可以相同，也可以不同，多個R3和R4相互可以相同，也可以不同。]2.上述1所記載的熱塑性樹脂組合物，⑶成分為選自聚乳酸、乳酸類與其它羥基羧酸的共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚己二酸丁二酯-對苯二甲酸酯共聚物和聚丁二酸丁二酯中的至少一種。3.上述1所記載的熱塑性樹脂組合物，相對于(A)成分和(B)成分的合計100質量份，還含有橡膠狀彈性體〔(C)成分〕50質量份以下。4.上述1所記載的熱塑性樹脂組合物，相對于(A)成分和(B)成分的合計100質量份，還含有不含氯原子和溴原子的阻燃劑〔(D)成分〕100質量份以下。5.上述3所記載的熱塑性樹脂組合物，相對于(A)成分和(B)成分的合計100質量份，還含有不含氯原子和溴原子的阻燃劑〔(D)成分〕100質量份以下。6.一種成形體，將上述15中任一項所記載的熱塑性樹脂組合物成形而形成。7.上述6所記載的成形體，用作為OA機器、信息·通信機器或電·電子機器的機箱。8.上述6所記載的成形體，用作為汽車內裝部件、汽車外裝部件。發明效果根據本發明，可以得到耐藥品性、耐沖擊性和阻燃性優異且高流動性的含有聚碳酸酯共聚物和聚酯樹脂的熱塑性樹脂組合物。[圖1]用來評價本發明組合物的耐藥品性的試驗片安裝工具的立體圖。符號的説明a:l/4橢圓工具的底邊長b:l/4橢圓工具的高X距產生裂紋處的距離具體實施例方式[聚碳酸酯共聚物〔(A)成分〕]本發明的熱塑性樹脂組合物是含有具有特定的重復結構單元的聚碳酸酯共聚物〔(A)成分〕的組合物。本發明中的(A)成分是酚改性二醇共聚聚碳酸酯，可以通過被稱為界面聚合法的慣用的制造方法制造。即，可以通過使二元酚、酚改性二醇和碳酰氯等碳酸酯前軀體反應的方法來制造。具體而言，例如，在二氯甲烷等惰性溶劑中，在公知的酸受體或分子量調節劑的存在下，還可以根據需要添加催化劑或支化劑，使二元酚、酚改性二醇和碳酰氯等的碳酸酯前軀體反應。(A)成分可以通過界面聚合法使后述的二元酚和酚改性二醇共聚而得到，具有下述通式(I)和(II)所示的重復單元。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，關于R1R4、X、Y、ad和n，將在后面進行描述。)二元酚可以例舉下述通式(Ia)所示的化合物。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(ia)通式(Ia)中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數16的烷基、烷基可以是直鏈狀、含支鏈狀和環狀的任意一種。烷基具體而言可以例舉，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環戊基、環己基等。a和b分別表示R1和R2的取代數、為04的整數。R1為多個時，相互可以相同或不同，R2為多個時，相互可以相同或不同。X表示單鍵、碳原子數18的亞烷基(-CnH2n-)(例如，亞甲基、1，2-亞乙基、1，3_亞丙基、1，4_亞丁基、1，5_亞戊基、1，6-亞己基等)、碳原子數28的亞烷基(=CnH2n)(例如，亞乙基、異亞丙基等)、碳原子數515的環亞烷基(_CnH2n_2_)(例如，環亞戊基、環亞己基等)、碳原子數515的環亞烷基(=CnH2n_2)(例如，環亞戊基、環亞己基等)、-S-、-SO-、-S02-、-0-、-CO-鍵或下述式(III-I)或下述式(III-2)所示的鍵。[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(ΙΙΙ-2)上述通式(Ia)所示的二元酚有多種多樣，特別合適的是2，2_二(4_羥基苯基)丙烷[通稱雙酚Α]。雙酚A以外的雙酚可以例舉，二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷、2，2-二(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2_二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)萘基甲烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷和2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷等的二(羥基芳基)烷烴類；1，1_二(4-羥基苯基)環戊烷、1，1_二(4-羥基苯基)環己烷和1，1_二(4-羥基苯基)-3，5，5-三甲基環己烷等的二(羥基芳基)環烷烴類；4，4'-二羥基苯