專利名稱：纖維素粉末及其制備方法
纖維素粉末及其制備方法本發明涉及由非原纖性的球形纖維素顆粒(Partikel)組成的纖維素粉末以及其 制備方法。為說明本發明，應按下列理解術語“球形”該顆粒的(1 d)為1-2. 5，且在顯微 鏡中未示出纖維狀的散線或原纖維。與此不同的是，應按如下理解術語“原纖維性”該顆粒的軸比(1 d)大于2. 5和 /或在顯微鏡中示出對于纖維典型的散線或原纖維化。纖維素粉末的應用是各種各樣的，其涉及從藥物領域到建筑行業。纖維素粉末在 實驗室中也可用作色譜柱填料，例如在大工業方法中用作過濾助劑。在食品領域和化妝品 領域，該纖維素粉末廣泛用作助劑和載體物質。通常還趨向于力求用纖維素粉末取代無機 粉末(如二氧化娃)(0. Schmidt，" Anschwemmfi 1 tration von Wein :Mit Kieselgur oder Zellulose"，Das deutsche Weinmagazin，第 29-35 頁，2004)。纖維素粉末大多由紙漿(Zellstoff)或木質或一年生植物的加工及研磨獲得。通 過附加的水解步驟可制備所謂的微晶纖維素(MCC)。
圖1示意性示出現有技術的由紙漿制 備纖維素粉末。依制備的耗費，可得到不同品質(純度、尺寸……)的粉末。通常所有這些粉末均 具有纖維結構，因為呈各種大小數量級的天然纖維素均有形成這種纖維結構的顯著趨勢。 即使被記載為球形的MCC也是由晶狀纖維碎片組成的。可按其微結構劃分為不同的纖維素結構類型，特別是纖維素-I和纖維素-II。這 些結構類型之間的劃分可由X射線照相法確定，這在專業文獻上有詳述。所有上述粉末均由纖維素-I組成。為制備和應用纖維素-I粉末存在大量的專利。 其中例如也有許多研磨技術細節取得了專利。如上所述，纖維素-I粉末有纖維特性，其對 許多應用是特別不利的。例如這類粉末的懸浮液具有與剪切非常相關的粘度。纖維粉末還 常常呈受限制的流動性，因為該纖維會被卡住(verhaken)。基于纖維素-II的纖維素粉末在市場上幾乎沒有。具有這種結構的纖維素粉末可 由溶液(大多為粘膠)或通過纖維素-II產品(如賽璐玢)的破碎而得。同樣僅可以少量 得到非常細的粉末(川！！！！！或更小)。US 5244734描述了由粘膠分散體制備直徑< 20 y m的球形顆粒。W0 99/36604描述了在盡可能高的剪切下通過粘膠的再生制備纖維顆粒。例如將 纖維素濃度為1-4重量％的稀粘膠溶液以500ml/min的物流通過3mm的噴嘴進入攪拌沉淀 浴。這時由于高剪切和小的纖維素濃度產生了原纖性的纖維顆粒。W0 2007/003699描述了通過在酸(如經噴霧或混合)中的纖維素溶液的再生制備 粒度優選為0. 05 u m-10 u m的纖維素顆粒。該纖維素溶液的制備通過紙漿的酶處理和隨后 與堿反應而實現。該纖維素顆粒可用作紙的填料和涂層顏料，因為其輕質和與環境相容，也 可用作營養品工業或藥物工業的纖維素粉末。作為變型方案可提及的是，在再生之前或之 后例如通過乙酰化改性該纖維素以及通過加入在再生條件下溶解的物質來增加孔隙度。W0 2007/003697描述了含散射光的物質(如硅酸鹽、二氧化鈦)的纖維素顆粒(0. 05 u m-10 u m)。該顆粒也可用作紙和紙板的填料或涂層顏料。按W0 2006/034837，通過對含纖維素的原料的水懸浮液施加剪切力制備長度優選 為50i!m和粗細為lym的纖維素顆粒。這種顆粒據信用作紙、紙板和有色涂料的添加劑以 增加強度、改進印刷圖、提高色強度以及用作其它物質的載體材料。這類纖維素顆粒呈明顯 的纖維狀或原纖狀。通過在粘膠中引入粉末狀物質制備用于化妝品應用的纖維素微粒可參閱JP 63092603。這時形成由粘膠、無機填料和水溶性的陰離子型高分子量化合物組成的分散體。 例如通過加熱導致聚沉(Koagulation)。其中沒有所得纖維素顆粒的準確尺寸數據。W0 93/13937描述了具有密實表面及直徑優選< 25 y m的纖維素球粒的制備，所 述表面不具有孔、凹穴等首先制備粘膠在油中的乳液。該乳液例如在無水的在乙醇中的鹽 溶液中發生聚沉。接著用濃的含醇的鹽溶液洗滌以防止溶脹，并用含醇的酸溶液再生。以 此法制得的顆粒特別可用作載體物質，即色譜法中的所謂的配體(酶、抗體、肽、蛋白質)的 載體。由于該球形纖維素顆粒的密實表面，未出現干擾性的擴散過程。在US 5196527中描述了通過下列步驟制備尺寸為3-400 iim的多孔型離子交換的 球形或橢圓形纖維素顆粒首先通過形成含黃原酸纖維素的分散體并接著通過加熱或借助 于凝結劑進行粘膠細粒的聚沉以制備凝固的粘膠粒。該粘膠細粒通過酸或經交聯繼之以再 生而發生再生。通過交聯達到顆粒的高耐壓性。最后在纖維素分子中引入離子交換基團。 該纖維素顆粒具有纖維素-II結構，并有5-50%，優選20-40%的X射線結晶度。這種顆粒還可用于色譜法中以及用于凈化和分離各種物質。如果該纖維素顆粒用 作載體，則可引入某些配體代替離子交換基團，例如引入抗體來分離抗原或引入肽來分離 酶。US 5026841研究了優選粒度為5_80 u m的多孔型球形纖維素顆粒的制備。為此， 將芳族羧酸的纖維素酯溶于有機溶劑中，在強烈攪拌下攪拌到陰離子表面活性劑的水溶液 中，去除該有機溶劑，分離細粒，并接著脫去羧酸基。這種顆粒可用作填料，用作過濾、凈化、 吸收用的載體、用于固定無機或有機物質的載體以及用于固定酶和固定蛋白質和用于酶凈 化和蛋白質凈化的載體。KR 950000687B描述了按下列方法從苧麻纖維制備用于化妝品的纖維素粉末 (1 u m-20 u m)用堿性的次氯酸鹽溶液預處理、洗滌、分散于水中和接著噴霧干燥。JP 2006028452描述了用作粉狀食品如食鹽的流動助劑(Rieselhilf)的纖維素 粉末的制備，其中50%細粒的粒度為1-50 iim。按US 4415124，通過固化/增稠繼之以研磨由纖維素制備了微粉末(至少90%的 細粒的粒度為< 125 ym)。所得顆粒用作砂漿、灰漿料、裱糊漿的添加劑，塑膠(Pressmass) 和塑料的填料以及用作藥物中的載體。EP 1693402特別描述了由多孔纖維素細粒再生制備粒度優選為liim-5mm，優選 lOym-SOOiim的纖維素體。在一種方案中，纖維素細粒分布于含粘合劑(如水玻璃)的堿 性介質中。將該懸浮液轉變成小滴狀，并接著在相應的聚沉溶液中凝結，這時該纖維素顆粒 以保留間隙的形式結合。這類顆粒作為用于固定酶的載體、用于吸收的載體或基質或用作 化妝品添加劑。優點是高的機械強度和高的可能滲透率。US 4659494描述了用于地毯凈化的粉末的制備，該粉末含用作吸附劑的粒度優選為5-50 u m的纖維素粉末。未詳述該纖維素粉末的制備。其據信主要通過紙漿的破碎而得。經黃原酸纖維素的中間步驟的粘膠法由于其各式各樣的環境污染，特別是產生含 硫的廢氣，所以是當前所不希望的或需在生產中進行昂貴的廢氣凈化。W0 02/00771以及US 6174358由粘膠技術出發提出以NMM0作為備選的溶劑來制 備纖維素顆粒。但該兩專利僅涉及原纖性和非球狀的顆粒。按W0 02/00771，通過將纖維素溶液(由纖維素或纖維素衍生物、溶劑丙酮、N-甲 基嗎啉-N-氧化物、氫氧化鈉水溶液……組成)分散在沉淀劑中而制備纖維素顆粒。在該 溶液中還可含添加劑如陽離子化劑或填料。該分散體通過用精煉器產生的剪切應力實施。