醚和4，4'-二羥基_3，3'-二甲基苯醚等的二羥基芳基醚類；4，4'-二羥基二苯基硫化物和4，4'-二羥基_3，3'-二甲基二苯基硫化物等的二羥基二芳基硫化物類；4，4'-二羥基二苯基亞砜和4，4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基亞砜等的二羥基二芳基亞砜類；4，4'-二羥基二苯基砜和4，4'-二羥基_3，3'-二甲基二苯基砜等的二羥基二芳基砜類；4，4'-二羥基二苯基等的二羥基二苯基類；9，9-二(4-羥基苯基)芴和9，9-二(4-羥基-3-甲基苯基)芴等的二羥基二芳基芴類；1，3_二(4-羥基苯基)金剛烷、2，2_二(4-羥基苯基)金剛烷和1，3_二(4-羥基苯基)-5，7-二甲基金剛烷等的二羥基二芳基金剛烷類；二(4-羥基苯基)二苯基甲烷、4，4，-[1，3_亞苯基二(1-甲基亞乙基)]雙酚、10，10-二(4-羥基苯基)-9-蒽酮以及1，5_二(4-羥基苯基硫)-2，3_二氧戊烷等。這些二元酚可以分別單獨使用，也可以混合兩種以上使用。作為分子量調節劑，可以使用各種通常用于聚碳酸酯樹脂的聚合的分子量調節齊U。具體而言，一元酚有例如，苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對叔辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰枯基苯酚、間枯基苯酚、對枯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5_二枯基苯酚、3，5_二枯基苯酚、對甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、在鄰位、間位或對位具有平均碳原子數1235的直鏈狀或含支鏈狀烷基的單烷基苯酚、9-(4_羥基苯基)-9-(4_甲氧基苯基)芴、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴和4-(1_金剛烷基)苯酚等。這些一元酚中，優選使用對叔丁基苯酚、對枯基苯酚和對苯基苯酚。催化劑優選使用相間移動催化劑，例如，叔胺或其鹽、季銨鹽、季鱗鹽等。叔胺可以例舉，三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基環己胺、吡啶、和二甲基苯胺等。此外，叔胺鹽可以例舉，這些叔胺的鹽酸鹽、溴酸鹽等。季銨鹽可以例舉，氯化三甲基芐基銨、氯化三乙基芐基銨、氯化三丁基芐基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨和溴化四丁基銨等，季鱗鹽可以例舉氯化四丁基鱗和溴化四丁基鱗等。這些催化劑可以單獨使用也可以組合2種以上使用。上述催化劑中，優選叔胺，特別優選三乙胺。惰性有機溶劑有多種。例如，二氯甲烷(methylenechloride)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2_二氯乙烷、1，1，1_三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、和氯苯等的氯化烴、甲苯和苯乙酮等。這些有機溶劑可以分別單獨使用，也可以組合兩種以上使用。其中，特別適合的是二氯甲烷。支化劑可以使用1，1，1_三(4-羥基苯基)乙烷、α，α‘，α〃-三(4_羥基苯基)-1，3，5_三異丙基苯、1-〔α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基〕-4-〔α‘，α‘-二(4"-羥基苯基)乙基〕苯、4，4，-[1-[4-[1-(4_羥基苯基)-1_甲基乙基]苯基]亞乙基]雙苯酚；間苯三酚、偏苯三酸和靛紅二(鄰甲酚)等的具有3個以上官能團的化合物等。用于(A)聚碳酸酯共聚物的制造的酚改性二醇為下述通式(IIa)所示的化合物。[化6]<image>imageseeoriginaldocumentpage8</image>通式(IIa)中，R3和R4各自獨立地表示碳原子數13的烷基，烷基可以例舉甲基、乙基、正丙基和異丙基。R3為多個時相互可以相同或不同，R4為多個時相互可以相同或不同。Y表示碳原子數215的直鏈或含支鏈的亞烷基(-CnH2n-),亞烷基(-CnH2n-)為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，4-異亞丁基、1，5-亞戊基和1，5-異亞戊基等的亞烷基(-CnH2n-)；亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、亞戊基、和異亞戊基等的亞烷基(=CnH2n)。