DE 19755353描述了一種類似的方法，其中將在NMM0中的纖維素溶液成形成束， 該束通過旋轉的切刀分割成單個片段。該溶液細粒收集在分散劑中。然后通過分散體冷卻 或通過用沉淀劑沉淀制得該珠狀纖維素細粒。該方法用于制備粒度為50-1000 u m的多孔 珠狀纖維，該纖維用作醫學和診斷目的的分離材料和載體材料，用作如血液去毒的吸附材 料以及用作細胞培養載體。DE 10221537描述了尺寸為1-1000 iim的混雜成型體的制備，其中將含添加劑的 多糖溶液分散在惰性溶劑中，以致形成溶液滴。其優選為溶于N-甲基嗎啉-N-氧化物一水 合物中的纖維素。該添加劑例如是陶瓷粉末。接著將形成的分散體冷卻，由此讓該溶液滴 凝固。分離該溶液滴，并送入沉淀介質中。然后進行干燥和/或熱處理。W0 02/57319描述了用NMM0法制備纖維素珠，其中在成形前于纖維素溶液中加入 較大量的各種添加劑，例如二氧化鈦或硫酸鋇以及起離離子交換劑作用的材料。所得的產 物可用作離子交換劑或催化劑。在US 6，919，029中描述了作為離子交換材料的例如適于廢水凈化的氧化鈦的制 備。在這種材料中，通過特殊的表面處理以活化該氧化鈦材料而達到高的吸收容量和吸收 速度。這種氧化鈦材料可稱為“亞化學計量的二氧化鈦”。這意指，材料中的氧原子與鈦原 子的比小于2。對于該表面活化的更詳細描述，可參見US 6，919，029中的描述。制備特別適用于廢水處理的氧化鈦的其它可能性在于用鐵原子和硫原子對二氧 化鈦進行所謂的“摻雜”。這種化合物具有光催化活性。所有這些方法的缺點是，在纖維素溶液中使用些微的剪切力就已經在所形成的 顆粒中產生纖維素分子取向，該取向在完全凝結或再生后導致原纖性即纖維狀的顆粒結 構。因為原纖性粉末具有各種缺點，所以對球形粉末的需求而不是對原纖性粉末的需求在 增加且持續增加。例如原纖性粉末對某些應用(如粘度改性劑)是不適用的，因為其使賦 予液體與剪切相關的流動行為，即向非牛頓特性的方向上改變。例如這對印刷彩色油墨 (Druckfarben)是不利的。此外，球形纖維素顆粒有更好的流動性且易于輸送、計量添加和 分散。這特別在藥物工業、化妝品工業和食品工業的應用中和在替代硅膠和其它無機物質 中是特別重要的。但是，盡管為非原纖性結構，這些顆粒必須對各種物質如藥物活性成分、 芳香劑、油性或脂性物質具有足夠的吸收能力。本發明的目的在于提供一種用于制備球形的即非原纖性的纖維素顆粒的既經濟 又環保的方法。本發明的另一目的在于提供一種具有改進的性能、改進的可加性能及可表征性的 非原纖性的纖維素顆粒。
本發明的目的是通過未經衍生化的纖維素的由在有機物質和水的混合物中溶液 制備粒度為1 P m-400 u m的球形的非原纖性的纖維素顆粒的方法實現的，方法中將該溶液 在自由流動條件下冷卻到低于其凝固溫度，破碎經凝固的纖維素溶液，洗去溶劑和干燥該 經破碎、洗滌的顆粒。破碎優選用研磨機進行。合適的纖維素溶液的制備是已知的。為連續制備可紡絲的纖維素溶液現今是使用 薄膜蒸發器(Filmtruder)，如在EP 0356419B1中所述的現有技術。在溶劑中的有機物質可 以是氧化胺，優選為N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMM0)。優選制備纖維素濃度為至約14% 的NMM0溶液。已知的另一可能溶劑是所謂的離子液體，其原則上可用相同的設備和相同的 方法制備和加工(W0 03/029329, W0 06/108861)。在離子液體中，合適的纖維素濃度可以 明顯更高，即為至約30%。在實施該方法和制備該纖維素粉末時，按本發明要注意，該溶液在自由流動條件 下冷卻到低于其凝固溫度。“在自由流動條件下”意指在離開擠出孔處和凝固點(即該溶液 至少部分凝固的位置)之間沒有發生剪切應力，即沒有顯著的拉伸或剪切。由此可防止形 成纖維狀結構。例如這可通過下列兩種方案實現(圖2)1)通過引入到液體中進行冷卻。該溶液通過適宜的大孔即作為盡可能粗的條以 小的流動速度進入例如含水、醇、鹽溶液、水和用于溶解纖維素所用的溶劑的混合物的冷卻 浴中。這時該溶液凝固并已部分洗去溶劑。在一個優選實施方案中，該液體是本專業人員 已知的適于各纖維素溶液的再生介質。例如對在含水的NMM0中的纖維素溶液，該介質是稀 的NMM0-水溶液。對在離子液體中的纖維素溶液，使用在每一情況下對于所用離子液體合 適的介質作為再生介質。2)備選地，可在不與液體直接接觸的情況下進行冷卻。這時該溶液例如通過合適 的大孔澆注入模具中。接著使該物料在明顯低于該溶液的溫度下如在室溫下緩慢凝固。該第一步結束后，粉末的進一步加工也有不同。按方法變型方案1，該經冷卻的已部分洗滌的纖維素溶液接著進行粗預破碎(制 粒機、切碎機等)。該粒狀物(Granulat)在此步驟后的尺寸應為約l_2mm。市售的水下制粒 機也很適于該方法步驟，該水下制粒機例如可在制造商Kreyenborg和Rieter處購得。工 作液體可使用例如上述的冷卻介質。這種粒狀物在升高溫度于水中洗滌，以去除該溶劑。為此將該粒狀物例如在容器 中與水混合，并在攪拌下加熱到70°C達一定時間。該含溶劑的水在離心機中經離心分離出 粒狀物。如果需要可多次重復該循環，直到溶劑含量低于所需值。對較少量的粒狀物，在流 水中使粒狀物去除溶劑是合適的。接著研磨該粒狀物。按所要求的細度需要不同的研磨工藝。對大多數研磨機類型 必須對粒狀物附加預干燥，如使用帶式干燥機。為研磨原則上可使用各種合適的研磨機類 型，因為研磨結果不僅與所用的研磨原理有關，還常常與研磨機的特定細節和設計有很大 關系。原則上特別適用的有剪切式研磨機、凹口研磨機、噴射式研磨機和沖擊式研磨機。下面闡述已成功試驗過的研磨機體系。長凹口研磨機(Langspaltmiihle)此類研磨機(如Jackering的Ultrarotor)的優點是，其可研磨濕的粒狀物，并同時干燥。通過接著的篩分可得細度< 30 μ m的粉末。流化床式反噴研磨機(Flie ^bettgegenstrahlmiihle):用這類研磨機(如來自Hosokawa-Alpine)可產生小于10 μ m的顆粒。但不可對 該粒狀物直接加工，而必須首先用較簡單的機械研磨機預破碎。噴射式研磨機是非常能量 和成本密集的，但由于整合有篩分器提供非常細的粉末。所謂的螺旋噴射式研磨機也是適 用的。可使用氮或空氣作為氣體。沖擊式研磨機在這種簡單的機械研磨機中，破碎作用與所用的研磨工具有很大關系。細度 < 150 μ m的粉末是可能的，該粉末可用作噴射式研磨機中研磨的原料。用篩分也可分離細 粉部分。冷凍研磨
為改進研磨結果，一些研磨機還用液氮冷卻。該研磨物料也可預先用液氮脆化。按方法變型方案2，該凝固的紡絲物料在實際研磨前還可經機械式粗預破碎，例如 用切碎機、制粒機等設備，這時要注意相應地冷卻，以防止該溶液重新熔化。之后對該物料 進行細研磨，這時可使用上述類型的研磨機。在此步中還要注意，不得超過該溶液的熔點。 在此變型方案中，為防止紡絲物料的熔化，所述的冷凍研磨是適用的。如方法變型方案1中所述，使該以粉末存在的經凝固溶液在升高溫度于水中再 生，并接著經干燥。干燥帶適用于較粗的粉末，在較細粉末情況下需更耗費的干燥，如流化 床干燥或噴霧干燥。預先進行溶劑交換，例如用丙酮或乙醇進行溶劑交換并接著進行這種溶劑的干燥 也是可能的。