c和d為04的整數，η為2450的整數。η優選2200的整數、更優選670。上述通式(IIa)所示的酚改性二醇是例如，羥基苯甲酸或其烷基酯、由酸的氯化物和聚醚二醇衍生的化合物。這些酚改性二醇可以根據日本專利特開昭62-79222號公報、特開昭60-79072號公報、特開2002-173465號公報等提出的方法合成，但理想的是對由這些方法得到的酚改性二醇進行適宜的精制。理想的精制方法有例如，在反應后段使系統內減壓，蒸餾除去過剩的原料(例如，對羥基苯甲酸)的方法、用水或堿水溶液(例如，碳酸氫鈉水溶液)等清洗酚改性二醇的方法等。羥基苯甲酸烷基酯的代表例有羥基苯甲酸甲基酯、羥基苯甲酸乙基酯等。聚醚二醇是具有HO-(Y-O)n-H所示的、由碳原子數215的直鏈狀或含支鏈狀的氧化亞烷基(-CnH2n-)構成的重復單元的聚醚二醇。具體而言，可以例舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。從易得性和疎水性的觀點，優選聚丁二醇。聚醚二醇的氧化亞烷基(-CnH2n-)的重復數η為2450、優選2200。η為2以上的話，共聚酚改性二醇時的效率高，η為450以下的話，具有(A)聚碳酸酯共聚物的耐熱性下降較小的優點。酸氯化物的代表例有由羥基苯甲酸與碳酰氯得到的酸氯化物。具體而言，可以根據日本專利2652707號公報等所記載的方法獲得。羥基苯甲酸或其烷基酯可以是對位體、間位體、鄰位體的任意一種，在共聚反應這一點上優選對位體。鄰位體存在由于對羥基的立體障害從而共聚反應性劣化的擔憂。(A)成分的制造工程中，為了防止變質等，酚改性二醇理想的是盡可能作成二氯甲烷溶液使用。不能作成二氯甲烷溶液使用時，可以作成氫氧化鈉等的堿水溶液使用。(A)成分中，增大酚改性二醇的共聚量的話，雖然流動性得以改善，但耐熱性降低。因此，酚改性二醇的共聚量理想的是根據希望的流動性與耐熱性的平衡來選擇。酚改性二醇共聚量過多的話，如日本專利特開昭62-79222號公報中所示，成為彈性體狀，擔心不能用作為與一般的聚碳酸酯樹脂同樣的用途。為了保持100°C以上的耐熱性，(A)成分中所含的酚改性二醇殘基的量為130質量％、優選120質量％、更優選115質量％。本發明中，㈧成分的粘度值為3071[相當于Mv(粘均分子量)=10，00028，100]，優選3762(相當于Mv=13，10024，100)。粘度值在3071的范圍內的話，機械物性良好，能夠很好發揮酚改性二醇(共聚用單體)的共聚效果。此外，若想體現高流動性，需要大量的共聚用單體，但是粘度值為71以下的話，相對于共聚用單體的使用量，耐熱性不會大幅降低。粘度值是以ISO1628-4(1999)為基準測定的值。[聚酯樹脂〔(B)成分〕]本發明的熱塑性樹脂組合物是含有聚酯樹脂〔⑶成分〕的組合物，該聚酯樹脂可以使用脂肪族聚酯樹脂和芳香族聚酯樹脂中的任一種。從降低環境負荷的觀點，脂肪族聚酯樹脂優選使用選自聚乳酸、乳酸類和其他羥基羧酸的共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚己二酸丁二酯-對苯二甲酸酯共聚物、和聚丁二酸丁二酯中的至少一種。聚乳酸通常由被稱為丙交酯的乳酸的環狀二聚體通過開環聚合而合成，其制造方法公開于美國專利第1，995，970號說明書、美國專利第2，362，511號說明書、美國專利第2,683,136號說明書等。此外，乳酸與其他的羥基羧酸的共聚物通常由丙交酯和羥基羧酸的環狀酯中間體通過開環聚合而合成，其制造方法公開于美國專利第3，635，956號說明書、美國專利第3，797,499號說明書等。不采用開環聚合而是通過直接脫水縮聚制造乳酸系樹脂時，在有機溶劑，優選苯基醚系溶劑的存在下使乳酸類和根據需要添加的其他的羥基羧酸共沸脫水縮合，特別理想的是，用從通過共沸餾出的溶劑中除去水，將基本上是無水狀態的溶劑返回至反應體系中的方法來聚合，由此，可以得到具有適合于本發明的聚合度的乳酸系樹脂。作為原料的乳酸類，可以使用L-和D-乳酸、或其混合物、乳酸的二聚體丙交酯中的任一個。此外，作為能與乳酸類并用的其他的羥基羧酸類有乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸等，還可以使用羥基羧酸的環狀酯中間體，例如，乙醇酸的二聚體一乙交酯或6-羥基己酸的環狀酯即ε-己內酯。制造乳酸系樹脂時，也可以混合適當的分子量調節劑、支化劑、其他的改質劑等。此外，乳酸類和作為共聚物成分的羥基羧酸類均可以單獨使用或使用2種以上，也可以將得到的2種以上的乳酸系樹脂混合使用。本發明中使用的(B)成分的脂肪族聚酯中，從熱物性和機械物性的角度，優選分子量大的、重均分子量3萬以上的。