所得顆粒經干燥后，在該兩方法變型方案中均可在第二研磨機中進行第二次破 碎。特別是上述類型的研磨機適用于該第二次研磨。在本發明方法中，可已經將添加劑混入到纖維素溶液中，該添加劑特別是選自顏 料、無機物質如氧化鈦特別是亞化學計量的二氧化鈦、硫酸鋇、離子交換劑、聚乙烯、聚丙 烯、聚酯、炭黑、沸石、活性碳、聚合物型超級吸收劑和防火劑，該添加劑應含于隨后的纖維 素顆粒中。該加入可在溶液制備的任意位置進行，但在所有情況下均在凝固前加入。可混 入按纖維素的量計1-200重量％的添加劑。令人意外地表明，這些添加劑在洗滌時不會被 去除，而是保留在纖維素顆粒中并基本上維持其功能。例如在混入活性碳時可證實，在制成 的本發明顆粒中完全保持如按BET-法測定的該活性碳的活性表面。不僅存在于該纖維素 顆粒的表面上的添加劑，而且存在于顆粒的內部的添加劑也完全可達(zuganglich)。這是 非常令人意外的，因為實際預計的是，該添加劑的表面由纖維素溶液完全覆蓋，并因此其后 不再可達。該證實在經濟上特別有利，因為僅需加入少量添加劑。另一個上述目的解決辦法是提供一種由按上述方法制備的顆粒所組成的纖維素 粉末。該目的另一個解決辦法是提供由具有纖維素-II結構的顆粒組成的纖維素粉末， 顆粒的粒度為ι μ rn-400 μ m,中值粒度x5(1為4 μ m-250 μ m且具有單峰粒度分布，其具有近似 于球形的呈不規則表面的顆粒形狀、拉曼法測定的結晶度為15% -45%、比表面積(N2-吸 附，BET)為 0. 2m2/g-8m7g 和堆積密度為 250g/l_750g/l。
該纖維素-II結構通過纖維素的溶解和再沉淀產生，并且所存在的顆粒特別與在 無溶解步驟下由纖維素制備的顆粒不同。顆粒分布以X5tl為4 μ m-250 μ m為特征的1 μ m-400 μ m的粒度當然受研磨時的操 作方式影響。通過自由流動的纖維素溶液的凝固的特別制備方式和由此產生的該凝固的纖 維素物料的機械特性可特別容易實現該顆粒分布。在剪切應力下凝固的纖維素溶液在相同 的破碎條件下具有另外的但特別是原纖性的特性。同樣令人意外的是由此產生的單峰粒度 分布，特別是無明顯份額的較小或較大的顆粒。按現有技術制備的堪相比較的纖維素粉末 由于其原纖性結構一方面具有更大的顆粒。例如由于被卡住或以其它方式結合而產生更小 的原纖性顆粒。此外，其還具有顯著份額的例如通過各個原纖斷裂產生的較小顆粒。本發明的顆粒的形狀是軸比(1 d)為1-2. 5的近球形。該顆粒具有不規則的表 面，但在顯微鏡下不顯示出纖維狀散線或原纖維。其決不會是具有光滑表面的球。這種形 狀對所打算的應用也是不利的。
以拉曼法測得的15% -35%的相對低的結晶度特別是通過本發明的方法方式產 生的。在凝固時或在凝固緊前面經受剪切應力的纖維素溶液產生具有更大結晶度的顆粒。對本發明的纖維素粉末，只要不含添加劑，按BET法用N2吸附測定的比表面積為 0. 2m2/g"8m2/go該比表面積特別受所使用的破碎類型和粒度的影響。通過添加劑可明顯提 高該比表面積，如下面所述的實施例所示。本發明的纖維素粉末的堆積密度為250g/l_750g/l，其明顯高于由現有技術制備 的堪相比較的原纖性顆粒的堆積密度。從工藝技術看其有明顯優點，因為其也表明了本發 明的纖維素粉末的密實度和由此尤其是更優的流動性、在各種介質中的可混合入性和無問 題的貯存性。具有這些特性組合的顆粒首次可用這里所述的方法制備。還特別令人意外的是， 由于在凝固前是自由流動的纖維素溶液使得能制備特別適于所述應用的顆粒。總之，該所得顆粒由于其球形結構具有改進的流動性，并幾乎不表現出結構粘度 行為。