此外，從耐久性、剛性和生物降解性的角度，脂肪族聚酯優選聚乳酸。本發明中使用的(B)成分芳香族聚酯樹脂是指通過以芳香族二羧酸或其反應性衍生物與、二醇或其酯衍生物為主成分的縮合反應而得到的聚合物或共聚物。上述芳香族二羧酸可以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、4，4'-二苯基二羧酸、4，4'-二苯基醚二羧酸、4，4'-二苯基甲烷二羧酸、4，4'-二苯基砜二羧酸、4，4'-二苯基異亞丙基二羧酸、1，2_二(苯氧基)乙烷-4，4'-二羧酸、2，5_蒽二羧酸、2，6_蒽二羧酸、4，4'-對聯三亞苯基二羧酸和2，5-吡啶二羧酸等的芳香族系二羧酸。其中，尤其優選對苯二甲酸、2，6_萘二羧酸。芳香族二羧酸也可以混合二種以上使用。此外，也可以少量地在芳香族二羧酸中混合己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸等的脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸等中的一種以上。此外，上述二醇可以例舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇和三乙二醇等的脂肪族二醇、1，4_環己烷二甲醇等的脂環族二醇等、含有2，2-二(β-羥基乙氧基苯基)丙烷等芳香環的二醇等及其混合物等。進而還可以少量共聚分子量4006，000的長鏈二醇，即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇等中的一種以上。此外，(B)成分的芳香族聚酯樹脂也可以通過導入少量的支化劑而使其支化。支化劑的種類沒有特別限制，可以例舉苯均三酸、偏苯三酸(卜U^Uf>酸)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇等。具體的芳香族聚酯樹脂除了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸己二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚乙烯-1，2-二(苯氧基)乙烷_4，4'-羧酸酯等以外，還可以例舉聚間苯二甲酸乙二酯-聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯-聚間苯二甲酸丁二酯等的共聚聚酯。其中，可以適宜使用機械性質等的平衡較好的聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及其混合物，特別優選混合使用聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，因為可以很好地獲得沖擊強度、疲勞強度和耐藥品性的平衡。聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯的使用比(質量比)優選聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸丁二酯為4060955的范圍，尤其優選50509010的范圍。此外，得到的芳香族聚酯樹脂的末端基結構沒有特別限定，末端基中的羥基和羧基的比例可以大致同量，也可以是其中之一的比例多一些。此外，也可以通過使對末端基具有反應性的化合物進行反應等來封止這些末端基。有關芳香族聚酯樹脂的制造方法，根據常法，在含有鈦、鍺、銻等的縮聚催化劑的存在下，邊加熱邊使二羧酸成分和上述二醇成分聚合，將副生的水或低級醇排出系統外。例如，鍺系聚合催化劑可以例舉鍺的氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇鹽、酚鹽等，具體而言，可以例舉氧化鍺、氫氧化鍺、四氯化鍺和四甲氧基鍺等。此外，還可以并用以往公知的縮聚前階段的酯交換反應中使用的錳、鋅、鈣、鎂等化合物，在酯交換反應結束后，通過磷酸或亞磷酸的化合物等使有關催化劑失活、縮聚。芳香族聚酯樹脂的分子量沒有特別限定，以鄰氯苯酚為溶劑在25°C測定的固有粘度為0.41.2dl/g，理想的是0.651.15dl/g。本發明中的(B)成分可以使用選自上述脂肪族聚酯樹脂和芳香族聚酯樹脂中的一種以上，其中，理想的是脂肪族聚酯樹脂，特別理想的是聚乳酸、乳酸類與其他羥基羧酸的共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚己二酸丁二酯-聚對苯二甲酸丁二酯的共聚物和聚丁二酸丁二酯。對于本發明的熱塑性樹脂組合物中的㈧成分和⑶成分的混合比例，從樹脂的流動性、耐藥品性和耐沖擊性的觀點，按(A)成分和(B)成分的合計量基準計，(A)成分為955質量％，理想的是8040質量％，更理想的是6050質量％，此外，(B)成分為595質量％，理想的是2060質量％，更理想的是4050質量％。(B)成分的混合比例少于5質量％的話，耐藥品性和流動性不充分，大于95質量％的話，耐熱性和耐沖擊性降低。[橡膠狀彈性體〔(C)成分〕]本發明的熱塑性樹脂組合物可以混合橡膠狀彈性體〔(C)成分〕。本發明中的(C)成分是為了提高耐沖擊性而混合的，從提高耐沖擊性和脂肪酸聚酯、特別是聚乳酸的分散性的觀點，優選使用核·殼型的接枝橡膠彈性體。此外，為了選擇性地分散在脂肪酸聚酯、尤其是聚乳酸區域中，接枝橡膠狀彈性體優選在殼中具有與聚乳酸親和性高的丙烯酸結構。橡膠狀彈性體的平均粒徑通常為100500nm，優選200400nm。橡膠狀彈性體的平均粒徑在上述范圍內的話，分散性優異、提高耐沖擊性的效果好。核殼型的接枝橡膠狀彈性體具有由核(芯)和殼(shell)構成的2層結構。本發明中，核部分是軟質的橡膠狀態，表面的殼部分是硬質的樹脂狀態，核·殼型的接枝橡膠狀彈性體本身可以適宜地使用粉末狀(粒子狀態)的接枝橡膠狀彈性體。該核殼型的接枝橡膠狀彈性體在與(A)成分的聚碳酸酯共聚物和(B)成分的聚酯樹脂的混合系相溶融混合后，其粒子狀態的大部分還是能夠保持原來的形態，進而，均勻分散在(A)成分和作為(B)成分使用的聚乳酸的界面或聚乳酸的區域中，由于聚乳酸區域的形狀穩定化，因此不會發生珍珠光澤、或產生噴霧(jetting)等的外觀缺陷。核殼型的接枝橡膠狀彈性體可以使用例如，在由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、二甲基硅氧烷等為主體的單體得到的1種或2種以上的接枝橡膠狀聚合物的存在下，使苯乙烯等的乙烯系單體的1種或2種以上聚合得到的接枝橡膠狀彈性體。這些丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯理想的是具有碳原子數110的烷基，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯等，特別理想的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。作為用這些以丙烯酸烷基酯為主體的單體得到的接枝橡膠狀聚合物，可以適宜使用通過使丙烯酸烷基酯70重量％以上和能與其共聚的乙烯系單體、例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、酢酸乙烯酯、苯乙烯等30重量％以下的比例反應而得到的共聚物。進而，也可以使用通過將二乙烯苯、二甲基丙烯酸亞乙酯、氰酸三烯丙酯、異氰酸三烯丙酯等多官能性化合物交聯而得到的聚合物。此外，接枝橡膠彈性體可以使用，在上述接枝橡膠狀聚合物的存在下，使苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸酯等共聚而得到的彈性體。進而，也可以使其他的乙烯系單體、例如丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基化合物、酢酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯化合物等與上述單體一起共聚而得到的聚合物。這樣的接枝橡膠狀彈性體可以使用通過塊狀聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等的各種方法得到的彈性體，其中，尤其優選通過乳化聚合法得到的彈性體。此外，核·殼型的接枝橡膠狀彈性體可以使用在丙烯酸正丁酯聚合物6080質量％中以2040質量％的比例接枝共聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯而得到的MAS樹脂彈性體。此外，也可以使用這樣的復合橡膠系接枝共聚物在具有將聚硅氧烷橡膠成分595質量％和聚(甲基)丙烯酸酯橡膠成分595質量％相互纏繞成不能分離的結構的、平均粒徑0.011μm左右的復合橡膠中，接枝共聚至少一種乙烯系單體而得到的復合橡膠系接枝共聚物。具有這些各種形態的核·殼型的接枝橡膠狀彈性體的市售品有^7π^FEXL2603〔口一厶了>卜·、/、一叉社制〕；乂夕l·父W450A、乂夕歹l·父W529、乂夕歹l·父S2001、乂^l·>C223和乂^l·>S2200〔三菱麗陽株式會社制製〕等。本發明中，聚酰胺聚醚嵌段共聚物等的橡膠狀彈性體由于不具有核殼構造，波及耐沖擊性的形狀因子大，不理想。