借助于工業上廣泛使用的粒度分級器表征該顆粒也由于呈球形而更簡單和更有說服 力。該非完全光滑的和不規則的表面結構導致增大的比表面積，這有利于增高該粉末的優 異的吸附行為。這種本發明的纖維素粉末也可含有纖維素顆粒，該纖維素顆粒還含按纖維素量計 的1-200重量％的被引入的添加劑，該添加劑選自顏料、無機物質如氧化鈦特別是亞化學 計量的二氧化鈦、硫酸鋇、離子交換劑、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性碳、聚合物型超級吸收劑 和防火劑。下面按實施例描述本發明的優選實施方案。但本發明不受限于這些實施方案，而 也包括基于本發明的相同構思的所有其它實施方案。粒度由激光衍射測定儀測定。用附帶的評價程序計算X5tl-值和X99-值。用拉曼法測定纖維的結晶度，如描述于Rijder, τ.等人， Crystal1initydetermination of man-made cellulose fibers—comparision of analyticalmethods. Lenzinger Berichte，2006，86 第 132-136 頁。BET表面積和堆積密度用市售測量儀測定。實施例1
將纖維素含量為11. 5%的萊賽爾紡絲物料通過直徑為30mm的管以小的流動速度導入水槽中。通過該管的通過量約為400-500g紡絲物料/分鐘。這時該物料凝固并已部 分再生。該冷卻的物料用制粒機破碎到 Imm的尺寸。殘留的NMMO在流動水條件下洗滌 到含量低于0. 05%。該粒狀物在干燥箱中于60°C干燥。接著該干燥的粒狀物在沖擊式研磨機中研磨到100-200 μ m。該粒狀物僅一次性通 過所述研磨機，并也額外無篩分。用具有整合的篩分器的反噴研磨機(Hosokawa AFG 100) 進行細研磨。由此所得的顆粒(各顆粒的形狀及尺寸見圖3)具有下列特性·粒度(激光衍射)X50 = 4. 8 μ m & X99 = 15. 0 μ m 結晶度(拉曼)Xc = 29%· BET 表面積(N2 吸附)as,BET = 4. 9m2/g 堆積密度 304g/l實施例2 按實施例1制備的干物質含量為 20%的不含NMMO的經洗滌的粒狀物未經干燥 而直接用長凹口研磨機(jackering的UltraRotor型)進行研磨。在此類研磨機中，除進 行研磨外還同時進行產物干燥。這時達到X5tl = 22. 8 μ m & X99 = 143 μ m的細度。在接著 的篩分中得到下列特性的顆粒·粒度(激光衍射)X50 = 8. 3 μ m & X99 = 52 μ m 結晶度(拉曼)Xc = 24%· BET 表面積(N2 吸附)as,BET = 1. 8m2/g·堆積密度 380g/l實施例3 纖維素含量為5%的萊賽爾紡絲物料在模具中澆注成約Icm厚的板，該板在室溫 凝固。接著用錘子對板進行機械預破碎，然后用剪切式研磨機Retsch SM2000研磨。在該 剪切式研磨機中使用具有Imm網眼寬度的Conidur穿孔的粗篩和用手在30min內慢慢加入 250g的預先在冰箱中冷卻到_8°C的研磨料，以防止該粒狀物熔化。將所得粉末加到過量水 下以再生并進行攪拌。通過過濾分離該溶劑-水混合物和粉末。重復該過程10次直到洗 滌水中的NMMO含量降至低于0.05%。通過溶劑交換將水交換成丙酮(5次交換)，和接著 在不停攪拌下的小心蒸發溶劑以干燥該粉末。通過此法產生具有下列特性的顆粒·粒度(激光衍射)X50 = 163 μ m 結晶度(拉曼)χ。= 31%· BET 表面積(N2 吸附)as,BET = 0. 25m2/g·堆積密度 652g/l實施例4 在纖維素含量為10%的萊賽爾紡絲物料中混入100重量％ (按纖維素計)的BET 表面積為as,BET = 58. 7m2/g的活性碳粉末。所得物料充填到直徑為30mm的PVC管中，并于 室溫下在其中凝固。接著用鋸和錘將得到的圓柱體預破碎，并將得到的含mm-范圍粒度的 碎片送入含過量水的容器中以去除溶劑，并對其進行攪拌。通過過濾將溶劑_水混合物與 粒狀物分離。該過程重復10次，直到洗滌水中的NMMO含量降至低于0.05。該粗粉末在干 燥箱中于60°C干燥。