(C)成分的橡膠狀彈性體的混合量，相對于(A)成分和(B)成分的合計100質量份，優選50質量份以下，更優選150質量份、更優選120質量份、進一步優選15質量份。混合量在50質量份以下的話，不會對聚乳酸的流動性提高效果帶來影響，可以提高耐沖擊性。[阻燃劑⑶成分〕]本發明的熱塑性樹脂組合物可以混合不含氯原子和溴原子的阻燃劑〔(D)成分〕。含有氯原子或溴原子的阻燃劑中的大多數在毒性方面存在問題，本發明中使用的(D)成分阻燃劑可以例舉，不含氯原子和溴原子的有機堿金屬鹽、有機堿土類金屬鹽和磷酸酯化合物等。雖然有各種有機堿金屬鹽和堿土類金屬鹽，但這里指的是至少具有一個碳原子的有機酸或有機酸酯的堿金屬鹽和堿土類金屬鹽。有機酸或有機酸酯為有機磺酸、有機羧酸寸。另一方面，堿金屬為鈉、鉀、鋰、銫等，又，堿土類金屬為鎂、鈣、鍶、鋇等。其中，適宜使用鈉、鉀、銫的鹽。上述有機堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中，例如，有機磺酸的情況下，適宜使用下述通式所示的全氟烷烴磺酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽。(CpF2p+1S03)qM(式中，ρ表示110的整數，M是鋰、鈉、鉀、銫等的堿金屬或錳、鈣、鍶、鋇等的堿土類金屬，q表示M的原子價。)上述通式中，全氟烷烴磺酸可以例舉，全氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸和全氟辛烷磺酸等。特別，優選使用它們的鉀鹽。此外，還可以例舉，二苯砜-3-磺酸；二苯砜_3，3'-二磺酸；萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸等有機磺酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽等。此外，有機羧酸可以例舉，全氟甲酸、全氟甲烷羧酸、全氟乙烷羧酸、全氟丙烷羧酸、全氟丁烷羧酸、全氟戊烷羧酸、全氟己烷羧酸、全氟庚烷羧酸、和全氟辛烷羧酸等，可以使用這些有機羧酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽。堿金屬和堿土類金屬與上述相同。磷酸酯化合物有例如下述通式(IV)所示的磷酸酯化合物。[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中，R5R8各自獨立地表示氫原子或有機基團，Z表示2價以上的有機基團，s是O或1，t是1以上的整數，r表示O以上的整數。)上述通式(IV)中的有機基團是烷基、環烷基、芳基等，可以是取代的或無取代的。取代的取代基有烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基硫基等。此外，也可以是組合了這些取代基的基團，S卩，芳基烷氧基烷基等，或者是通過氧原子、氮原子、硫原子等將這些取代基成鍵而組合的芳基磺酰基芳基等作為取代基而得到的基團。此外，2價以上的有機基Z表示能夠從上述有機基團中除去與碳原子成鍵的1個以上氫原子的2價以上的基團。例如，亞烷基(-CnH2n-)、(取代)亞苯基、從多核苯酚類的雙苯酚類衍生的基團。理想的舉例雙酚A、氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯和二羥基萘等。磷酸酯化合物可以是單體、低聚物、聚合物或它們的混合物。具體而言，可以例舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二異丙基苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三萘基酯、雙酚A二磷酸酯、氫醌二磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、間苯二酚-二苯基磷酸酯、三氧苯基三磷酸酯或它們的取代物、縮合物等。其中，通式(IV)所示的、r為1以上的磷酸酯化合物為主成分的磷酸酯化合物或苯基的一部分被烷基等取代的磷酸酯化合物，從成形品的耐熱性等的方面講，較理想。這里，市售的不含鹵素的磷酸酯化合物可以例舉，大八化學工業株式會社生產的TPP〔磷酸三苯酯〕、TXP〔磷酸三(二甲苯基)酯〕、CR-733S〔間苯二酚二(二苯基磷酸酯)〕、PX-200〔1，3-亞苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯〕、？乂-201〔1，4-亞苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯〕、？父-202〔4，4'-二亞苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯〕、CR-741〔雙酚A二(二苯基磷酸酯)〕等。本發明中的⑶成分阻燃劑可以單獨使用或并用2種以上。(D)成分的混合量，相對于㈧成分和⑶成分的合計100質量份，理想的是100質量份以下，更理想的是1100質量份，更理想的是150質量份，進而更理想的是1035質量份。[熱塑性樹脂組合物]本發明的熱塑性樹脂組合物中，除上述(A)成分(D)成分以外，在無損本發明的目的的范圍內，可以根據需要適宜含有各種添加劑，例如，抗氧化齊、紫外線吸收齊、光穩定劑等。本發明的熱塑性樹脂組合物可以通過以規定的量混合上述(A)成分聚碳酸酯共聚物和(B)成分聚酯樹脂以及根據需要使用的(C)成分橡膠狀彈性體、(D)成分阻燃劑和各種添加劑溶融混煉而得到。此時的混合和溶融混煉可以使用常用的機器，例如，帶式混合器、亨舍爾混合器(商品名)、班伯里混合器、轉鼓、單軸螺旋擠壓機、二軸螺旋擠壓機、捏合擠壓機、多軸螺旋擠壓機等。溶融混煉中的加熱溫度，通常240280°C合適。[使用熱塑性樹脂組合物的成形體]本發明的熱塑性樹脂組合物可以通過適用公知的成形方法，例如，中空成形法、注射模塑成形法、擠壓成形法、真空成形法、壓空成形法、熱曲成形法、壓縮成形法、壓延機成形法、旋轉成形法等，制成耐藥品性和耐熱性優異的成形體。尤其，本發明的熱塑性樹脂組合物特別是在OA機器、信息·通信機器、汽車部件、建筑部件或家用電器等領域廣泛使用。本發明還提供將前述本發明的熱塑性樹脂組合物成形而成的成形體。所述成形體適用于例如，OA機器、信息·通信機器和電·電子機器等的機箱、汽車內裝材料、汽車外裝材料。實施例根據實施例詳述本發明，但本發明不被這些實施例限制。[熱塑性樹脂組合物的物性測定法和評價法](1)流動性(螺旋流動(7/、°4，>7口一)長度、SFL)(cm)在成形溫度260°C、金屬模具溫度80°C、壁厚2mm、寬度10mm、射出壓力125MPa下，測定螺旋流動長度(SFL)。數值越大表示流動性越好。(2)耐藥品性(％)以耐藥品性評價法(1/4橢圓的界限變形)為基準。在圖1(立體圖)所示的1/4橢圓的面上固定試樣片(壁厚=3mm)，在試樣片上涂上汽油(Sτ7、出光興產株式會社制)、保持48小時。讀取發生斷裂的最小長度(X)，根據下述的數學式〔1〕求出界限變形(%)0下述數式〔1〕中，t是試驗片壁厚。界限變形(％)越大表示耐藥品性越高。[數1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(3)IZOD沖擊強度(kj/m2)使用由注射模塑成形機制作的壁厚3.2mm(1/8英寸)的試驗片，以ASTM規格D-256為基準、測定溫度23°C下測定沖擊強度。(4)阻燃性使用按照UL規格94制作的壁厚1.5mm(l/16英寸)的試驗片進行水平燃燒試驗或垂直燃燒試驗。根據試驗結果，以UL-94的燃燒性劃分(水平燃燒性試驗HB、垂直燃燒性試驗阻燃性高低順序V-0、V-l、V-2)進行評價，不符合這些燃燒劃分的視為規格外。[實施例117和比較例19]分別將表1和表2中所示的聚碳酸酯原料干燥后，使用轉鼓將表1和表2中所示的(A)成分(D)成分的各規定量混合均勻后，供給至直徑35mm的帶通風孔的雙軸擠壓成形機(東芝機械株式會社制、機種名TEM35)，溫度240°C下混煉，顆粒化。在80°C下干燥得到的顆粒5小時后，使用注射模塑成形機，筒溫度240°C、金屬模具溫度40°C下注射模塑成形，得到期望的試驗片。使用該試驗片進行上述(1)(4)的測定，結果示于表1和表2。表1和表2中使用的㈧成分⑶成分如下。(A)成分A-I聚碳酸酯共聚物，根據日本專利特開2005-247947號公報的制造例1和實施例4制造(PTMG、Mn:1，000)(粘度值39.6)A-2聚碳酸酯共聚物，根據日本專利特開2005-247947號公報的制造例1和實施例7制造(PTMG、Mn:2，900)(粘度值41.5)A-3芳香族聚碳酸酯(出光興產株式會社制、FN1500)(Mv:14，500)(B)成分B-I聚乳酸(三井化學株式會社制、X*7H-100)B-2聚己二酸丁二酯-聚對苯二甲酸丁二酯共聚物(BASF公司制、工。