用小型的實驗室剪切式研磨機進行進一步研磨，其中首先使用40目篩，在第二研磨步驟中使用80目篩。通過此方法得到具有下列特性的顆粒·粒度(激光衍射)X5tl = 230 μ m· BET 表面積(N2 吸附)as,BET = 28. 3m2/g與前述實施例的不含活性碳的顆粒相比，該高的BET表面積值是歸因于所用的活 性碳。明顯表明，在顆粒制備時該活性碳的孔未由纖維素堵塞，并在纖維素粉末中實際上仍 完全可達。
權利要求
用于由未經衍生化的纖維素在有機物質和水的混合物中的溶液制備粒度為1μm-400μm的球形的非原纖性纖維素顆粒的方法，其特征在于，該溶液在自由流動狀態下冷卻到低于其凝固溫度，破碎經凝固的纖維素溶液，洗去溶劑和干燥經破碎、洗滌的顆粒。
2.權利要求1的方法，其中用研磨機進行破碎。
3.權利要求1的方法，其中通過引入到液體中進行冷卻。
4.權利要求3的方法，其中該液體是再生介質。
5.權利要求1的方法，其中該冷卻在不與液體直接接觸的條件下進行。
6.權利要求1的方法，其中通過溶劑交換進行干燥。
7.權利要求1的方法，其中在干燥后在第二個研磨機中進行第二次破碎。
8.權利要求2或7的方法，其中該研磨機是剪切式研磨機、凹口研磨機、噴射式研磨機 或沖擊式研磨機。
9.權利要求1的方法，其中在冷卻前向該纖維素溶液加入按該纖維素的量計1-200重 量％的添加劑，所述添加劑選自顏料、氧化鈦特別是亞化學計量的二氧化鈦、硫酸鋇、離子 交換劑、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性碳、聚合物型超級吸收劑和防火劑。
10.權利要求1的方法，其中該有機物質是氧化胺，優選為N-甲基嗎啉-N-氧化物。
11.纖維素粉末，其由按權利要求1-10的方法制備的顆粒組成。
12.纖維素粉末，其由具有纖維素-II結構的顆粒組成，所述顆粒的粒度為 1 U m-400 u m,中值粒度x5(1為4 y m-250 u m,其特征在于，所述顆粒具有-具有不規則表面的近似于球形的顆粒形狀，-按拉曼法測定的15% -45%范圍的結晶度，-0. 2m2/g-8m7g的比表面積(N2吸附，BET)，和-250g/l-750g/l的堆積密度。
13.權利要求12的纖維素粉末，其還具有單峰粒度分布。
14.含權利要求11-13之一的纖維素顆粒的纖維素粉末，其還含按纖維素的量計1-200 重量％的引入的添加劑，所述添加劑選自顏料、氧化鈦特別是亞化學計量的二氧化鈦、硫酸 鋇、離子交換劑、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性碳、聚合物型超級吸收劑和防火劑。
全文摘要
本發明涉及一種由非原纖性的球形纖維素顆粒組成的纖維素粉末以及其制備方法。
文檔編號C08B1/00GK101802016SQ200880107824
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月12日 優先權日2007年9月21日
發明者G·卡拉夫特, H·哈姆斯, H·韋伯, J·英納洛欣格 申請人:連津格股份公司