7V””B-3聚對苯二甲酸丁二酯(東^株式會社制、卜^^>N1300)B-4:聚丁二酸丁二酯(三菱化學株式會社制、GSPla、AZ81T)B-5聚對苯二甲酸乙二酯(三菱麗陽株式會社制、夕·^Yf^卜PA200)(C)成分C-I甲基丙烯酸甲酯·甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酸丁酯二甲基硅氧烷共聚物(三菱X3>株式會社制、間位義>>S2200)C-2甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(α—Λ7>K"—7公司制、“，口4FEXL2603)(D)成分D-I磷系阻燃劑、1，3_亞苯基-四(2，6_二甲基苯基)磷酸酯(大八化學工業株式會社制、ΡΧ-200)D-2聚硅氧烷共聚聚碳酸酯，根據日本專利特開2002-12755號公報的制造例4制造(Mv17，000，聚二甲基硅氧烷含量4質量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由實施例117能夠得到流動性、耐藥品性優異的高流動性聚碳酸酯_聚酯樹脂組合物的熱塑性樹脂組合物。由此可知，本發明的熱塑性樹脂組合物與以往的聚碳酸酯_聚酯樹脂組合物相比，成形性提高，對薄壁成形有用。<2>比較例1和9由比較例1和9可知，⑶聚酯樹脂的混合量在本發明規定的范圍外的話，耐藥品性、阻燃性降低。<3>比較例28由比較例28可知，由于沒有混合本發明中制作的(A)聚碳酸酯共聚物，流動性低、不適合薄壁成形，又，由于(B)聚酯樹脂的分散性降低，耐藥品性、阻燃性降低。產業上的利用可能性本發明的熱塑性樹脂組合物是提高了流動性、耐藥品性、耐沖擊性和阻燃性的熱塑性樹脂組合物。通過使用聚乳酸等作為聚酯樹脂，進而通過使用不含氯原子和溴原子的阻燃劑，可以制成對環境負荷小的熱塑性樹脂組合物。此外，本發明的熱塑性樹脂組合物流動性優異，因此，可以薄壁成形，能夠廣泛用于OA機器、信息·通信機器、汽車部件、建筑部件、家用電器等電·電子機器領域等，進而，可以適宜地用于OA機器、信息·通信機器、和電·電子機器等的機箱的制造。權利要求一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有由粘度值為30～71的聚碳酸酯共聚物〔(A)成分〕95～5質量％和聚酯樹脂〔(B)成分〕5～95質量％構成的組合，所述聚碳酸酯共聚物具有下述通式(I)和(II)所示的重復單元且下述通式(II)所示的重復單元的含量為1～30質量％，[化1]式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數1～6的烷基，X表示單鍵、碳原子數1～8的亞烷基-CnH2n-、碳原子數2～8的亞烷基＝CnH2n、碳原子數5～15的環亞烷基-CnH2n-2-、碳原子數5～15的環亞烷基＝CnH2n-2、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-鍵或者下述式(III-1)或下述式(III-2)所示的基團，[化2]R3和R4各自獨立地表示碳原子數1～3的烷基、Y表示碳原子數2～15的直鏈或含支鏈的亞烷基-CnH2n-，a～d分別為0～4的整數、n是2～450的整數，此外，多個R1和R2相互可以相同，也可以不同，多個R3和R4相互可以相同，也可以不同。FPA00001066805800011.tif,FPA00001066805800012.tif2.如權利要求1所記載的熱塑性樹脂組合物，⑶成分為選自聚乳酸、乳酸類與其它羥基羧酸的共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚己二酸丁二酯-對苯二甲酸酯共聚物和聚丁二酸丁二酯中的至少一種。3.如權利要求1所記載的熱塑性樹脂組合物，相對于(A)成分和(B)成分的合計100質量份，還含有橡膠狀彈性體〔(C)成分〕50質量份以下。4.如權利要求1所記載的熱塑性樹脂組合物，相對于(A)成分和(B)成分的合計100質量份，還含有不含氯原子和溴原子的阻燃劑〔(D)成分〕100質量份以下。5.如權利要求3所記載的熱塑性樹脂組合物，相對于(A)成分和(B)成分的合計100質量份，還含有不含氯原子和溴原子的阻燃劑〔(D)成分〕100質量份以下。6.一種成形體，將權利要求15中任一項所記載的熱塑性樹脂組合物成形而形成。7.如權利要求6所記載的成形體，用作為OA機器、信息·通信機器或電·電子機器的機箱。8.如權利要求6所記載的成形體，用作為汽車內裝部件、汽車外裝部件。全文摘要本發明提供一種熱塑性樹脂組合物以及由其構成的流動性、耐藥品性、耐沖擊性及阻燃性提高的成形體，所述熱塑性樹脂組合物的特征在于，以特定的量含有特定的重復單元，含有由粘度值為30～71的聚碳酸酯共聚物〔(A)成分〕95～5質量％和聚酯樹脂〔(B)成分〕5～95質量％構成的組合。文檔編號C08L69/00GK101802095SQ20088010825公開日2010年8月11日申請日期2008年9月3日優先權日2007年9月21日發明者早田祐介,石川康弘申請人:出光興產株式會社